JP3237681B2 - 二酸化チオ尿素の製造法および同製造法による二酸化チオ尿素を用いた製紙用パルプの漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主にオンサイト製造二酸
化チオ尿素(ＴＵＤＯと略す)による製紙用パルプの漂白
方法に関する。さらに詳しくは、漂白現場でＴＵＤＯを
製造し、製造されたＴＵＤＯ液またはスラリー状ＴＵＤ
Ｏをパルプに付与して漂白を行う、またはパルプ上でＴ
ＵＤＯを生成させながら漂白を行う、経済的で且つ効率
的なＴＵＤＯの漂白方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙用パルプの漂白は、過酸化物漂白・
塩素系酸化剤漂白・還元剤漂白に大別され、パルプの種
類・使用目的に応じて、それぞれの漂白特質・効果と照
らし合わせながら行われてきている。Ｈ₂Ｏ₂に代表され
る過酸化物漂白は、リグニンを含有するパルプに対し漂
白力があることから機械パルプ・新聞古紙の脱墨漂白に
主に使用されている。塩素系酸化剤による漂白は、リグ
ニンの少ない化学パルプに対し効果がある事から、ＢＫ
Ｐ多段漂白においては、Ｃｌ₂・ＮａＣｌＯ・ＣｌＯ₂の
各漂白が、上中質古紙漂白においてＮａＣｌＯ漂白が主
に行われている。たとえば、上中質古紙漂白において
は、１２％ＮａＣｌＯ溶液を対パルプ８％程度添加、ミ
キシングすることにより漂白が行われている。

【０００３】還元剤漂白は、染料系色素の脱色には優れ
るものの、過酸化物系・塩素系薬品に比し漂白能力に限
界があり、又コストが高いこと等から新聞紙配合用低白
色度機械パルプの漂白に、また高白色度機械パルプのＨ
₂Ｏ₂漂白後の後段漂白及び新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の
後段漂白に使用されてきている。一般に還元剤として
は、亜二チオン酸系のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＴＵＤＯが使
用される。その中でも、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄がその漂白能力、
薬品コスト等の観点より主流として使用されてきた。一
方、ＴＵＤＯはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同じ亜二チオン酸系還元
剤で、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同等の漂白効果を持ちながらも、薬
品コストが高いことより、これまで余り使用されてこな
かった。しかし、最近、ダイオキシンに代表される有機
塩素化合物による排水汚染問題・省エネルギーへの要請
・染料色素に対する脱色効果等の観点より、ＴＵＤＯ漂
白が、上中質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の代
替として、また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂白
におけるＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替として脚光を浴びてき
ている。まず、上中質古紙の脱墨漂白では、ＮａＣｌＯ
漂白が安価で、且つ染料系色素にも脱色能力が優れるこ
とから、従来、概ね下記に代表される工程により実施さ
れてきた。 ［ハ゜ルハ゜-］→［熟成脱墨］→［洗浄］→［ニ-テ゛ィンク゛］→
［NaClO漂白］→［洗浄］→［抄紙工程］ しかし、塩素系薬品使用による有機塩素化合物の副生問
題から、その副生回避対策としてＮａＣｌＯに代わる漂
白法が望まれてきている。ＮａＣｌＯ漂白の代替法とし
て、Ｈ₂Ｏ₂漂白・Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白・ＴＵＤＯ漂白等が
検討され、その中で以下の理由よりＴＵＤＯ漂白がＮａ
ＣｌＯ漂白代替として有望視されてきている。

【０００４】まず、Ｈ₂Ｏ₂漂白は天然色素に対しては充
分な漂白効果を示すが、上中質古紙中のチラシ・色上質
紙からの染料系色素に対しては、脱色効果が弱くＮａＣ
ｌＯ漂白の代替として不充分である。また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄漂白は本来染料系色素の脱色効果は充分に有するが、
空気中の酸素により簡単に酸化分解を受け易い欠点を持
つため、空気を遮断する特別な漂白装置を必要とする。
現行のＮａＣｌＯ漂白装置では、空気中の酸素の影響を
受け満足な漂白ができず、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白はＮａＣｌ
Ｏ漂白の代替として不適当である。すなわち、現行のＮ
ａＣｌＯ漂白装置は、ＰＣ１０〜３０％と比較的高濃度
パルプ状態での操業漂白となっているので、薬品ミキシ
ング装置から漂白タワーまで、殆ど空気開放系にあり、
この空気がＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の漂白効果を阻害する。それに
対し、ＴＵＤＯ漂白はＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と同様に染料系
色素に対し相当の脱色効果を有すると共に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄に比し空気中の酸素との反応が遅いという性質を持
ち、現行ＮａＣｌＯ漂白装置によっても、酸化分解ロス
が比較的少なく、適当な使用量によりＮａＣｌＯ漂白と
同等の漂白白色度を得る事ができる。次に、新聞古紙Ｈ
₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂白用としては、薬品コストの観
点よりＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白が主体であった。従来のＮａ₂Ｓ
₂Ｏ₄による漂白は、ＰＣ３〜５％の低パルプ濃度、温度
５０〜７０℃の条件で行われてきていたが、低パルプ濃
度状態で温度５０〜７０℃にするには、多大の熱エネル
ギーを必要とすることから、最近は省エネの為、ＰＣ１
０〜３０％の高濃度パルプ状態での漂白が意図されてき
ている。高濃度パルプ状態の漂白は、前記上中質古紙の
場合と同様空気が混入し易い状態となるので、Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₄漂白が満足にできなくなる。また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の効
果を出すには、空気による酸化分解を防ぐため空気を遮
断できる漂白装置にする必要があり、その場合相当の設
備投資を必要とする。

【０００５】それに対し、ＴＵＤＯは空気中の酸素によ
る分解を比較的受けにくいことから、通常設備による省
エネ・高濃度パルプ漂白に対応できる。以上の様に、Ｔ
ＵＤＯは空気中の酸素による酸化分解を比較的受けにく
いという特徴を持つことから、上中質古紙脱墨漂白のＮ
ａＣｌＯ漂白、及び新聞古紙Ｈ ₂Ｏ₂脱墨漂白後のＮａ₂
Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替漂白法として、有用となってきてい
る。しかしながら、一方ＴＵＤＯ漂白は以下の欠点を有
する。現在のＴＵＤＯ漂白は、製造メーカーで製品化さ
れた粉末状ＴＵＤＯを使用して漂白が行われているが、
以下のことから漂白処理コストが高いものとなってい
る。一つは、ＴＵＤＯ粉末は、例えばチオ尿素溶液にと
Ｈ₂Ｏ₂液を加えて反応させ、生成ＴＵＤＯ液を精製・濃
縮・乾燥することによって得られるが、その際、高価な
反応・精製・濃縮・乾燥装置を必要とし、また、反応の
制御・精製・濃縮・乾燥に多大なエネルギーを必要と
し、更に反応・製品化過程での一部ＴＵＤＯの分解損失
があり、結果として薬品製造コストそのものが大幅に高
くなっている。今一つの問題点は、漂白現場で粉末状Ｔ
ＵＤＯを溶解して、パルプに付与する場合、攪拌溶解時
及びパルプとの混合時に空気中の酸素の影響を受けて、
有効成分の分解ロスを引き起こし、その分漂白作用が低
下する。

【０００６】すなわち、従来の技術では、ＴＵＤＯ製造
における薬品コストが高くつく。また、ＴＵＤＯ製品の
運搬・貯蔵・使用時に、徐々に空気中の酸素よる酸化分
解を受け、ロスを生じる。漂白業界では、上記欠点の改
善された、現場適用実施し易い様な、ＴＵＤＯ漂白法が
望まれている。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
中質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の代替とし
て、また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄漂白の代替として、更に各種古紙・機械パルプ・クラ
フトパルプ等の漂白方法として、薬品の損失およびの消
費エネルギーが小さく、且つ漂白効果の高い、工業的に
有用なＴＵＤＯ漂白方法を提供するものである。本発明
の今一つの目的は、漂白用のＴＵＤＯを漂白現場で安価
に得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＴＵＤＯ
は主にチオ尿素（ＴＵと略す）と過酸化物を反応させて
作られること、そして実際のパルプ漂白におけるＴＵＤ
Ｏの使用量はそう多くないことから、漂白現場でＴＵと
過酸化物を混合してＴＵＤＯ液またはスラリー状ＴＵＤ
Ｏを製造し、それをパルプに付与して、もしくはＴＵと
過酸化物をパルプに付与し、パルプ上でＴＵＤＯ生成さ
せながらＴＵＤＯ漂白を行えば、漂白コストを大幅に低
減できるのではないかと考え、ＴＵと過酸化物との反応
性、ＴＵＤＯの安定性、現場漂白装置状態、及びＴＵＤ
Ｏ漂白実施条件等を勘案しながら鋭意研究した結果、一
般的漂白使用量範囲内のＴＵＤＯ生成量であれば、漂白
現場でＴＵと過酸化物、もしくはＴＵと過酸化物と反応
触媒、もしくはＴＵと過酸化物と反応触媒とキレート剤
を混合することによって、低コストで容易にＴＵＤＯが
製造でき、生成されたＴＵＤＯの漂白効果には何ら問題
なく、そして 生成されたＴＵＤＯは溶液状態でそのま
まパルプと混合されるので空気中の酸素による有効成分
の消失を殆ど被ることなく、低漂白コストでＴＵＤＯ漂
白ができる事を見いだし本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明はチオ尿素、過酸化物、
および、IV・Ｖ・VI族元素の酸素酸またはその塩からなる
反応触媒を混合して、二酸化チオ尿素を製造することを
特徴とする二酸化チオ尿素の製造法、およびチオ尿素と
過酸化物を混合して、もしくはチオ尿素と過酸化物とIV
・Ｖ・VI族元素の酸素酸またはその塩からなる反応触媒を
混合して二酸化チオ尿素液を製造し、二酸化チオ尿素を
精製・分離することなしに、その製造液を直接パルプに
付与して漂白を行うことを特徴とするオンサイト製造二
酸化チオ尿素による製紙用パルプの漂白方法である。本
発明はＴＵと過酸化物からＴＵＤＯ液を製造し、そのＴ
ＵＤＯ液でパルプを漂白することを、またはＴＵと過酸
化物をそれぞれ単独でパルプに付与し、パルプ上でＴＵ
ＤＯを生成させながら漂白する方法に関するものであ
る。

【００１０】ＴＵに過酸化物を反応させるとＴＵＤＯが
生成されることは公知であるが、この生成ＴＵＤＯを漂
白に使用する場合は、未反応物質・副生成物質の存在、
反応収率等の観点から、ＴＵＤＯを反応液から精製・分
離・乾燥粉末化し、その粉末化ＴＵＤＯ製品が従来漂白
に使用されてきた。しかし、本発明では、ＴＵと過酸化
物の反応液からＴＵＤＯを精製・分離せずともその反応
液をそのままパルプに付与し漂白することを可能とし
た。また、ＴＵと過酸化物とパルプを混合して、パルプ
上でＴＵＤＯを生成させながら漂白することを可能とし
た。本発明は、精製・分離・乾燥粉末化されたＴＵＤＯ製
品と同等以上の漂白ができ、精製・分離・乾燥粉末化・運
搬工程等を省略できるので著しく安価なＴＵＤＯ漂白が
できる。

【００１１】ＴＵに過酸化物を作用させるだけでＴＵＤ
Ｏは一応生成されるが、反応が不充分でＴＵＤＯの生成
収率が今一つ低く、充分な漂白効果を出すにはＴＵと過
酸化物を多く必要とする。本発明では、少量の反応触媒
を存在させることにより生成収率が著しく向上し、理論
収率に近ずき、更に良好な漂白が行える。また、反応触
媒を存在させた場合、漂白反応そのものには余り影響は
ないが、若干着色現象が発生する場合がある。その場合
には、キレート剤を併用すると着色の減少と共に収率向
上があり、更に良好な漂白が行える。

【００１２】ＴＵＤＯの製造法として、ＴＵ水溶液に過
酸化物を、反応液のＰＨを２〜６に保って作用させＴＵ
ＤＯを製造する方法が米国特許第２７８３２７２号にお
いて知られているが該特許ではＴＵＤＯ生成収率が低
く、原料であるＴＵと過酸化物を多く必要とする。ま
た、収率向上策として、特公昭５８−３９１５５号にお
いて反応液に重炭酸アンモニュウムの添加が提案されて
いるが、本発明者らが検討した結果では、この方法では
大きな収率向上効果は認められなかった。

【００１３】本発明方法が適用されるパルプは、新聞紙
配合用等の低白色度高収率パルプ、上中質紙配合用のす
でにＨ₂Ｏ₂漂白が施された高白色度高収率パルプ、Ｈ₂
Ｏ₂脱墨漂白が施された新聞古紙パルプ、上中質古紙パ
ルプ、封筒紙用等の半晒化学パルプ等が挙げられる。ま
た、一般にＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白またはＴＵＤＯ漂白が実施
されているパルプに、更にはＨ₂Ｏ₂漂白またはＮａＣｌ
Ｏ漂白が実施されているパルプに適用される。 また本
発明法は、パルプ漂白だけに限定されるものでなく、繊
維の染色・漂白等のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＴＵＤＯ処理が
実施されている分野にも適用できる。また本発明法のＴ
ＵＤＯ製造法は、漂白現場だけでなく他場所での製造に
も適用でき、他場所でＴＵＤＯを製造し、それを漂白現
場などの使用場所に輸送して使用しても何等問題はな
い。

【００１４】本発明ににおけるＴＵは固体、スラリーま
たは水溶液として使用され、ＴＵの量は、生成ＴＵＤＯ
必要量に応じて選定する。オンサイトＴＵＤＯ製造の場
合、実用的にはＴＵＤＯ生成液当り１〜１００ｇ／Ｌ、
好ましくは、７〜４０ｇ／Ｌ使用する。但しこれ以上、
以下でも特に問題はない。またＴＵをそのままパルプに
付与し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する
場合は、一般に漂白におけるＴＵＤＯ必要量が、絶乾パ
ルプ重量基準０.０５〜２.５％であるので、それにＴＵ
を対応させると、絶乾パルプ重量基準０.０３〜１.８％
使用すればよい。本発明に使用される過酸化物として
は、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、過酢酸、過蟻酸、及び各種のＨ
₂Ｏ₂付加化合物等の各種の無機または有機の過酸化化合
物またはその水溶液が使用しうるが、好ましくはＨ₂Ｏ₂
が使用される。過酸化物はＴＵ量に対比させて使用し、
その使用量は、１００％Ｈ₂Ｏ₂に換算してＴＵとのモル
比１.０〜３.０、好ましくは１.５〜２.０である。過酸
化物を上記範囲より多く使用すると、過剰の過酸化物が
生成ＴＵＤＯと反応し、ＴＵＤＯがその分消失する。上
記範囲より少なく使用すると、反応にあずからないＴＵ
が増加し、その分ロスになる。

【００１５】本発明に使用される反応触媒としては、IV
・Ｖ・VI族元素の酸素酸塩またはその塩が使用され、代表
的にはタングステン、モリブテン、バナジウム、セレ
ン、チタンの種々の酸素酸塩またはその塩類が挙げら
れ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩からなるものが挙げられ、少なくと
もそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン
酸及びその塩としては、Ｈ₂ＷＯ₄及びそのナトリウム
塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モリ
ブテン酸及びその塩としては、Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｈ₂Ｍｏ₂Ｏ
₇、Ｈ₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄及びそれらのナトリウム塩、カルシウ
ム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、バナジウム酸及び
その塩としては、ＨＶＯ₃、Ｈ₃ＶＯ₄、Ｈ₄Ｖ₂Ｏ₇及びそ
れらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等
が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、Ｈ₂ＳｅＯ₄
及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩
等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、Ｈ₂Ｔｉ
Ｏ₃、Ｈ₄ＴｉＯ₄及びそれらのナトリウム塩、カルシウ
ム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００１６】触媒の使用量は、その分子量及びＴＵＤＯ
生成必要量によって異なるが、オンサイト製造ＴＵＤＯ
液の場合はＴＵＤＯ生成液当り１〜２００ｍｇ／Ｌ、好
ましくは５〜２００ｍｇ／Ｌ使用する。またＴＵ、Ｈ₂
Ｏ₂、触媒をそのままパルプに付与し、パルプ上でＴＵ
ＤＯを生成させながら漂白する場合は、絶乾パルプ重量
基準１×１０^-6〜０.５％、好ましくは５×１０^-6〜５
×１０^-2％を使用する。

【００１７】本発明に使用されるキレート剤は、アミノ
カルボキシレート系キレート剤、ポリリン酸系キレート
剤、および化２で表されるアミノアルキルリン酸系キレ
ート剤からなる群から選ばれた少なくとも一種以上が使
用される。

【化２】 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・｛(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂
ＰＯ₃Ｘ₂｝_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］

【００１８】具体的には、アミノカルボキシレート系キ
レート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴ
Ａ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）お
よびそれらの塩等、アミノアルキルリン酸系キレート剤
として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭ
Ｐ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）およびそれらの
塩等、ポリリン酸系キレート剤としたは、ピロリン酸、
トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、
ヘキサメタリン酸およびそれらの塩等が挙げられる。キ
レート剤の使用量は、その分子量及びＴＵＤＯ生成必要
量によって異なるが、オンサイト製造ＴＵＤＯ液の場合
はＴＵＤＯ生成液当り５〜４０００ｍｇ／Ｌ、好ましく
は２０〜１０００ｍｇ／Ｌ使用する。次にＴＵ、Ｈ
₂Ｏ₂、反応触媒、キレート剤をそのままパルプに付与
し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する場合
は、５×１０^-6〜１.０％、好ましくは２０×１０^-6〜
０.２５％使用する。

【００１９】ＴＵＤＯ生成時の溶液のＰＨは特に調整す
る必要はないが、好ましくは、反応終了時に１〜４、更
に好ましくは、２〜３になるようにする。次に、ＴＵＤ
Ｏ漂白で満足な漂白効果を出すには一般に漂白初期ＰＨ
を９〜１１程度にしておく事が好ましい。漂白パルプが
このＰＨにない場合は、一般的には予めパルプにアルカ
リ剤を添加しＴＵＤＯ漂白に好ましいＰＨに調整する方
法が行われるが、別法としてＴＵＤＯ液製造時に、また
はパルプ上でＴＵＤＯを生成させながらの漂白時に、ア
ルカリ剤を添加して漂白初期ＰＨが９以上になるように
することも可能である。その場合のアルカリ剤として
は、苛性ソーダ等の強塩基性アルカリ剤またはその水溶
液の他、炭酸ソーダ、ほう酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、リ
ン酸ソーダ、ポリリン酸ソーダ等の弱塩基性アルカリ剤
またはその水溶液等が挙げられ、アルカリ性作用化合物
であればいずれのアルカリ剤でもよい。

【００２０】アルカリ剤使用量はパルプのＰＨ状態、使
用アルカリ剤のアルカリ度により異なり、漂白反応初期
ＰＨが９〜１１になる量を使用する。すでに漂白パルプ
のＰＨが９〜１１の範囲にある場合は、またはＴＵＤＯ
漂白の為に予めパルプＰＨを別に調整しておく場合は、
特にこのアルカリ添加操作は必要ない。次にＴＵＤＯ液
製造のための薬品の混合反応装置、及び薬品とパルプの
混合装置としては、均一混合反応ができ且つ迅速に薬品
がパルプ中に均等にいきわたる装置であればいずれでも
よく、薬品混合槽、スタティックミキサー、インライン
ミキサー、ニーダー、デフューザー、二軸ミキサー等通
常の装置を組み合わせて使用できる。

【００２１】またＴＵＤＯ液製造法の場合、できたＴＵ
ＤＯ液を一旦ストックタンクに溜めそれを順次パルプに
付与し漂白する方法、またはスタティックミキサー、イ
ンラインミキサー、カスケード方式薬品混合反応機等使
用し、連続的にＴＵＤＯ液を製造しながら、製造された
ＴＵＤＯを連続的にパルプに付与し漂白する方法が考え
られるがいずれの方法でもよい。またＴＵＤＯ液製造に
おいては、冷却は必ずしも必要ないが、発熱反応あるの
で好ましくは反応液を５〜８０℃、更に好ましくは２０
〜６０℃に冷却しながら、また空気中酸素混入防止対策
として、Ｎ₂ガス、ＣＯ₂ガスでシールしながら操作して
もよい。次に薬品使用量、混合方法、添加方法以外のパ
ルプ漂白条件は、従来から行われているＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂
白条件またはＴＵＤＯ漂白条件に準じて行う。例えば、
漂白パルプ濃度は従来行われてきたＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白の
ＰＣ３〜５％の低濃度から、最近のＴＵＤＯ漂白で行わ
れているＰＣ２０％以上の高濃度に適用できる。パルプ
の種類、漂白目的にもよるが漂白温度は通常、室温以
上、好ましくは４０〜１００℃、漂白時間は５分以上、
好ましくは３０〜１２０分である。尚これらの条件はパ
ルプの種類、漂白目的、漂白装置の形態や状況によって
選定されるので限定的なものでない。

【００２２】本発明において適用される漂白装置は、従
来からＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白、ＴＵＤＯ漂白、ＮａＣｌＯ漂
白、またはＨ₂Ｏ₂漂白に使用されているタイプの装置で
あれば、いずれの装置にも適用できる。本発明によれ
ば、ＴＵＤＯの原料である比較的安価なＴＵ、過酸化物
単体を使用し、また高価な設備を必要とせずに、主にオ
ンサイトでＴＵＤＯを生成させ、ＴＵＤＯを精製・分離
させることなく漂白に使用する方法であることから、従
来の高価な市販ＴＵＤＯ製品を購入して漂白する方法に
比し、著しい漂白コストの低減化ができる。また本発明
法によれば、パルプ漂白の他に繊維の染色・漂白等ＴＵ
ＤＯ処理が実施されている分野においても著しい処理コ
ストの低減化ができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例、比較例によって本発明をさらに
詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例によって何
ら制限されるものではない。また、実施例、比較例中の
薬品濃度、白色度、パルプ種略号等の詳細は次の通りで
ある。 薬品濃度 ：ＴＵＤＯ液製造の場合は ｇ／Ｌ パルプ付与の場合は絶乾パルプ重量基準の重量％ 白色度 ：漂白終了後のパルプを絶乾量で１５ｇ
採取し、イオン交換水にてＰＣ１.０%に希釈離解後亜硫
酸水でｐＨを５.０に調整。その後希釈パルプ溶液を吸
引濾過し、２枚のパルプシートに抄紙後、一夜風乾して
白色度をＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度測定法）
に従って測定した。 パルプ種略号 ＴＭＰ：サーモメカニカルパルプ…高収率パルプの一
種。 新聞古紙ＤＩＰ：新聞古紙からの脱墨処理パルプ。 上中質古紙ＤＩＰ：上中質古紙からの脱墨処理パルプ 尚、下記実施例、比較例の結果については、表１〜３に
記載した。 ＴＵＤＯとＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の還元当量比：両者が水溶液
中で次の様に加水分解した時に、生成すると仮想される
H₂SO₂量が１モル当り同じ当量となる。 (NH₂)₂CSO₂+H₂O＝(NH₂)₂CO+H₂SO₂ Na₂S₂O₄ +H₂O＝Na₂SO₃ +H₂SO₂ よって両者の重量当りの還元当量比は次の様になる。 ＴＵＤＯ：Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄＝１：０.６２

【００２４】実施例 １〜６ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇおよび下記触媒の１種を５０ｍｇを含む水溶液
に、３５％Ｈ₂Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを
製造した。結果を表１に示した。 Ｎａ₄ＴｉＯ₄ Ｎａ₂ＳｅＯ₄ ＮａＶＯ₃ Ｎ
ａ₂ＷＯ₄Ｎａ₂ＭｏＯ₄ (ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ 比較例 １ 触媒を存在させない以外は、実施例１同様にＴＵＤＯ液
を製造した。結果を表１に示した。 比較例 ２ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇ、重炭酸アンモニウム１.４６ｇを含む水溶液
に、３５％Ｈ₂Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを
製造した。結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】 触媒種 ＴＵＤＯ生成量（生成収率） 実施例 １ Ｎａ₄ＴｉＯ₄ １８.５０ｇ／Ｌ（９２.５％） 実施例 ２ Ｎａ₂ＳｅＯ₄ １９.０２ｇ／Ｌ（９５.１％） 実施例 ３ ＮａＶＯ₃ １８.８８ｇ／Ｌ（９４.４％） 実施例 ４ Ｎａ₂ＷＯ₄ １９.２８ｇ／Ｌ（９６.４％） 実施例 ５ Ｎａ₂ＭｏＯ₄ １８.３８ｇ／Ｌ（９１.９％） 実施例 ６ (ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ １７.９８ｇ／Ｌ（８９.９％） 比較例 １ 触媒なし １４.９２ｇ／Ｌ（７４.６％） 比較例 ２ 重炭酸アンモニウム １３.５１ｇ／Ｌ（６７.９％）

【００２６】実施例 ７〜１１ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が３５ｇ／Ｌとなるように、ＴＵ
２４.７ｇ、触媒としてＮａＶＯ₃１００ｍｇおよび下記
キレート剤４００ｍｇを含む水溶液に、３５％Ｈ₂Ｏ₂６
３.０ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを製造した。結果
を表２に示した。 ＥＤＴＡ・４Ｎａ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ＥＤＴＭＰ
・４ＮａＤＴＰＭＰ・５Ｎａ トリポリリン酸Ｎａ 実施例 １２ キレート剤を存在させない以外は、実施例７と同様にＴ
ＵＤＯ液を製造した。結果を表２に示した。 比較例 ３ キレート剤、触媒を存在させない以外は、実施例７と同
様にＴＵＤＯ液を製造した。結果を表２に示した。

【００２７】

【表２】 キレート剤 液相 ＴＵＤＯ生成量 （生成収率） 種類 色相 （ｇ／Ｌ） （％） 実施例 ７ ＥＤＴＡ・４Ｎａ 微青 ３３.２２ （９４.９） 実施例 ８ ＤＴＰＡ・５Ｎａ 〃 ３４.３０ （９８.０） 実施例 ９ ＥＤＴＭＰ・４Ｎａ 〃 ３３.７８ （９６.５） 実施例１０ ＤＴＰＭＰ・５Ｎａ 〃 ３３.５７ （９５.９） 実施例１１ トリポリリン酸Ｎａ 〃 ３３.３５ （９５.４） 実施例１２ キレート剤なし 濃青 ３２.６９ （９３.４）比較例 ３ キレート剤と触媒なし 無色 ２４.３６ （６９.９）

【００２８】実施例 １３ 新聞紙向けの未晒ＴＭＰ（白色度４９.３%）のＰＨ５.
５、ＰＣ４％のスラリーにＮａ₂ＣＯ₃を加えて漂白初期
ＰＨが１０になるように調整し、その後比較例１で製造
したオンサイトＴＵＤＯ液を対パルプ０.５５％（１０
０％固形換算）添加、ミキシングし、６０℃、９０分間
の漂白を行った。結果を表３に示した。 実施例 １４ 比較例１で製造したオンサイトＴＵＤＯ液の代わりに、
実施例１で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パルプ
０.５５％（１００％固形換算）使用した他は実施例１
３と同様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例 ４ オンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、市販のＴＵＤＯ
製品(ＤＥＧＵＳＳＡ社製、純度９９.５５％)を対パル
プ０.５５％（１００％固形換算）とＴＵＤＯ漂白初期
ＰＨが１０になる量のＮａ₂ＣＯ₃を添加した他は実施例
１３と同様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例 ５ 実施例１３と同じ未晒ＴＭＰのＰＨ５.５、ＰＣ４％の
スラリーに、ＴＵＤＯの代わりに同還元当量のＮａ₂Ｓ₂
Ｏ₄粉末(三菱瓦斯化学（株）製、純度８５％)を対パル
プ１.１％添加、ミキシングし、その後６０℃、９０分
間の漂白を行った。結果を表３に示した。

【００２９】実施例 １５ 下記脱墨漂白プロセスにてＨ₂Ｏ₂により脱墨漂白済み
の、上中質紙向けの新聞古紙ＤＩＰ（白色度６８.１%）
のＰＨ７.５、ＰＣ２５％のスラリーに、空気解放系に
て、実施例１２で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パ
ルプ０.２７％（１００％ＴＵＤＯ固形換算）およびＮ
ａＯＨを対パルプ０.３％添加、ミキシングし、ＰＣ２
０％、７０℃で６０分間の漂白を行った。結果を表３に
示した。 ［ハ゜ルヒ゜ンク゛］→［希釈脱水］→［ニ-テ゛ィンク゛］→［薬品ミキ
シンク゛］→［H₂O₂熟成脱墨漂白］→［フロ-テ-ション］→［洗
浄］→［脱水(ＰＣ25%)］ 実施例 １６ 実施例１２で製造したオンサイトＴＵＤＯ液の代わり
に、実施例８で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パル
プ０.２７％（１００％ＴＵＤＯ固形換算）使用した他
は実施例１５と同様な漂白を行った。結果を表３に示し
た。 比較例 ６ 実施例１５のオンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、同
還元当量のＴＵＤＯ製品を対パルプ０.２７％(固形１０
０％ＴＵＤＯ換算)添加した他は実施例１５と同様な漂
白を行った。結果を表３に示した。 比較例 ７ 実施例１５のオンサイト製造ＴＵＤＯ液およびＮａＯＨ
の代わりに、同還元当量の８５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄粉末を対パ
ルプ０.５５％添加、ミキシングし、ＰＣ２０％、７０
℃、６０分間の漂白を行った。結果を表３に示した。な
お、この漂白中、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の空気酸化分解物の臭気
が周囲に立ちこめ作業環境が著しく悪くなった。

【００３０】実施例 １７ 下記脱墨プロセスで脱墨漂白済みの、家庭紙向けの上中
質古紙ＤＩＰ（白色度７１.０％）のＰＨ１１.０、ＰＣ
３０％のスラリーに、空気解放系にて、対パルプでチオ
尿素１.１０％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.８１％を添加、ミキシ
ングし、６０℃、１８０分間の漂白を行った。結果を表
３に示した。 ［ハ゜ルヒ゜ンク゛］→［アルカリ熟成脱墨］→［フロ-テ-ション］→［洗
浄］→［脱水(ＰＣ30%)］ 実施例 １８ チオ尿素１.１０％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.８１％の代わり
に、実施例１７とＴＵＤＯ生成量が同等となるチオ尿素
０.８％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.０５％、反応触媒としてＮａ
₂ＳｅＯ₄０.００１％およびキレート剤としてトリポリ
リン酸Ｎａ０.００５％を使用した他は実施例１７と同
様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例 ８ 実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わりに、実施例１７
のオンサイト製造ＴＵＤＯ生成量と同還元当量となるＴ
ＵＤＯ製品１.０８％を使用した他は、実施例１７と同
様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例 ９ （Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白） 実施例１７と同じ上中質古紙ＤＩＰを亜硫酸水にてＰＨ
６に調整し、実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わり
に、オンサイト製造ＴＵＤＯ生成量と同還元当量となる
８５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄粉末を対パルプ２.０５％を添加、ミ
キシングし、６０℃、１８０分間の漂白を行った。結果
を表３に示した。 比較例 １０ （現行のＮａＣｌＯ漂白） 実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わりに、１２％Ｎａ
ＣｌＯ溶液を対パルプ８％添加、ミキシングし、常温で
１８０分間の漂白を行った。結果を表３に示した。

【００３１】

【表３】 実施例 漂白パルプの 漂白剤の種類 白色度 ／比較例 種類 （％） 実施例１３ ＴＭＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ５５.９ 実施例１４ ＴＭＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ５６.１ 比較例 ４ ＴＭＰ 製品ＴＵＤＯ ５５.５ 比較例 ５ ＴＭＰ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ５５.９ 実施例１５ 新聞古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７２.０ 実施例１６ 新聞古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７２.４ 比較例 ６ 新聞古紙ＤＩＰ 製品ＴＵＤＯ ７１.８ 比較例 ７ 新聞古紙ＤＩＰ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ６９.５ 実施例１７ 上中質古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７６.８ 実施例１８ 上中質古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７７.２ 比較例 ８ 上中質古紙ＤＩＰ 製品ＴＵＤＯ ７６.７ 比較例 ９ 上中質古紙ＤＩＰ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ７３.４ 比較例１０ 上中質古紙ＤＩＰ ＮａＣｌＯ ７７.２

【００３２】

【本発明の効果】本発明によれば、漂白現場でＴＵＤＯ
液を製造し、ＴＵＤＯを精製・分離することなしに、そ
の製造ＴＵＤＯ液を直接漂白に使用できるので、安価な
ＴＵＤＯ漂白が行える。また、本発明によれば僅かな反
応触媒の添加、更に僅かなキレート剤の添加により反応
収率が高まり、現場で安価にＴＵＤＯを製造でき、更に
安価なＴＵＤＯ漂白が行える。本発明によれば、新聞紙
配合用向け低白色度ＴＭＰについて、市販ＴＵＤＯ製品
漂白より漂白効果が大きく、また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と
同等効果の漂白が行える。本発明法ではＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂
白におけるが如き分解臭気がほとんどなく、作業環境面
でも大きなメリットがある。本発明法によれば、上中質
紙向け高白色度新聞古紙ＤＩＰの漂白において、空気中
の酸素の影響もかなり回避され、製品ＴＵＤＯあるいは
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄よりも漂白効果がよく、そして漂白現場で
製造されるＴＵＤＯであるためＴＵＤＯそのもののコス
トが著しく安くなり、ＴＵＤＯ漂白薬品コストを大幅に
安価にできる。高濃度パルプ漂白処理は省熱エネルギー
の観点から有利であることが知られているが、高濃度パ
ルプ漂白処理に本発明を適用すれば、空気中の酸素に強
い、効果的で且つ安価なＴＵＤＯ漂白ができ、更に省熱
エネルギーの意義が大きくなる。

【００３３】本発明法によれば、家庭紙用（トイレット
ペーパー等）向け上中質古紙ＤＩＰにおいて、低漂白薬
品コストで現行ＮａＣｌＯ漂白とほぼ同等の漂白が行
え、かつ、ＮａＣｌＯ漂白の大きな問題点である有機塩
素化合物生成を回避できる。本発明によれば、漂白現場
にてＴＵＤＯを収率よく、低コストにて得ることがで
き、且つ生成したＴＵＤＯを、空気中の酸素による分解
を実質上受けることがなく、漂白工程に有効に利用する
ことができる。その結果、薬品コスト及び熱エネルギー
コストの低い漂白を行うことができ、また、上中質古紙
パルプ漂白については、現行ＮａＣｌＯ漂白装置等の空
気解放系装置においても、安価な漂白コストで現行Ｎａ
ＣｌＯとほぼ同等の漂白が行うことができ、ＮａＣｌＯ
漂白の場合のような有機塩素化合物の副生を回避するこ
とができる。本発明の触媒を使用したＴＵＤＯ製造法は
市販用ＴＵＤＯ製品の製造にも適用でき、ＴＵＤＯ製造
コストの低減化ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｃ 9/10 ＺＡＢ Ｄ２１Ｃ 9/10 ＺＡＢ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 木村 亜希子 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱 瓦斯化学株式会社 東京研究所内 審査官 前田 憲彦 (56)参考文献 特開 昭48−46577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303189（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182985（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．２（1972），（11）, 1500−1506 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 381/00 D21C 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）チオ尿素、（２）過酸化物、
   （３）タングステン、モリブテン、バナジウム、セレン
   およびチタンの酸素酸並びにその塩からなる群から選ば
   れる少なくとも一種の反応触媒、および（４）キレート
   剤を水に混合することを特徴とする二酸化チオ尿素の製
   造方法。
2. 【請求項２】 キレート剤がアミノカルボキシレート系
   キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、および下記一般
   式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤
   からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１
   記載の二酸化チオ尿素の製造方法。 【化１】(Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・[(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ
   ₃Ｘ₂]_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ (1)［式中Ｘは水素、アンモニ
   ウム、またはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、
   ｎは０〜３の整数を示す］