JP3444306B2 - 二酸化チオ尿素の製造法および同製造法による二酸化チオ尿素を用いた製紙用パルプの漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主にオンサイト製造二酸
化チオ尿素(ＴＵＤＯと略す)による製紙用パルプの漂白
方法に関する。さらに詳しくは、漂白現場でＴＵＤＯを
製造し、製造されたＴＵＤＯ液またはスラリー状ＴＵＤ
Ｏをパルプに付与して漂白を行う、またはパルプ上でＴ
ＵＤＯを生成させながら漂白を行う、経済的で且つ効率
的なＴＵＤＯの漂白方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙用パルプの漂白は、過酸化物漂白・
塩素系酸化剤漂白・還元剤漂白に大別され、パルプの種
類・使用目的に応じて、それぞれの漂白特質・効果と照
らし合わせながら行われてきている。Ｈ₂Ｏ₂に代表され
る過酸化物漂白は、リグニンを含有するパルプに対し漂
白力があることから機械パルプ・新聞古紙の脱墨漂白に
主に使用されている。塩素系酸化剤による漂白は、リグ
ニンの少ない化学パルプに対し効果がある事から、ＢＫ
Ｐ多段漂白においてＣｌ₂・ＮａＣｌＯ・ＣｌＯ₂の各漂
白が、上中質古紙漂白においてＮａＣｌＯ漂白が主に行
われている。たとえば、上中質古紙漂白においては、１
２％ＮａＣｌＯ溶液を対パルプ８％程度添加、ミキシン
グすることにより漂白が行われている。

【０００３】還元剤漂白は、染料系色素の脱色には優れ
るものの、過酸化物系・塩素系薬品に比し漂白能力に限
界があり、又コストが高いこと等から新聞紙配合用低白
色度機械パルプの漂白に、また高白色度機械パルプのＨ
₂Ｏ₂漂白後の後段漂白及び新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の
後段漂白に使用されてきている。一般に還元剤として
は、亜二チオン酸系のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＴＵＤＯが使
用される。その中でも、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄がその漂白能力、
薬品コスト等の観点より主流として使用されてきた。一
方、ＴＵＤＯはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同じ亜二チオン酸系還元
剤で、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同等の漂白効果を持ちながらも、薬
品コストが高いことより、これまで余り使用されてこな
かった。しかし、最近、ダイオキシンに代表される有機
塩素化合物による排水汚染問題・省エネルギーへの要請
・染料色素に対する脱色効果等の観点より、ＴＵＤＯ漂
白が、上中質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の代
替として、また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂白
におけるＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替として脚光を浴びてき
ている。 まず 上中質古紙の脱墨漂白では、ＮａＣｌ
Ｏ漂白が安価で、且つ染料系色素にも脱色能力が優れる
ことから、従来、概ね下記に代表される工程により実施
されてきた。 ［ハ゜ルハ゜-］→［熟成脱墨］→［洗浄］→［ニ-テ゛ィンク゛］→
［NaClO漂白］→［洗浄］→［抄紙工程］ しかし、塩素系薬品使用による有機塩素化合物の副生問
題から、その副生回避対策としてＮａＣｌＯに代わる漂
白法が望まれてきている。ＮａＣｌＯ漂白の代替法とし
て、Ｈ₂Ｏ₂漂白・Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白・ＴＵＤＯ漂白等が
検討され、その中で以下の理由よりＴＵＤＯ漂白がＮａ
ＣｌＯ漂白代替として有望視されてきている。

【０００４】まず、Ｈ₂Ｏ₂漂白は天然色素に対しては充
分な漂白効果を示すが、上中質古紙中のチラシ・色上質
紙からの染料系色素に対しては、脱色効果が弱くＮａＣ
ｌＯ漂白の代替として不充分である。また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄漂白は本来染料系色素の脱色効果は充分に有するが、
空気中の酸素により簡単に酸化分解を受け易い欠点を持
つため、空気を遮断する特別な漂白装置を必要とする。
現行のＮａＣｌＯ漂白装置では、空気中の酸素の影響を
受け満足な漂白ができず、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白はＮａＣｌ
Ｏ漂白の代替として不適当である。すなわち、現行のＮ
ａＣｌＯ漂白装置は、ＰＣ１０〜３０％と比較的高濃度
パルプ状態での操業漂白となっているので、薬品ミキシ
ング装置から漂白タワーまで、殆ど空気開放系にあり、
この空気（酸素）がＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の漂白効果を阻害す
る。それに対し、ＴＵＤＯ漂白はＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と同
様に染料系色素に対し相当の脱色効果を有すると共に、
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄に比し空気中の酸素との反応が遅いという
性質を持ち、現行ＮａＣｌＯ漂白装置によっても、酸化
分解ロスが比較的少なく、適当な使用量によりＮａＣｌ
Ｏ漂白と同等の漂白白色度を得る事ができる。次に、新
聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂白用としては、薬品コ
ストの観点よりＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白が主体であった。従来
のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄による漂白は、ＰＣ３〜５％の低パルプ
濃度、温度５０〜７０℃の条件で行われてきていたが、
低パルプ濃度状態で温度５０〜７０℃にするには、多大
の熱エネルギーを必要とすることから、最近は省エネの
為、ＰＣ１０〜３０％の高濃度パルプ状態での漂白が意
図されてきている。高濃度パルプ状態の漂白は、前記上
中質古紙の場合と同様空気が混入し易い状態となるの
で、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白が満足にできなくなる。また、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₄の漂白効果を充分に出すには、空気（酸素）
による酸化分解を防ぐため空気を遮断できる漂白装置に
する必要があり、その場合相当の設備投資を必要とす
る。

【０００５】それに対し、ＴＵＤＯは空気中の酸素によ
る分解を比較的受けにくいことから、通常設備による省
エネ・高濃度パルプ漂白に対応できる。以上の様に、Ｔ
ＵＤＯは空気中の酸素による酸化分解を比較的受けにく
いという特徴を持つことから、上中質古紙脱墨漂白のＮ
ａＣｌＯ漂白、及び新聞古紙Ｈ ₂Ｏ₂脱墨漂白後のＮａ₂
Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替漂白法として、有用となってきてい
る。しかしながら、一方ＴＵＤＯ漂白は以下の欠点を有
する。従来のＴＵＤＯ漂白は、製造メーカーで製品化さ
れた粉末状ＴＵＤＯを使用して漂白が行われているが、
以下のことから漂白処理コストが高いものとなってい
る。一つは、ＴＵＤＯ粉末は、例えばチオ尿素溶液とＨ
₂Ｏ₂液を加えて反応させ、生成ＴＵＤＯ液を精製・濃縮
・乾燥することによって得られるが、その際、高価な反
応・精製・濃縮・乾燥装置を必要とし、また、反応の制
御・精製・濃縮・乾燥に多大なエネルギーを必要とし、
更に反応・製品化過程で一部のＴＵＤＯの分解損失があ
り、結果として薬品製造コストそのものが大幅に高くな
っている。今一つの問題点は、漂白現場で粉末状ＴＵＤ
Ｏを溶解して、パルプに付与する場合、攪拌溶解時及び
パルプとの混合時に空気中の酸素の影響を受けて、有効
成分の分解ロスを引き起こし、その分漂白作用が低下す
る。

【０００６】ＴＵＤＯの製造法として、ＴＵ水溶液に過
酸化物を、反応液のＰＨを２〜６に保って作用させＴＵ
ＤＯを製造する方法が米国特許第２７８３２７２号にお
いて知られているが該特許ではＴＵＤＯ生成収率が低
く、原料であるＴＵと過酸化物を多く必要とする。ま
た、収率向上策として、特公昭５８−３９１５５号にお
いて反応液に重炭酸アンモニュウムの添加が提案されて
いるが、本発明者らが検討した結果では、この方法では
大きな収率向上効果は認められなかった。すなわち、従
来の技術では、ＴＵＤＯ製造における薬品コストが高く
つく。また、ＴＵＤＯ製品の運搬・貯蔵・使用時に、徐
々に空気中の酸素よる酸化分解を受け、ロスを生じる。
漂白業界では、上記欠点の改善された、現場適用実施し
易い様な、ＴＵＤＯ漂白法が望まれている。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
中質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の代替とし
て、また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄漂白の代替として、更に各種古紙・機械パルプ・クラ
フトパルプ等の漂白方法として、薬品の損失および消費
エネルギーが小さく、且つ漂白効果の高い、工業的に有
用なＴＵＤＯ漂白を提供するものである。本発明の今一
つの目的は、漂白用のＴＵＤＯを漂白現場で安価に得る
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＴＵＤＯ
は主にチオ尿素（ＴＵと略す）と過酸化物を反応させて
作られること、そして実際のパルプ漂白におけるＴＵＤ
Ｏの使用量はそう多くないことから、漂白現場でＴＵと
過酸化物を混合してＴＵＤＯ液またはスラリー状ＴＵＤ
Ｏを製造し、それをパルプに付与して、もしくはＴＵと
過酸化物をパルプに付与し、パルプ上でＴＵＤＯ生成さ
せながらＴＵＤＯ漂白を行えば、漂白コストを大幅に低
減できるのではないかと考え、ＴＵと過酸化物との反応
性、ＴＵＤＯの安定性、現場漂白装置状態、及びＴＵＤ
Ｏ漂白実施条件等を勘案しながら鋭意研究した結果、一
般的漂白使用量範囲内のＴＵＤＯ生成量であれば、漂白
現場でＴＵと過酸化物との混合反応時に触媒または触媒
とキレート剤を存在させることによって、低コストで容
易にＴＵＤＯが製造でき、生成されたＴＵＤＯの漂白効
果には何ら問題なく、そして 生成されたＴＵＤＯは溶
液状態でそのままパルプと混合されるので空気中の酸素
による有効成分の消失を殆ど被ることなく、低漂白コス
トでＴＵＤＯ漂白ができる事を見いだし本発明を完成さ
せた。

【０００９】すなわち、本発明はチオ尿素と過酸化物か
ら二酸化チオ尿素を製造する方法において、反応触媒と
してIV・Ｖ・VI族元素のヘテロポリ酸またはその塩を存在
させることをを特徴とする二酸化チオ尿素の製造法、お
よび製造された二酸化チオ尿素を溶液状態のまま直接パ
ルプに付与して漂白を行うことを特徴とする製造二酸化
チオ尿素による製紙用パルプの漂白方法である。本発明
はＴＵと過酸化物からＴＵＤＯ液を製造し、そのＴＵＤ
Ｏ液でパルプを漂白することを、またはＴＵと過酸化物
をそれぞれ単独でパルプに付与し、パルプ上でＴＵＤＯ
を生成させながら漂白する方法に関するものである。

【００１０】本発明では、ＴＵと過酸化物の反応液から
ＴＵＤＯを精製・分離せずともその反応液をそのままパ
ルプに付与し漂白することを可能とした。また、ＴＵと
過酸化物とパルプを混合して、パルプ上でＴＵＤＯを生
成させながら漂白することを可能とした。本発明は、精
製・分離・乾燥粉末化されたＴＵＤＯ製品と同等以上の漂
白ができ、精製・分離・乾燥粉末化・運搬工程等を省略で
きるので著しく安価なＴＵＤＯ漂白ができる。

【００１１】ＴＵに過酸化物を作用させるだけでＴＵＤ
Ｏは一応生成されるが、反応が不充分でＴＵＤＯの生成
収率が低く、充分な漂白効果を出すにはＴＵと過酸化物
を多く必要とする。本発明では、少量の反応触媒を存在
させることにより生成収率が著しく向上し、理論収率に
近づき、更に良好な漂白が行える。

【００１２】本発明方法が適用されるパルプは、新聞紙
配合用等の低白色度高収率パルプ、上中質紙配合用のす
でにＨ₂Ｏ₂漂白が施された高白色度高収率パルプ、Ｈ₂
Ｏ₂脱墨漂白が施された新聞古紙パルプ、上中質古紙パ
ルプ、封筒紙用等の半晒化学パルプ等が挙げられる。ま
た、一般にＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白またはＴＵＤＯ漂白が実施
されているパルプに、更にはＨ₂Ｏ₂漂白またはＮａＣｌ
Ｏ漂白が実施されているパルプに適用される。

【００１３】本発明におけるＴＵは固体、スラリーまた
は水溶液として使用され、ＴＵの量は、生成ＴＵＤＯ必
要量に応じて選定する。オンサイトＴＵＤＯ製造の場
合、実用的にはＴＵＤＯ生成液当り１〜１００ｇ／Ｌ、
好ましくは７〜４０ｇ／Ｌ使用する。但しこれ以上、以
下でも特に問題はない。次にＴＵをそのままパルプに付
与し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する場
合は、一般に漂白におけるＴＵＤＯ必要量が、絶乾パル
プ重量基準０.０５〜２.５％であるので、それにＴＵを
対応させると、絶乾パルプ重量基準０.０３〜１.８％使
用すればよい。本発明に使用される過酸化物としては、
過酸化水素、金属過酸化物塩、過酢酸、過蟻酸、及び各
種のＨ₂Ｏ₂付加化合物等の各種の無機または有機の過酸
化化合物またはその水溶液が使用しうるが、好ましくは
Ｈ₂Ｏ₂が使用される。過酸化物はＴＵ量に対比させて使
用し、その使用量は、１００％Ｈ₂Ｏ₂に換算してＴＵと
のモル比１.０〜３.０、好ましくは１.５〜２.０であ
る。過酸化物を上記範囲より多く使用すると、過剰の過
酸化物が生成ＴＵＤＯと反応し、ＴＵＤＯがその分消失
する。上記範囲より少なく使用すると、反応にあずから
ないＴＵが増加し、その分ロスになる。

【００１４】本発明に使用される反応触媒としては、IV
・Ｖ・VI族元素のヘテロポリ酸またはその塩が使用され、
具体的にはタングステン、モリブデン、バナジウムのヘ
テロポリ酸またはそのヘテロポリ酸のプロトンの一部ま
たは全部をカチオン交換したヘテロポリ酸の塩が挙げら
れ、少なくともそれらの中の一種が使用される。カチオ
ンの交換されたヘテロポリ酸の塩類としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウム等の
塩が挙げられる。タングステンのヘテロポリ酸として
は、Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＡｓＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ
₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅（Ｃｏ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅（ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅（ＢＷ
₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＶＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₆（ＢｅＷ₉Ｏ₃₁）、
Ｈ₆（ＴｅＷ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₅（ＩＷ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₄（ＮｉＷ₆
Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＧａＷ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₆（Ｐ₂Ｗ
₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₆（Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₇（ＰＷ
₁₁Ｏ₃₃）、およびこれらヘテロポリ酸のカリウム、カル
シウム、セリユウム、アンモニウムカチオン交換体が挙
げられる。モリブデンのヘテロポリ酸としては、Ｈ
₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（Ｓ
ｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＧｅＭo₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＴｉＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₈（ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₈（ＴｈＭｏ₁₂
Ｏ₄₂）、Ｈ₇（ＡｓＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₇（ＰＭｏ
₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₈（ＧｅＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₆（ＭｎＭｏ₉Ｏ
₃₂）、Ｈ₆（ＮｉＭｏ₉Ｏ₃₂）、Ｈ₆（ＴｅＭｏ₆Ｏ₂₄）、
Ｈ₅（ＩＭｏ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₃（ＣｏＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₃（ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＦｅＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₃（ＧａＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₄（ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₆（Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₆（Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）、および
これらヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリユウ
ム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。バナジ
ウムのヘテロポリ酸としてはＨ ₄（ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀）、Ｈ₄
（ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀）、Ｈ₅（ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀）、および
これらヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリユウ
ム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。

【００１５】触媒の使用方法としては、ＴＵと過酸化物
の溶液に触媒を溶解して使用する方法と、ＴＵＤＯ生成
後触媒回収分離のため触媒を他の担体に担持して不溶性
固体として使用する方法がある。特にヘテロポリ酸のカ
チオン交換体は、不溶性の場合が多いので、他の担体に
担持して使用する方法を用いることが好ましい。

【００１６】ＴＵと過酸化物の溶液に触媒を溶解して使
用する場合のヘテロポリ酸触媒の使用量は、その分子量
及びＴＵＤＯ生成必要量によって異なるが、オンサイト
製造ＴＵＤＯ液の場合はＴＵＤＯ生成液当り１〜２００
０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｍｇ／Ｌ使用する。
ＴＵ、Ｈ₂Ｏ₂、触媒をそのままパルプに付与し、パルプ
上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する場合は、絶乾パ
ルプ重量基準１×１０^-6〜０.５％、好ましくは５×１
０^-6〜０.０５％を使用する。ヘテロポリ酸触媒を他の
担体に担持して不溶性固体として使用する場合は、担体
として活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカ等を使用
して通常担体に対し触媒を０.１〜５０重量％、好まし
くは１〜２０重量％を担持させたものを使用し、ＴＵＤ
Ｏ生成液当り、担持担体として２ｍｇ／Ｌ以上、好まし
くは２５０ｍｇ／Ｌ以上使用する。担体担持触媒を使用
する方法で生成されたＴＵＤＯ液を漂白に使用する場合
は、例えばフィルターにより触媒を除去した後にＴＵＤ
Ｏ液を使用する方法、または、触媒充填塔を設け、その
触媒充填塔にＴＵと過酸化物の混合溶液を通液して生成
されたＴＵＤＯ液を使用する方法が好適に採用される。

【００１７】また、反応触媒を存在させた場合、漂白反
応そのものには余り影響はないが、若干着色現象が発生
する場合がある。その場合には、キレート剤を併用する
と着色の減少と共に収率向上があり、更に良好な漂白が
行える。本発明に使用されるキレート剤は、アミノカル
ボキシレート系キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、
および化２で表されるアミノアルキルリン酸系キレート
剤からなる群から選ばれた少なくとも一種以上が使用さ
れる。

【化２】(Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・｛(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂Ｐ
Ｏ₃Ｘ₂｝_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］

【００１８】具体的には、アミノカルボキシレート系キ
レート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴ
Ａ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）お
よびそれらの塩等、アミノアルキルリン酸系キレート剤
として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭ
Ｐ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）およびそれらの
塩等、ポリリン酸系キレート剤としたは、ピロリン酸、
トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、
ヘキサメタリン酸およびそれらの塩等が挙げられる。キ
レート剤の使用量は、その分子量及びＴＵＤＯ生成必要
量によって異なるが、オンサイト製造ＴＵＤＯ液の場合
はＴＵＤＯ生成液当り５〜４０００ｍｇ／Ｌ、好ましく
は２０〜１０００ｍｇ／Ｌ使用する。次にＴＵ、Ｈ
₂Ｏ₂、反応触媒、キレート剤をそのままパルプに付与
し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する場合
は、５×１０^-6〜１.０％、好ましくは２×１０^-5〜０.
２５％使用する。

【００１９】ＴＵＤＯ生成時の溶液のＰＨは特に調整す
る必要はないが、好ましくは、反応終了時に１〜４、更
に好ましくは、２〜３になるようにする。次に、ＴＵＤ
Ｏ漂白で満足な漂白効果を出すには一般に漂白初期ＰＨ
を９〜１１程度にしておく事が好ましい。漂白パルプが
このＰＨにない場合は、一般的には予めパルプにアルカ
リ剤を添加しＴＵＤＯ漂白に好ましいＰＨに調整する方
法が行われるが、別法としてＴＵＤＯ液製造時に、また
はパルプ上でＴＵＤＯを生成させながらの漂白時に、ア
ルカリ剤を添加して漂白初期ＰＨが９以上になるように
することも可能である。その場合のアルカリ剤として
は、苛性ソーダ等の強塩基性アルカリ剤またはその水溶
液の他、炭酸ソーダ、ほう酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、リ
ン酸ソーダ、ポリリン酸ソーダ等の弱塩基性アルカリ剤
またはその水溶液等が挙げられ、アルカリ性作用化合物
であればいずれのアルカリ剤でもよい。

【００２０】アルカリ剤使用量はパルプのＰＨ状態、使
用アルカリ剤のアルカリ度により異なり、漂白反応初期
ＰＨが９〜１１になる量を使用する。すでに漂白パルプ
のＰＨが９〜１１の範囲にある場合は、またはＴＵＤＯ
漂白の為に予めパルプＰＨを別に調整しておく場合は、
特にこのアルカリ添加操作は必要ない。次にＴＵＤＯ液
製造のための薬品の混合反応装置、及び薬品とパルプの
混合装置としては、均一混合反応ができ且つ迅速に薬品
がパルプ中に均等にいきわたる装置であればいずれでも
よく、薬品混合槽、スタティックミキサー、インライン
ミキサー、ニーダー、デフューザー、二軸ミキサー、触
媒充填塔等通常の装置を組み合わせて使用される。

【００２１】またＴＵＤＯ液製造法の場合、できたＴＵ
ＤＯ液を一旦ストックタンクに溜めそれを順次パルプに
付与し漂白する方法、またはスタティックミキサー、イ
ンラインミキサー、カスケード方式薬品混合反応機、反
応触媒充填塔等を使用し、連続的にＴＵＤＯ液を製造し
ながら、製造されたＴＵＤＯを連続的にパルプに付与し
漂白する方法が考えられるがいずれの方法でもよい。ま
たＴＵＤＯ液製造においては、冷却は必ずしも必要ない
が、発熱反応であるので好ましくは反応液を５〜８０
℃、更に好ましくは２０〜６０℃に冷却しながら、また
空気中酸素混入防止対策として、Ｎ₂ガス、ＣＯ₂ガスで
シールしながら操作してもよい。次に薬品使用量、混合
方法、添加方法以外のパルプ漂白条件は、従来から行わ
れているＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白条件またはＴＵＤＯ漂白条件
に準じて行う。例えば、漂白パルプ濃度は従来行われて
きたＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白のＰＣ３〜５％の低濃度から、最
近のＴＵＤＯ漂白で行われているＰＣ２０％以上の高濃
度に適用できる。パルプの種類、漂白目的にもよるが漂
白温度は通常、室温以上、好ましくは４０〜１００℃、
漂白時間は５分以上、好ましくは３０〜１２０分であ
る。尚これらの条件はパルプの種類、漂白目的、漂白装
置の形態や状況によって選定されるので限定的なもので
ない。

【００２２】本発明において適用される漂白装置は、従
来からＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白、ＴＵＤＯ漂白、ＮａＣｌＯ漂
白、またはＨ₂Ｏ₂漂白に使用されているタイプの装置で
あれば、いずれの装置にも適用できる。また本発明法の
ＴＵＤＯ製造法は、漂白現場だけでなく他場所での製造
にも適用でき、他場所でＴＵＤＯを製造し、それを使用
場所に輸送して使用しても何等問題はない。

【００２３】

【実施例】次に実施例、比較例によって本発明をさらに
詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例によって何
ら制限されるものではない。また、実施例、比較例中の
薬品濃度、白色度、パルプ種略号等の詳細は次の通りで
ある。 薬品濃度：ＴＵＤＯ液製造の場合は ｇ／Ｌ パルプ付与の場合は絶乾パルプ重量基準の重量％ 白色度 ：漂白終了後のパルプを絶乾量で１５ｇ採取
し、イオン交換水にてＰＣ１.０％に希釈離解後、亜硫
酸水でｐＨを５.０に調整。その後希釈パルプ溶液を吸
引濾過し、２枚のパルプシートに抄紙後、一夜風乾して
白色度をＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度測定法）
に従って測定した。 パルプ種略号 ＴＭＰ：サーモメカニカルパルプ---高収率パルプの一
種。 新聞古紙ＤＩＰ：新聞古紙からの脱墨処理パルプ。 上中質古紙ＤＩＰ：上中質古紙からの脱墨処理パルプ 尚 下記実施例、比較例の結果については、表１〜３に
記載した。 ＴＵＤＯとＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の還元当量比：両者が水溶液
中で次の様に加水分解した時に、生成すると仮想される
H₂SO₂量が１モル当り同じ当量となる。 (NH₂)₂CSO₂+H₂O＝(NH₂)₂CO+H₂SO₂ Na₂S₂O₄ +H₂O＝Na₂SO₃ +H₂SO₂ よって両者の重量当りの還元当量比は次の様になる。 ＴＵＤＯ：Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄＝１：０.６２

【００２４】実施例１ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇおよび触媒として、カリウム置換りんタングス
テン酸［Ｋ₂Ｈ（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）］の重量が二酸化珪素に
対し２０重量％の二酸化珪素担持カリウム置換りんタン
グステン酸触媒５００ｍｇを含む水溶液に、３５％Ｈ₂
Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを製造した。結
果を表１に示した。 実施例２ キレート剤としてＤＴＰＡ・５Ｎａを４００ｍｇ存在さ
せた以外は、実施例１と同様にＴＵＤＯ液を製造した。
結果を表２に示した。 比較例１ 触媒を存在させない以外は、実施例１と同様にＴＵＤＯ
液を製造した。結果を表１に示した。 比較例２ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇ、重炭酸アンモニウム１.４６ｇを含む水溶液
に、３５％Ｈ₂Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを
製造した。結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】 生成ＴＵＤＯ濃度 （生成収率） 液色相 実施例１ １８.６２ｇ／Ｌ （９３.１％） 微青 実施例２ １９.６０ｇ／Ｌ （９８.０％） 無色 比較例１ １４.９２ｇ／Ｌ （７４.６％） 無色 比較例２ １３.５１ｇ／Ｌ （６７.９％） 無色

【００２６】実施例３ 新聞紙向けの未晒ＴＭＰ（白色度４９.３％）のＰＨ５.
５、ＰＣ４％のスラリーに Ｎａ₂ＣＯ₃を加えて漂白初
期ＰＨが１０になるように調整し、その後実施例１で製
造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パルプ０.５５％（１
００％固形換算）添加、ミキシングし、６０℃、９０分
間の漂白を行った。結果を表２に示した。 比較例３ オンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、市販のＴＵＤＯ
製品(ＤＥＧＵＳＳＡ社製、純度９９.５５％)を対パル
プ０.５５％（１００％固形換算）とＴＵＤＯ漂白初期
ＰＨが１０になる量のＮａ₂ＣＯ₃を添加した他は実施例
３と同様な漂白を行った。結果を表２に示した。 比較例４ 実施例３と同じ未晒ＴＭＰのＰＨ５.５、ＰＣ４％のス
ラリーに、ＴＵＤＯの代わりに同還元当量のＮａ₂Ｓ₂Ｏ
₄粉末(三菱瓦斯化学（株）)製、純度８５％)を対パルプ
１.１％添加、ミキシングし、その後６０℃、９０分間
の漂白を行った。結果を表２に示した。

【００２７】実施例４ 下記脱墨漂白プロセスにてＨ₂Ｏ₂により脱墨漂白済み
の、上中質紙向けの新聞古紙ＤＩＰ（白色度６８.１%）
のＰＨ７.５、ＰＣ２５％のスラリーに、空気解放系に
て、実施例２で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パル
プ０.２７％（１００％ＴＵＤＯ固形換算）およびＮａ
ＯＨを対パルプ０.３％添加、ミキシングし、ＰＣ２０
％、７０℃で６０分間の漂白を行った。結果を表２に示
した。 ［ハ゜ルヒ゜ンク゛］→［希釈脱水］→［ニ-テ゛ィンク゛］→［薬品ミキ
シンク゛］→［H₂O₂熟成脱墨漂白］→［フロ-テ-ション］→［洗
浄］→［脱水(ＰＣ25%)］ 比較例５ 実施例４のオンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、同還
元当量のＴＵＤＯ製品を対パルプ０.２７％(固形１００
％ＴＵＤＯ換算)添加した他は実施例４と同様な漂白を
行った。結果を表２に示した。 比較例６ 実施例４のオンサイト製造ＴＵＤＯ液およびＮａＯＨの
代わりに、同還元当量の８５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄粉末を対パ
ルプ０.５５％添加、ミキシングし、ＰＣ２０％、７０
℃、６０分間の漂白を行った。結果を表２に示した。な
お、この漂白中、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の空気酸化分解物の臭気
が周囲に立ちこめ作業環境が著しく悪かった。

【００２８】実施例５ 下記脱墨プロセスで脱墨漂白済みの、家庭紙向けの上中
質古紙ＤＩＰ（白色度７１.０％）のＰＨ１１.０、ＰＣ
３０％のスラリーに、空気解放系にて、対パルプでチオ
尿素０.８％、反応触媒としてＮａ₂Ｈ₂（ＳｉＭｏ₁₂Ｏ
₄₀）０.００５％およびキレート剤としてトリポリリン
酸Ｎａ０.００５％を添加、ミキシングし、次いで３５
％Ｈ₂Ｏ₂２.０５％を添加、ミキシングし、６０℃、１
８０分間の漂白を行った。結果を表２に示した。 ［ハ゜ルヒ゜ンク゛］→［アルカリ熟成脱墨］→［フロ-テ-ション］→［洗
浄］→［脱水(ＰＣ30%)］ 比較例７ 実施例５のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂、反応触媒、キレート剤の
代わりに、実施例５のＴＵＤＯ生成量と同還元当量とな
るＴＵＤＯ製品１.０８％を使用した他は、実施例５と
同様な漂白を行った。結果を表２に示した。 比較例８ 実施例５と同じ上中質古紙ＤＩＰを亜硫酸水にてＰＨ６
に調整し、実施例５のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂、反応触媒、キ
レート剤の代わりに、オンサイト製造ＴＵＤＯ生成量と
同還元当量となる８５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄粉末を対パルプ２.
０５％を添加、ミキシングし、６０℃、１８０分間の漂
白を行った。結果を表２に示した。 比較例９ 実施例５のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂、反応触媒、キレート剤の
代わりに、１２％ＮａＣｌＯ溶液を対パルプ８％添加、
ミキシングし、常温で１８０分間の漂白を行った。結果
を表２に示した。

【００２９】

【表２】 実施例 漂白パルプの 漂白剤の種類 白色度 ／比較例 種類 実施例 ３ ＴＭＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ５６.１％ 比較例 ３ ＴＭＰ 製品ＴＵＤＯ ５５.５％比較例 ４ ＴＭＰ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ５５.９％ 実施例 ４ 新聞古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７２.４％ 比較例 ５ 新聞古紙ＤＩＰ 製品ＴＵＤＯ ７１.８％比較例 ６ 新聞古紙ＤＩＰ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ６９.５％ 実施例 ５ 上中質古紙ＤＩＰ オンサイト製造ＴＵＤＯ ７７.２％ 比較例 ７ 上中質古紙ＤＩＰ 製品ＴＵＤＯ ７６.７％ 比較例 ８ 上中質古紙ＤＩＰ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ７３.４％比較例 ９ 上中質古紙ＤＩＰ ＮａＣｌＯ ７７.２％

【００３０】

【本発明の効果】本発明によれば、比較的安価なＴＵ、
過酸化物を使用し、また高価な設備を必要とせずに高い
反応収率で安価にＴＵＤＯを製造でき、更には安価なＴ
ＵＤＯ漂白が行える。また、本発明によれば、漂白現場
でＴＵＤＯ液を製造し、ＴＵＤＯを精製・分離すること
なしに、その製造ＴＵＤＯ液を直接漂白に使用できるの
で、安価なＴＵＤＯ漂白が行える。すなわち、新聞紙配
合用向け低白色度ＴＭＰについては、市販ＴＵＤＯ製品
漂白より漂白効果が大きく、また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と
同等効果の漂白が行える。本発明法ではＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂
白におけるが如き分解臭気がほとんど少なく、作業環境
面でも大きなメリットがある。上中質紙向け高白色度新
聞古紙ＤＩＰの漂白については、空気中の酸素の影響も
かなり回避され、製品ＴＵＤＯあるいはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄よ
りも漂白効果がよく、そして漂白現場で製造されるＴＵ
ＤＯであるためＴＵＤＯそのもののコストが著しく安く
なり、ＴＵＤＯ漂白薬品コストを大幅に安価にできる。
高濃度パルプ漂白処理は省熱エネルギーの観点から有利
であることが知られているが、高濃度パルプ漂白処理に
本発明を適用すれば、空気中の酸素に強い、効果的で且
つ安価なＴＵＤＯ漂白ができ、更に省熱エネルギーの意
義が大きくなる。家庭紙用（トイレットペーパー等）向
け上中質古紙ＤＩＰについては、低漂白薬品コストで、
現行ＮａＣｌＯ漂白とほぼ同等の漂白が行え、かつ、Ｎ
ａＣｌＯ漂白の大きな問題点である有機塩素化合物生成
を回避できる。

【００３１】本発明によれば、漂白現場にてＴＵＤＯを
収率よく、低コストにて得ることができ、且つ生成した
ＴＵＤＯを、空気中の酸素による分解を実質上受けるこ
とがなく、漂白工程に有効に利用することができる。そ
の結果、薬品コスト及び熱エネルギーコストの低い漂白
を行うことができ、また、上中質古紙パルプ漂白につい
ては、現行ＮａＣｌＯ漂白装置等の空気解放系装置にお
いても、安価な漂白コストで現行ＮａＣｌＯとほぼ同等
の漂白が行うことができ、ＮａＣｌＯ漂白の場合のよう
な有機塩素化合物の副生を回避することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−263957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−13756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−17339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−62934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−46577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−276094（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−234991（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−40451（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 381/14 D21C 9/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ尿素と過酸化物から二酸化チオ尿素
   を製造する方法において、反応触媒としてIV・Ｖ・VI族
   元素のヘテロポリ酸またはその塩を存在させることを特
   徴とする二酸化チオ尿素の製造法。
2. 【請求項２】 反応触媒が、タングステン、モリブデン
   またはバナジウムをポリ原子とするヘテロポリ酸または
   その塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 二酸化チオ尿素の製造時において、キレ
   ート剤を添加することを特徴とする請求項１記載の製造
   法。
4. 【請求項４】 キレート剤がアミノカルボキシレート系
   キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、および式（１）
   で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤からなる
   群から選ばれた少なくとも一種である請求項３記載の製
   造法。 【化１】 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・｛(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂｝_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂（１） ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
   示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。］
5. 【請求項５】 請求項１の方法により製造された二酸化
   チオ尿素液を溶液状態のままパルプに付与してパルプを
   漂白することを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。
6. 【請求項６】 請求項１の方法による二酸化チオ尿素液
   の製造時にパルプを共存させてパルプを漂白することを
   特徴とする製紙用パルプの漂白方法。