JPH073683A - 製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製紙用化学パルプの脱リグニン漂白におい
て、パルプの劣化を伴うことなく脱リグニンおよび高白
色度化を進める。 【構成】 蒸解処理された製紙用化学パルプに対して、
高温・高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキ
レート剤処理と組み合わせたキシラナーゼ酵素処理を行
った後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化物
と酸素により脱リグニン・漂白を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用化学パルプの処理
に関し、さらに詳しくは、化学パルプの脱リグニン・漂
白処理における改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる
漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂
白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。
具体的には、塩素(Ｃ)、次亜塩素酸塩(Ｈ)、二酸化塩素
(Ｄ)の組合せにより、たとえば、Ｃ-Ｅ-Ｈ-Ｄ、Ｃ／Ｄ-
Ｅ-Ｈ-Ｅ-Ｄ(Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、
Ｅはアルカリ抽出段を表す)などのシーケンスによる漂
白が行われてきた。

【０００３】しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時
に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素
化合物を含む漂白排水の環境汚染が問題になっている。
有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁
法(ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ-９０２０号)によって分析、評
価される。

【０００４】有機塩素化合物の副生を低減・防止するに
は、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用し
ないことが最も効果的である。塩素系漂白薬品の使用量
を低減させる方法としては、蒸解処理後の初段にアルカ
リ性媒体中で高温加圧下で酸素を作用させる酸素漂白法
が開発され、現在広く普及するに至っている。この酸素
漂白法によれば、蒸解後に残存するリグニンの４０〜５
０％が除去されるので後段の漂白薬品の使用量を下げる
ことが可能になるのみならず、酸素漂白工程の廃液を蒸
解工程に循環することができるので薬品とエネルギーを
回収することができ、また、排水処理の負荷を軽減する
ことができる。

【０００５】しかしながら、この酸素漂白法の導入によ
っても高白色度を得るためには、後段でなおかなり多量
の塩素系漂白薬品の使用を必要とし、その結果、相当量
の有機塩素化合物を副生することが避けられない。

【０００６】酸素漂白法の改良として、蒸解後のパルプ
を酸素と過酸化物を用いて漂白処理する方法が特開昭６
２−５３４９７号公報および特開平３−１４６８７号公
報に開示されている。しかし、本発明者らが検討したと
ころ、脱リグニンあるいは高白色度化は充分でなく、ま
だかなりの量の塩素系漂白薬品を使用せざるをえない。

【０００７】さらに、特公平２−１５６７１号公報にお
いては、酸素と過酸化物および環状ケト化合物および／
または環状アミノ化合物の系によりパルプの劣化を伴わ
ないで高白色度化が可能とされているが、この方法は高
価な環状ケト化合物および／または環状アミノ化合物の
回収・再使用が困難であるので、薬品コストがかなり高
くなり、経済的に不利である。

【０００８】また、蒸解処理後の化学パルプを酸処理し
てから過酸化水素漂白(Ｅｐ)する方法として、特開昭５
１−１０２１０３号公報、特開昭５６−８５４８９号公
報および特公平２−１７６７９号公報が提案されてお
り、これらには、酸処理した後、酸素を加えることなく
１００℃以下にて過酸化水素漂白を行うことにより脱リ
グニンが増大することが記載されている。しかしなが
ら、本発明者らが検討した結果、これらの方法はいずれ
も脱リグニンと高白色度化の点で必ずしも充分な効果は
得られない。

【０００９】また、特開平２−２６４０８７号公報にお
いて、酸素漂白後キシラナーゼ酵素処理を行い、次いで
塩素処理、二酸化塩素処理、次亜塩素酸塩処理、アルカ
リ性媒体中での過酸化物処理、オゾン処理、二酸化窒素
処理を行う方法が提案されている。しかしながら、この
方法はキシラナーゼ酵素処理後は塩素処理または二酸化
塩素処理を行う事を主目的とし、キシラナーゼ酵素処理
による塩素低減ないし消去を図った方法である。公報内
容では、キシラナーゼ酵素処理後アルカリ性媒体中での
過酸化物処理を行える内容となっているが、本発明者ら
が検討した結果、公報内容でのキシラナーゼ酵素処理後
アルカリ性媒体中での過酸化物処理は、過酸化物処理そ
のものには充分な効果が得られない。

【００１０】また、特開平３−２７１９１号公報におい
て、酸素漂白後キレート剤処理を行い、次いでアルカリ
性媒体中で過酸化水素または過酸化水素と酸素により脱
リグニン・漂白を行う方法が提案されている。この方法
は酸素漂白後再度過酸化水素または過酸化水素と酸素に
より脱リグニン・漂白を行う方法であることから、上記
一連の脱リグニン・漂白方法より効果的であるが、効果
の面で十分でない。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製
紙用化学パルプの脱リグニン・漂白において、パルプの
劣化を伴うことなく脱リグニンおよび高白色度化を進
め、後段漂白の負荷を軽減させるための経済的な手段を
提供することである。そして、それによって後段での塩
素系漂白薬品の使用量を低減させ、有機塩素化合物の副
生を抑え、漂白排水による環境汚染を防止することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、経済的に
パルプを脱リグニン・漂白する方法に取り組み、先に特
開平３−６４５８９号公報において、蒸解処理されたパ
ルプについて酸処理後、５０〜９０℃、大気圧〜３Ｋｇ
／ｃｍ²にて過酸化物を併用する酸素漂白法を発表し
た。本発明者らは、さらに研究を進め、一般に実施され
ている漂白設備の大幅な変更を必要としないで高白色度
・高品質のパルプが得られ、かつ、塩素系漂白薬品使用
量を大幅に削減できる方法について鋭意検討した結果、
蒸解後のパルプについて、通常の高温・高圧酸素漂白処
理を行い、次いでキレート剤併用キシラナーゼ酵素処
理、またはキシラナーゼ酵素処理を行いその後同系に酸
を添加し継続酸処理を行った後、過酸化物、または過酸
化物と酸素により漂白を行うことにより、きわめて効果
的に脱リグニンおよび高白色度化されたパルプが得られ
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、蒸解処理された化学
パルプに対して、高温・高圧酸素漂白処理を行い、次い
でキシラナーゼ酵素処理を行った後、アルカリ性媒体中
で過酸化物、または過酸化物と酸素により脱リグニン・
漂白を行うことを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方
法に関する。本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に
適し、特に広葉樹および針葉樹由来のクラフトパルプの
脱リグニンおよび漂白処理に適する。

【００１４】本発明においては、蒸解処理した化学パル
プに対し、まず、通常の高温・高圧酸素漂白処理(以下、
この高温・高圧酸素漂白をＯまたはＯ段と称することが
ある)を行う。Ｏ段処理におけるパルプ濃度、温度、時
間、アルカリ量、酸素量、操作圧力は、一般的に行われ
ている条件に準じて行う。たとえば、パルプ濃度は７〜
３０％好ましくは１０〜２０％、温度は６０〜１３０℃
好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は２０〜１５０分
好ましくは３０〜９０分、アルカリ量はＮａＯＨ換算で
絶乾パルプ当り ０.５〜６.０%好ましくは１.０〜３.
０％、酸素量は絶乾パルプ当り０.５〜５.０％、操作圧
は２.５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３.５〜８Ｋｇ
／ｃｍ²で実施される。

【００１５】Ｏ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行
い、次いでキレート剤(Ｋ)併用キシラナーゼ酵素(Ｑ)液
による処理（以下この処理をＫ＋ＱまたはＫ＋Ｑ段と称
することがある）、またはキシラナーゼ処理を行いその
後同系に酸添加を行い酸溶液による継続酸処理(以下、
この処理をＱ→ＡまたはＱ→Ａ段と称することがある)
を行う。

【００１６】本発明のＫ＋Ｑは、パルプの状態にもよる
が、たとえばパルプ濃度１〜３０％、好ましくは２〜１
５％、温度２０〜９５℃、好ましくは４０〜８０℃で、
処理時間は１５分〜４００分、好ましくは３０〜２００
分、処理ｐＨは３〜９、好ましくは４〜８で実施され
る。

【００１７】使用されるキレート剤は、アミノカルボキ
シレート系キレート剤及び化２で表されるアミノアルキ
ルリン酸系キレート剤からなる群から選ばれた少なくと
も１種のキレート剤である。具体的には、アミノカルボ
キシレート系キレート剤として、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢
酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤ
ＴＡ）等お及びその塩、アミノアルキルリン酸系キレー
ト剤として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭ
Ｐ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Ｅ
ＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリアミ
ンペンタメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）等及びそ
の塩が挙げられ、それらを少なくとも一種以上使用す
る。キレート剤の使用量はパルプおよび用水中に含まれ
る重金属量によって異なるが、絶乾パルプ当り０.０１
〜５.０重量％、好ましくは０.０５〜１.０重量％であ
る。

【化２】 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・｛(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂｝_n
・ ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］

【００１８】使用されるキシラナーゼは、市販のキシラ
ナーゼ製品をそのまま使用でき、その活性濃度はパルプ
１ｇに対し０.５〜１００ＩＵ、好ましくは２.５〜５０
ＩＵの範囲で使用される。たとえば、活性濃度５０００
ＩＵ／ｇの市販キシラナーゼであれば、対パルプ０.０
１〜２.０重量％、好ましくは０.０５〜１.０重量％を
使用する。

【００１９】キシラナーゼ処理後のパルプは、脱水機に
よりキシラナーゼ溶液から分離され、次いで好ましくは
洗浄を受ける。本発明のキシラナーゼ処理にはこの脱
水、洗浄工程も含まれる。分離されたキシラナーゼ溶液
は、同処理工程への再使用および／または蒸解工程後及
びＯ段処理後のパルプの洗浄に使用でき、場合によって
は蒸解工程にリサイクルすることができる。

【００２０】Ｋ＋Ｑ処理は、キレート剤を行いその後キ
シラナーゼ酵素処理（Ｋ→Ｑ）、もしくはキシラナーゼ
酵素処理を行いその後キレート剤処理（Ｑ→Ｋ）を行っ
てもよい。またキレート剤処理とキシラナーゼ酵素処理
の間に洗浄操作を入れてもよい。処理条件は、それぞれ
Ｋ＋Ｑ段と同じ処理条件でおこなう。尚Ｋ＋Ｑ処理とＫ
→Ｑ、Ｑ→Ｋ処理の効果はほぼ同等で、工程および時間
短縮の観点からは、Ｋ＋Ｑが好ましい。

【００２１】本発明のＱ→Ａ処理は、パルプの状態にも
よるが、たとえばパルプ濃度１〜３０％、好ましくは２
〜１５％、最も好ましくは３〜１０％、温度３０〜９５
℃、好ましくは４０〜８０℃で行われる。処理時間はキ
シラナーゼ酵素処理では、１５分〜４００分、好ましく
は３０〜２００分、後続の酸処理は５〜１２０分、好ま
しくは１５〜６０分で実施される。ｐＨはキシラナーゼ
酵素処理では、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜８で行わ
れ、後続の酸処理はキシラナーゼ酵素処理後同系に酸を
添加し、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１.５〜３で行わ
れる。

【００２２】Ｑ→Ａ処理後のパルプは脱水機により酸溶
液から分離され、次いで好ましくは洗浄を受ける。本発
明のＱ→Ａ処理にはこの脱水、洗浄工程も含まれる。分
離された酸溶液は、酸処理工程への再使用および／また
は蒸解工程後及びＯ処理後のパルプの洗浄に使用でき、
場合によっては蒸解工程にリサイクルすることができ
る。

【００２３】使用されるキシラナーゼは、市販のキシラ
ナーゼ製品をそのまま使用でき、その活性濃度はパルプ
１ｇに対し０.５〜１００ＩＵ、好ましくは２.５〜５０
ＩＵの範囲で使用される。たとえば、活性濃度５０００
ＩＵ／ｇの市販キシラナーゼであれば、対パルプ０.０
１〜２.０重量％、好ましくは０.０５〜１.０重量％を
使用する。

【００２４】ｐＨ１〜５にするために使用される酸は無
機酸、有機酸のいずれでもよいが、特に無機酸が好適
で、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、およびこれらの酸の
混合物が使用される。なかでも硫酸および亜硫酸は、安
価に入手できるのみならず、腐食性が低いので、好適に
使用できる。特にクラフト蒸解が行われている場合は、
酸処理後の当該酸溶液をクラフト蒸解における薬品の補
充として利用できるという利便を生じる。

【００２５】Ｑ→Ａ処理は、キシラナーゼ酵素処理後洗
浄しその後酸処理を行ってもよい。また酸処理を行いそ
の後洗浄、更には中和し次いでキシラナーゼ酵素処理
（Ａ→Ｑ）を行ってもよい。処理条件は、それぞれＱ→
Ａ段を逆にした同処理条件でおこなう。尚Ｑ→Ａ処理と
Ａ→Ｑ処理の効果はほぼ同等で工程・時間短縮の観点か
らは、Ｑ→Ａが好ましい。

【００２６】Ｋ＋Ｑ段後またはＱ→Ａ段後のパルプは、
続いて過酸化物、または過酸化物と低圧酸素による脱リ
グニン・漂白工程に供せられる(以下、この過酸化物漂
白工程をＥｐまたはＥｐ段、過酸化物併用低圧酸素漂白
工程をＥｏｐまたはＥｏｐ段と称することがある)。こ
の処理において、パルプはアルカリ性媒体中、過酸化
物、または過酸化物と低圧酸素による脱リグニン・漂白
作用を受ける。過酸化物と低圧酸素併用の場合において
は事実上、パルプに同時に両者は作用する。

【００２７】Ｅｐ段、またはＥｏｐ段でのアルカリ剤と
しては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが
使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、
蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品
の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカ
リ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０.１
〜６.０重量％が好ましく、０.５〜３.０重量％がさら
に好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱
リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプ
の粘度が顕著に低下する。

【００２８】Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよ
び空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使
用量は、絶乾パルプ当り０.１〜２.０重量％、好ましく
は、０.２〜１.０重量％であり、またＥｏｐ段の処理操
作圧力は大気圧〜３.５Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。過酸化
物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付
加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および
有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適
に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水
素換算で絶乾パルプ当り０.０５〜８.０重量％が好まし
く、０.２〜３.０重量％がさらに好ましい。過酸化物の
使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低
く，これより多いと過酸化物の効率が低下する。

【００２９】本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段におけるパルプ
への薬品の添加順序は、アルカリ剤、酸素の順が好まし
く、過酸化物の添加はアルカリ剤の添加後で酸素添加の
直前、同時、直後において行われるのが好ましい。

【００３０】本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段のパルプ濃度は
７〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好まし
い。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃が
さらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好まし
く、３０〜１２０分がさらに好ましい。

【００３１】さらに、本発明者らは予想外なことに、Ｑ
→Ａ段の酸処理において硫酸と亜硫酸の混合液を使用し
て酸前処理したパルプが、後続の過酸化物を併用した低
圧酸素漂白によりきわめて効果的に脱リグニン・漂白さ
れることを見い出した。この場合、硫酸と亜硫酸の混合
液中の両者の比率は、亜硫酸／硫酸（重量比）で０.０
１〜２が好ましく、０.０２〜１がさらに好ましく、０.
０５〜０.５が最も好ましい。酸処理における液のｐＨ
およびその他の処理条件、および、処理後の酸溶液の操
作方法などは前記の酸処理条件と同様である。

【００３２】さらに、Ｅｐ段、およびＥｏｐ段におい
て、マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。。マ
グネシウム化合物の使用により過酸化物の脱リグニン漂
白作用が増大し、かつパルプの粘度低下が軽減される。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫
酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使
用量は、マグネシウムイオン量換算で絶乾パルプ当り
０.００５〜０.７５重量％が好ましく、０.０１〜０.３
重量％がさらに好ましい。マグネシウム化合物の添加
は、アルカリ剤、酸素および過酸化物の添加より以前に
おいてなされることが好ましい。即ち、パルプスラリ−
が中性から弱酸性域状態にある時に、マグネシウム化合
物を添加することがマグネシウム化合物の均一分散性の
面で好ましい。

【００３３】本発明のＯ−（Ｋ＋Ｑ）−Ｅｐ（またはＥ
ｏｐ）、Ｏ−（Ｑ→Ａ）−Ｅｐ（またはＥｏｐ）によっ
て得られる漂白パルプはそのままでもかなりの高白色度
を有するが、さらに継続して多段の漂白工程を付加した
フル漂白により、一層の高白色度を有するパルプを得る
ことができる。その場合、Ｅｐ段、Ｅｏｐ段ですでに高
度の脱リグニンが達成されており、かつ、高白色度状態
にあるため、後続漂白として、塩素および次亜塩素酸塩
をほとんどまたは全く使用しない漂白が可能である。

【００３４】例えば、Ｏ−（Ｋ＋Ｑ）−Ｅｐ（またはＥ
ｏｐ）、Ｏ−（Ｑ→Ａ）−Ｅｐ（またはＥｏｐ）工程
後、二酸化塩素漂白（Ｄ）、次いで過酸化物漂白（Ｐ）
を行うＯ−（Ｋ＋Ｑ）−Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−
Ｐ、Ｏ−（Ｑ→Ａ）−Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ等
の、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないフル漂白シ−
ケンスが可能である。これらのフル漂白シ−ケンスで
は、現行の代表的なフル漂白シ−ケンスである、Ｏ−Ｃ
／Ｄ−Ｅｏ(Ｅ段に低圧酸素併用)−Ｈ−Ｄと同等以上の
高粘度・高白色度のパルプ製品を得ることができ、ま
た、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないことから、現
行法に比しＡＯＸ生成量の著しく少ない漂白ができる。

【００３５】本発明における二酸化塩素漂白（Ｄ）段の
条件は、通常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃
度７〜３０％，温度４０〜９０℃，時間１〜４Ｈｒ、パ
ルプ当たり二酸化塩素使用量０.１〜２.０重量％の範囲
で行われる。

【００３６】後続の過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の過
酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒体
中過酸化物により、パルプ濃度７〜３０％、温度４０〜
１００℃、時間１〜４Ｈｒの範囲で行われる。アルカリ
剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰な
どが挙げられるが、一般的には苛性ソーダが使用され
る。アルカリ剤の使用量はパルプ当たり苛性ソーダとし
て０.１〜２重量％の範囲で行われる。また、過酸化物
としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加
物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有
機の過酸化物が挙げられるが、一般には過酸化水素が使
用され、過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算
で絶乾パルプ当り０.１〜３.０重量％の範囲で行われ
る。

【００３７】本発明の特徴は、Ｏ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｐ（ま
たはＥｏｐ）、Ｏ−(Ｑ→Ａ)−Ｅｐ（またはＥｏｐ）プ
ロセスで効果的な脱リグニン漂白を行うことにあるが、
その場合キシラナーゼ酵素処理（Ｑ処理）を含む(Ｋ＋
Ｑ)及び(Ｑ→Ａ)の作用は、次のように考えられる。

【００３８】すなわち、Ｑ処理そのものは、かなりの脱
リグニン作用があるが、次いで過酸化物処理を行った場
合（Ｑ−Ｅｐ（またはＥｏｐ））、Ｑ処理だけでは後段
の過酸化物の効果がかなり悪く、効果的なＥｐ（または
Ｅｏｐ）処理を行うことができない。ここでＱ処理にキ
レート剤処理（Ｋ処理）または酸処理（Ａ処理）を組み
合わせ次いで過酸化物処理を行うと（(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｐ
（またはＥｏｐ）、(Ｑ→Ａ)−Ｅｐ（またはＥｏ
ｐ））、過酸化物の作用効果が著しく向上し、効果的な
脱リグニン漂白が行えるようになる。

【００３９】まず、本発明の(Ｋ＋Ｑ)作用は、過酸化物
の分解活性を有する重金属をキレート剤でパルプから除
去しながら、キシラナーゼである程度の脱リグニンをす
ることにある。すなわち、(Ｋ＋Ｑ)処理後のパルプにお
いては、重金属がかなり少ない存在状態となるために過
酸化物の無駄な分解が減少し、漂白に関与する過酸化物
の量が保持され、また酵素により脱リグニンが進行して
いることから、過酸化物及び酸素が効果的に反応しやす
い状態となる。その効果によって過酸化物及び酸素がパ
ルプに有効に働き、脱リグニンおよび高白色度化が効率
的に進行し、高品質のパルプが得られるのものと考えら
れる。

【００４０】次に、本発明の(Ｑ→Ａ)の作用は、(Ｋ＋
Ｑ)処理と同様、過酸化物の分解活性を有する重金属の
パルプからの除去、脱リグニンの進行、更にリグニンの
易分解性化にあると考えられる。すなわち、まずＱ処理
により脱リグニンが行われ、次いでＡ処理により重金属
がほとんど存在しない状態となるために後段の過酸化物
の無駄な分解が減少し、漂白に関与する過酸化物の量が
保持される。また酸処理それ自体においては脱リグニン
の進行が認められないにもかかわらず、酸処理後の過酸
化物漂白および過酸化物併用酸素漂白において脱リグニ
ンおよび漂白が一層進行するという作用を示す。脱リグ
ニン・漂白作用は過酸化物併用酸素漂白においてより顕
著になる。以上のことは、酸処理がリグニンに対し酸
素、過酸化物による分解作用を受け易いように変化させ
るという作用を持ち合わせていることを示している。
(Ｑ→Ａ)処理のこれらの効果によって、脱リグニンおよ
び高白色度化が効率的に進行し、高品質のパルプが得ら
れるものと考えられる。

【００４１】本発明のＯ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｐ（またはＥｏ
ｐ）、Ｏ−(Ｑ→Ａ)−Ｅｐ（またはＥｏｐ）を実施する
に当たっては，現在普及している高温高圧酸素漂白
（Ｏ）設備および低圧中温酸素漂白（Ｅｏ）設備にキレ
ート剤、キシラナーゼ酵素またはキシラナーゼ酵素、酸
の供給ラインと(Ｋ＋Ｑ)槽（または塔）または(Ｑ→Ａ)
処理槽(または塔)、過酸化物、その他助剤の供給ライン
および脱水・洗浄設備という慣用設備の付設で済み、大
きな設備変更を必要としない。これら付設設備の材質
は、化学プラントにおいて一般的に使用されている材
質、たとえばＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌが好適
に使用される。従って、大きな設備投資を必要としない
で実施することができる。

【００４２】また、本発明のＯ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｐ（また
はＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−(Ｑ→Ａ)−Ｅｐ（またはＥｏ
ｐ）−Ｄ−Ｐ等のフル漂白を実施するに当たっても、後
段のＤ、Ｐは、現行のＤ段漂白装置、ＥまたはＰ段装置
をそのまま使用して実施でき、設備投資を全く必要とし
ないで実施することができる。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。各薬品の使用量は絶乾パルプ当りの重量％で示し、
Ｈ₂Ｏ₂の使用量は、１００％Ｈ₂Ｏ₂換算である。使用し
たパルプは、クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプで、それ
ぞれの実施例に対し下記のＡ、Ｂ、Ｃの３種のパルプを
使用した。また、分析評価は下記の方法によった。

【００４４】◎パルプ種 *Ａ；ハンタ−白色度32.7%，
Ｋａｐｐａ価17.6，粘度36.1cp 実施例１〜４，比較例１〜６で使用 *Ｂ；ハンタ−白色度34.2%，Ｋａｐｐａ価15.4，粘度3
3.4cp 実施例５〜７，比較例７〜８で使用 *Ｃ；ハンタ−白色度27.5%，Ｋａｐｐａ価20.9，粘度3
8.5cp 実施例８〜１１，比較例９で使用 ◎分析評価 *白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３ (ハンター白色度法) *Ｋａｐｐａ価 ：ＴＡＰＰＩ−標準法Ｔ２３６ *粘度 ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.４４法 *ＡＯＸ：ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ９０２０法、三菱化
成（株）ＴＳＸ−１０型使用

【００４５】実施例１ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＡについて、下記条件
に従ってＯ−(Ｋ＋Ｑ)→Ｅｏｐによる脱リグニン漂白を
行った。［Ｏ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｏｐ］ Ｏ（酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 106℃、時間 60分、Ｎａ
ＯＨ 1.55％、Ｏ₂ 2.0％、反応圧 初期 7kg/cm²→終期
4kg/cm² (2)反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈
し、次いで20％に脱水した。この操作を2回繰り返し、
次段(Ｋ＋Ｑ)処理に移行。

【００４６】Ｋ＋Ｑ（キレート剤併用キシラナーゼ処
理） (1)パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でP
H5.5に調整 ＤＴＰＡ 0.2％、活性濃度5000IU/gの市販キシラナ-セ゛酵
素 0.25 ％ (2)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いで、次段Ｅｏｐ段に移行。

【００４７】Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 90℃、時間 90分、ＭｇＳ
Ｏ₄ 0.25％、ＮａＯＨ 1.55％、Ｈ₂Ｏ₂ 0.5 ％、Ｏ₂ 0.
5％、反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm²、ＭｇＳＯ₄
はＮａＯＨ添加前に添加。 (2)反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、次
いで20%に脱水して漂白操作終了。

【００４８】実施例２ 実施例１のＥｏｐ段において酸素(Ｏ₂)を併用しない他
は、実施例１と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｋ＋Ｑ)−
Ｅｐ］

【００４９】実施例３ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに下記(Ｑ→Ａ)処理を行った他は
実施例１と同様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ
→Ａ)−Ｅｏｐ］ (Ｑ→Ａ)処理 (1)Ｑ処理 パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でPH5.
5 、活性濃度5000IU/gの市販キシラナ-セ゛酵素 0.25 ％ (2)Ａ処理 Ｑ処理後同系に硫酸を添加し、PH2.0に調整、PH2.0に調
整後、温度50〜55℃で30分間処理 (3)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で中和し、次
段Ｅｏｐ段に移行。（酸処理後中和しない場合は、Ｅｏ
ｐ段で中和相当分のアルカリ量を余分に使用すれば、Ｅ
ｏｐ段の脱リグニン漂白効果は同じである。）

【００５０】実施例４ 実施例３のＥｏｐ段において酸素(Ｏ₂)を併用しない他
は、実施例３と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ→Ａ)−
Ｅｐ］

【００５１】比較例１ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに中性の水処理を行った他は実施
例１と同様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。［Ｏ−水処理−
Ｅｏｐ］

【００５２】比較例２ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに中性の水処理を行った他は実施
例２と同様なＯ、Ｅｐ漂白を行った。［Ｏ−水処理−Ｅ
ｐ］

【００５３】比較例３ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに、キレート剤ＤＴＰＡを除いた
キシラナーゼ酵素だけの処理を行った他は実施例１と同
様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。［Ｏ−Ｑ処理−Ｅｏｐ］

【００５４】比較例４ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに、キレート剤ＤＴＰＡを除いた
キシラナーゼ酵素だけの処理を行った他は実施例２と同
様なＯ、Ｅｐ漂白を行った。［Ｏ−Ｑ処理−Ｅｐ］

【００５５】比較例５ Ｅｏｐにおいて、Ｈ₂Ｏ₂を併用しないで、Ｏ₂のみを使
用する他は実施例１と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｋ
＋Ｑ)処理−Ｅｏ］

【００５６】比較例６ Ｅｏｐにおいて、Ｈ₂Ｏ₂を併用しないで、Ｏ₂のみを使
用する他は実施例３と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ
→Ａ)処理−Ｅｏ］ 実施例１〜４、比較例１〜６の結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】 ハンタ-白色度 Ｋappa価 粘度(cP) 実施例１ ６３．２ ６．１ ２４．２ 実施例２ ６０．２ ６．４ ２５．７ 実施例３ ６７．４ ５．７ ２４．０ 実施例４ ６４．２ ６．１ ２５．０ 比較例１ ５５．０ ９．４ ２４．５ 比較例２ ５３．４ ９．８ ２５．６ 比較例３ ５６．０ ６．６ ２４．５ 比較例４ ５４．６ ６．８ ２５．８ 比較例５ ５８．０ ６．６ ２５．０ 比較例６ ５８．２ ６．２ ２５．８ （対照：未晒パルプ） ３２．７ １７．６ ３６．１ 実施例５ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＢについて、下記条件
に従ってＯ−(Ｑ→Ｋ)−Ｅｏｐによる脱リグニン漂白を
行った。［Ｏ−(Ｑ→Ｋ)−Ｅｏｐ］ Ｏ（酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 106℃、時間 60分、Ｎａ
ＯＨ 1.55％、Ｏ₂ 2.0％、反応圧 初期 7kg/cm²→終期
4kg/cm² (2)反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈
し、次いで20％に脱水した。この操作を2回繰り返し、
次段(Ｑ→Ｋ)処理に移行。

【００５８】(Ｑ→Ｋ)処理 (1) Ｑ処理 パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でPH5.
5 活性濃度5000IU/gの市販キシラナ-セ゛酵素 0.1％ (2) Ｋ処理 Ｑ処理後同系にキレート剤ＥＤＴＡ0.35％を添加し、PH
5.5に調整 その後、温度50〜55℃で30分間処理 (3)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いで、次段Ｅｏｐ段に移行。

【００５９】Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 90℃、時間 90分、ＭｇＳ
Ｏ₄ 0.4 ％、ＮａＯＨ 1.9％、Ｈ₂Ｏ₂ 1.0 ％、Ｏ₂ 0.5
％、反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm² (2)反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、次
いで20％に脱水して漂白操作終了。

【００６０】実施例６ (Ｑ→Ｋ)処理の代わりに下記(Ａ→Ｑ)処理を行った他は
実施例５と同様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。［Ｏ−(Ａ
→Ｑ)−Ｅｏｐ］ (Ａ→Ｑ)処理 (1) Ａ処理 パルプ濃度 5.0％、硫酸でPH2に調整、温度 55℃、時間
40分、処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、濃度20％強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で中和
し、Ｑ処理に移行。 (2) Ｑ処理 パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でPH5.
5 活性濃度5000IU/gの市販キシラナ-セ゛酵素 0.1％ (3)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いで、次段Ｅｏｐ段に移行。

【００６１】実施例７ Ａ処理において硫酸と亜硫酸の酸混合液(重量比＝0.2)
を用い(Ａ’)、55℃、40分のPH2酸処理を行った他は実
施例６と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ａ’→Ｑ)−Ｅｏ
ｐ］ 比較例７ Ｅｏｐ工程において、ＭｇＳＯ₄を使用しない他は実施
例５と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ→Ｋ)−Ｅｏｐ：
Ｍｇなし］

【００６２】比較例８ Ｅｏｐ工程において、ＭｇＳＯ₄を使用しない他は実施
例６と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ａ→Ｑ)−Ｅｏｐ：
Ｍｇなし］ 実施例５〜７、比較例７〜８の結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】 ハンタ-白色度 Ｋappa価 粘度(cP) 実施例５ ７０．０ ５．９ ２４．１ 実施例６ ７２．０ ５．７ ２３．８ 実施例７ ７３．５ ５．５ ２３．０ 比較例７ ６６．５ ６．４ ２４．２ 比較例８ ６７．８ ６．４ ２３．５ （対照：未晒パルプ） ３４．２ １５．４ ３３．４

【００６４】実施例８ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＣについて、下記条件
に従って、Ｏ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｏｐの脱リグニン漂白を行
い、その後得られたパルプについて二酸化塩素漂白
（Ｄ）、次いで過酸化水素漂白を行った。［Ｏ−(Ｋ＋
Ｑ)−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ］ Ｏ（酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 106℃、時間 60分、Ｎａ
ＯＨ 1.55％ Ｏ₂ 2.0％、反応圧 初期 7kg/cm²→終期 4kg/cm² (2)反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈
し、次いで20％に脱水。この操作を2回繰り返し、次段
(Ｋ＋Ｑ)処理に移行。

【００６５】(Ｋ＋Ｑ)処理 (1)パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でP
H5.5に調整 ＥＤＴＭＰ 0.5％、活性濃度5000IU/gの市販キシラナー
ゼ酵素 0.5％ (2)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いで、次段Ｅｏｐ段に移行。

【００６６】Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） (1)パルプ濃度 10.5％、温度 90℃、時間 90分、ＭｇＳ
Ｏ₄ 0.6 ％、ＮａＯＨ 2.25％、Ｈ₂Ｏ₂ 2.0 ％、Ｏ₂ 0.
5％、反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm² (2) 反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
次いで20％に脱水する操作を２回繰り返し、次段Ｄ漂白
に移行。

【００６７】Ｄ（二酸化塩素漂白） (1)パルプ濃度 13％、温度 70℃、時間 120分、ＣｌＯ₂
0.55 ％ (2)反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、次
いで20%に脱水。この操作を2回繰り返し、次段Ｐ漂白に
移行。

【００６８】Ｐ（過酸化水素漂白） (1)パルプ濃度 15％、温度 70℃、時間 120分、ＮａＯ
Ｈ 0.25 ％、Ｈ₂Ｏ₂ 0.2 ％ (2)反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、次
いで20％に脱水して漂白操作終了。

【００６９】実施例９ 実施例８の(Ｋ＋Ｑ)処理でのキレート剤ＥＤＴＭＰの代
わりにＤＴＰＭＰ-0.5％の使用、及びＥｏｐ段において
酸素(Ｏ₂)を併用しない他は、実施例８同様な漂白を行
った。［Ｏ−(Ｋ＋Ｑ)−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ］

【００７０】実施例１０ (Ｋ＋Ｑ)処理の代わりに下記(Ｑ→Ａ)処理を行った他は
実施例８と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ→Ａ)−Ｅｏ
ｐ−Ｄ−Ｐ］ (Ｑ→Ａ)処理 (1) Ｑ処理 パルプ濃度 5.0％、温度 55℃、時間 90分、硫酸でPH5.
5 活性濃度5000IU/gの市販キシラナ-セ゛酵素 0.5％ (2) Ａ処理 Ｑ処理後同系に硫酸を添加し、PH2.0に調整 PH2.0に調整後、温度50〜55℃で30分間処理 (3)処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した後、
濃度20％強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で中和し、次
段Ｅｏｐ段に移行。

【００７１】実施例１１ 実施例１０のＥｏｐ段において酸素(Ｏ₂)を併用しない
他は、実施例１０と同様な漂白を行った。［Ｏ−(Ｑ→
Ａ)−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ］

【００７２】比較例９ 現行の漂白法として、クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプ
Ｃについて、実施例８のＯ漂白を行い、その後一般に実
施されている条件に従って、Ｃ/Ｄ(Ｄによる有効塩素置
換率10%)−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの後段漂白を行った。［Ｏ→Ｃ
/Ｄ→Ｅｏ→Ｈ→Ｄ］ 実施例８〜１１、比較例９の結果を表３に示す。また表
３には、漂白後Ｄ段およびＰ段の廃液を合わせて測定し
た、有機塩素化合物(ＡＯＸ)量を示した。

【００７３】

【表３】 ハンタ-白色度 粘度(cP) AOX(kg/pt) 実施例８ ８６．６ １５．５ ０．３１ 実施例９ ８５．５ １５．８ ０．３６ 実施例１０ ８８．２ １４．０ ０．２８ 実施例１１ ８７．０ １４．３ ０．３２ 比較例９ ８５．５ １０．９ ２．０５ （対照：未晒パルプ） ２７．５ ３８．５ −

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、粘度の大きな低下を伴
うことなく、著しく高い脱リグニンを行うことができ、
かつ、著しく高い白色度のパルプを得ることができる。
その結果、後段漂白において塩素系薬品の使用量を大幅
に低減できる。特に後続の漂白において塩素及び次亜塩
素酸塩を全く使用しない漂白も可能である。従って、有
機塩素化合物の副生を大幅に低減させることができ、漂
白排水の環境汚染性を大幅に下げることができる。ま
た、本発明法の実施に当たっては、現在普及している高
温・高圧酸素漂白設備、及び、中低圧酸素漂白設備など
をそのまま使用することができるので、大きな付加的設
備投資を必要としない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 正昭 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸解処理された化学パルプに対して、高
   温・高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキレ
   ート剤処理と組み合わせたキシラナーゼ酵素処理を行っ
   た後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化物と
   酸素により脱リグニン・漂白を行うことを特徴とする製
   紙用化学パルプの漂白方法。
2. 【請求項２】 キシラナーゼ酵素処理において、キレー
   ト剤処理を行い次いでキシラナーゼ酵素処理を行うこと
   を特徴とする、請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白
   方法。
3. 【請求項３】 キシラナーゼ酵素処理において、キシラ
   ナーゼ酵素処理を行い次いでキレート剤処理を行うこと
   を特徴とする、請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白
   方法。
4. 【請求項４】 キシラナーゼ酵素処理において、キシラ
   ナーゼ酵素処理を行い次いで同系に酸を添加して酸処理
   を行うことを特徴とする、請求項１記載の製紙用化学パ
   ルプの漂白方法。
5. 【請求項５】 キシラナーゼ酵素処理において、酸処理
   を行い、その後洗浄、更には中和を行った後キシラナー
   ゼ酵素処理を行うことを特徴とする、請求項１記載の製
   紙用化学パルプの漂白方法。
6. 【請求項６】 キシラナーゼ酵素処理において、キレー
   ト剤を併用することを特徴とする請求項４、５記載の製
   紙用化学パルプの漂白方法。
7. 【請求項７】 キレート剤が、アミノカルボキシレート
   系キレート剤および化１で表されるアミノアルキルリン
   酸系キレート剤からなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする、請求項２、３、６記載の製紙
   用化学パルプの漂白方法。 【化１】 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・｛(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂｝_n
   ・ ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
   示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］
8. 【請求項８】 酸処理において、硫酸と亜硫酸の混合液
   により酸処理を行うことを特徴とする、請求項４、５記
   載の製紙用化学パルプの漂白方法。
9. 【請求項９】 過酸化物、または過酸化物と酸素による
   脱リグニン・漂白工程において、マグネシウム化合物を
   使用することを特徴とする、請求項１〜６記載の製紙用
   化学パルプの漂白方法。
10. 【請求項１０】 過酸化物、または過酸化物と酸素によ
    る脱リグニン・漂白工程の後、二酸化塩素漂白、次いで
    過酸化物漂白を行うことにより、フル漂白を行うことを
    特徴とする、請求項１〜６、９記載の製紙用化学パルプ
    の漂白方法。