CN103109016B - 来自富含木质素的废纸的高白度纸浆 - Google Patents

Abstract

本申请涉及在控制细粒、结垢和阴离子垃圾的同时由包含显著量的含木质素的浆和化学浆的纤维源制备用于手纸和纸巾用途的优质或近优质白度纸浆的方法。这些方法在初始漂白阶段中使用与过氧化物和氧结合的碱性氢氧化物，接着用过氧化物活化剂处理以将纸浆中的残留过氧化物转化成过乙酸，接着是最终还原漂白阶段。

Description

来自富含木质素的废纸的高白度纸浆

优先权要求

此非临时申请基于2010年9月16日提交的同名美国临时专利申请No.61/403,466。特此要求美国临时专利申请No.61/403,466的优先权，其公开内容经此引用并入本申请。

发明背景

来自多种多样来源的纸的回收正迅速变成常例。但是，再利用通常困难并且技术上通常缺乏再利用废品的经济的方式。随着我们不断再利用，我们始终需要用于回收越来越低的等级并将产物并入越来越高等级的产品中的新方式。就纸而言，办公室废品中的纤维相对容易回收，但路边（curbside）纸完全是另一回事。

大多数办公室废品主要是被黑色静电复印油墨污染的牛皮纸纤维，因此回收这一等级的有效技术变得日益普遍。目前，最高质量等级的纸，如印刷机的裁切碎边和白色办公室废纸几乎100%回收利用。这些等级被视为优质的二次或再生纤维源，因为原始的高品质的化学生产的未用纸纤维使得这些纤维源可相对便宜地再循环到高白度纸浆中。因此，这类废纸，和因此由其制成的纸浆，要求高定价。

但是，路边废纸还包含被各种油墨污染以及许多其它不明物质污染的大量机械纸浆。来自路边住宅回收之类的纸回收更昂贵和困难。由于这些纸往往包括显著的磨木浆含量，用于回收优质纤维的现有技术不适合这些较低等级的废纸。因此，混合废纤维流的回收构成严峻得多的挑战，因为适合漂白牛皮纸纤维的技术不是非常适合机械纸浆的增白。回收混合废物流的具体问题涉及细粉、垃圾、结垢、得率和当然，成本。主要由牛皮纸纤维构成的料流的许多已知再生技术的缺点在包括较低等级纤维时会加剧，特别是在希望将所得纤维用于制造吸水纸时。因此，路边废纸的定价往往比办公室废纸低得多。

更具体地，那些路边废纸产品的原始生产中所用的较低等级的纸浆纤维具有比优质原纤维或优质再生纤维低的白度。因此，来自路边废纸产品的再生纤维不容易用于制造优质或近优质的消费产品，如卫生纸、面巾纸、纸巾和餐巾，因为消费者往往更喜欢这些产品中的较高白度纤维。这样的产品由于例如它们的高白度和/或低油墨浓度而被视为优质或近优质。尽管现有技术能够再生一些路边废纸，但高成本使它们的使用缺乏吸引力。实际上，在某些情况下，这些路边废纸的较低采购成本通常明显或甚至完全被产生可接受的白度水平所需的化学处理的较高成本抵消。

授予Lee等人的美国专利申请公开No.2008/0087390涉及漂白再生纤维的方法，其包括使再生纤维与至少活化漂白步骤、碱性氢氧化物步骤和还原漂白步骤接触，其中活化漂白步骤包括使再生纤维与至少一种选自过乙酸、过氧单硫酸和酰胺，如TAED的活化漂白剂接触。

授予Kamijo等人的美国专利No.7,384,502涉及通过用基本上由碱性无机化合物的水溶液和螯合剂构成的化学液在7-12的pH范围内浸渍来由木屑制备漂白机械纸浆的方法。这样的浸渍剂的具体实例包括例如碱性无机化合物，如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，优选氢氧化钠水溶液。推荐的螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)乙酸或其碱金属盐。该释出的纸浆随后用氧化剂，如过氧化氢、臭氧和过乙酸或用还原剂，如连二亚硫酸钠、硫酸氢钠、硼氢化钠和二氧化硫脲（FAS）漂白。仅联系它们的过氧化物漂白例示氢氧化钠的使用。据称可以甚至由之前被认为不适用于机械纸浆的木材，如含有高量浸出物的具有低可漂白性的材料制备具有高白度的机械纸浆。该方法据说扩大了难转化成机械纸浆的木材的用途，因此在木材的更有效利用方面极大有助于环境保护。此外，可以减少所用漂白剂的量。

授予Thomas等人的美国专利No.7,297,225是直接针对再生纤维增白中涉及的问题的少数参考文献之一，其声称：

用于本发明的纸浆通常预先经过脱墨和制浆....本发明的漂白法可并入制浆过程中的任何点，根据一个实施方案，在纸浆脱墨后立即进行漂白。干扰漂白过程的污染物的脱除带来更高的漂白效率。可引入漂白用纸浆中的组合物包括过氧化氢，并可包括其它漂白剂，包括但不限于，碱金属氢氧化物、气态氧、臭氧和过氧化合物（包括但不限于过乙酸和过氧单硫酸）中的一种或多种。漂白剂可进一步包括还原剂（包括但不限于formadmidine[原文如此,甲脒]亚磺酸（FAS）、羟基甲烷亚磺酸（HAS）、硼氢化钠和连二亚硫酸钠）及其混合物。在一个实施方案中，根据本发明，将过氧化氢、氢氧化钠和气态氧都添加到漂白用纸浆中。任选地，可以加入催化剂或活化剂。

Thomas指出“用过氧化氢漂白具有其缺点，因为漂白效果不像用氯基漂白剂那样强”，且：

在漂白法中简单使用更大量的过氧化氢无法解决该问题，因为仅提高过氧化氢的量导致大量过氧化氢仍未反应并因此浪费。

Thomas将使用多级过氧化物漂白系统的概念贬损为“在操作上必定比单级漂白系统更昂贵和更复杂”并代之以在高温和高压下漂白，同时如下防止排料时的溢料：

...通过使用热交换器和来自漂白过程的冷却再循环滤液流....以提高高温过氧化物漂白程序的效率、效力和安全性的一项或多项。

尽管提到在10至11，或在一个优选实施方案中10.4至10.6的初始pH下与过氧化氢、气态氧和过氧化合物联合使用碱金属氢氧化物，但Thomas提到的唯一具体碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

授予Sibiet等人的美国专利No.7,163,564涉及使用(i)包含硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液；和(ii)包含硫酸氢钠的水溶液的组合增白机械原浆的方法。

授予Wajer等人的美国专利No.7,052,578涉及木浆的漂白：

在氢氧化镁或氧化镁存在下使用过氧化氢作为氧化漂白剂。在氢氧化镁作为主要的和优选基本的碱源存在下进行漂白过程。该方法任选在漂白浆中包括过渡金属螯合剂，如DTPA或EDTA。该方法消除对此类系统中的外加苛性碱和硅酸盐的需要并可以在5.0至8.5的pH或近中性pH下进行。

Wajer等人提出许多广泛的实施例，其中研究了Mg(OH)₂、H₂O₂、螯合剂的量和各种成分的添加位置。不权衡使用氢氧化钠和过氧化氢获得的白度结果并断定，该技术：

…通过消除苛性钠和硅酸钠和通过减少DTPA和过氧化氢的使用来降低化学品成本。

…消除硅酸钠造成的结垢和磨损。允许在磨浆机中进行漂白。

…在明显较低的pH下提供与苛性钠和硅酸钠漂白相当的白度。

…提供在较低pH下的过氧化物漂白，这潜在降低下游pH调节成本。

…与苛性钠相比改进漂白纸浆的整体性质。

…提供二价镁，其改进纸浆的脱水性质，由此降低对化学品和消泡剂的需要。二价镁离子还有助于废水处理操作中的更好沉降。

…减少漂白流出物中的有机物（BOD/COD）以降低废水处理成本。

…提供高过氧化物残留物的再循环以减少过氧化物用量。

…与苛性钠相比提供改进的纸浆强度性质。

和…提供减少的阴离子垃圾和阳离子需求以改进造纸操作。

授予Ni等人的美国专利No.7,001,484涉及机械或高得率浆的过氧化物漂白法，该方法包括向液体浆中加入至少一种用于稳定该浆料中的过渡金属离子的低价态的稳定剂；随后与添加所述至少一种稳定剂同时或在这之后将苛性钠添加到所述浆料中；在预选点将过氧化氢添加到该浆料中；和对该浆料施以预选条件以完成漂白过程。

授予Delmas等人的美国专利No.6,866,749涉及在两个步骤中在大气压下和在不高于100°C的温度下漂白不同类型的纸浆的方法。第一步骤在于使未漂白的糊[原文如此，浆?]与过乙酸和过甲酸的混合物接触。第二步骤在于用苏打和过氧化氢的溶液处理来自第一步骤的漂白纸浆。所得纸浆据说表现出高白度指数和接近未漂白纸浆的聚合度。

授予Parrish等人的美国专利No.6,881,299涉及在碱性条件下用过氧化氢漂白机械纸浆的方法。该方法包括镁、羟基和过羟基离子的源通常以氧化镁、水和过氧化氢形式引入磨浆机中。Parrish教导了：

使用氢氧化钠/硅酸钠化学品的过氧化物漂白生成草酸钙垢…[以致]…设备上的顽固沉积物…最终出现在纸成品中并在使用纸压机时造成问题[而]另一方面，镁离子与草酸根离子反应形成比草酸钙更可溶的草酸镁，由此减少结垢….

氧化镁/氢氧化镁和过氧化氢漂白具有无需使用硅酸钠的优点。与硅酸钠相关的高阴离子电荷干扰下游造纸机助留剂化学。硅酸盐与其它工艺材料一起有助于水的电导率和负电荷。硅酸钠的消除带来改进的造纸机留着并由此优化助留剂....

在磨浆机中使用氧化镁和水浆料取代氢氧化钠和硅酸钠降低了漂白时间…降低了成本…适用于任何磨浆机漂白法…[并]可用于高稠度机械纸浆以及来自消费后来源的再生纸浆和化学浆，如通过磨浆机加工的牛皮纸和亚硫酸盐浆。....

使用镁氧化物/氢氧化物/水的过氧化氢漂白实现的白度与使用氢氧化钠/硅酸钠相当，而没有氢氧化钠/硅酸钠的缺点并且不影响漂白效率。

授予Withenshaw等人的美国专利No.6,569,286论述了通过在水中在过氧化氢、螯合剂和苛性钠存在下使固体(N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺，TAED）颗粒反应形成过乙酸溶液。该溶液可用于在单阶段中在碱性条件下漂白纸浆。Withenshaw等人也论述了其预反应的TAED溶液的使用优于直接添加到纸浆混合物中或与任何其它类型的过氧化物溶液预反应的TAED的使用。该单阶段法也被认为优于使用碱性过氧化物漂白阶段的方法。

授予Haynes等人的美国专利No.6,743,332涉及使用碱缓冲剂（如苏打粉或氢氧化镁）代替氢氧化钠的在高温下的热机械纸浆的碱性过氧化物漂白。在较低pH（大约9至大约10.5）下缓冲该体系据说防止过氧化物分解和碱变黑，但仍提供足以产生有效漂白的碱。该缓冲剂据说释放必要的碱度以提供刚好够用于缓慢、均匀产生漂白所需的过羟基离子的碱度、延长有效漂白时间、使过氧化物更有效和通过降低木纤维的分解来提供更高白度和更高得率。

授予Wan等人的美国专利No.6,632,328涉及在升高的温度下使用碱土金属碳酸盐，优选碳酸镁的、不添加强碱（alkali）的、使用过氧化氢漂白未漂白的针叶木或阔叶木浆的方法。

授予Vincent等人的美国专利No.6,524,437涉及使用氧化镁或氢氧化镁取代苛性钠的纸浆过氧化物漂白法，该纸浆在过氧化氢存在下漂白，其特征在于使用DTPA、DTMPA、EDTA和/或HEDTA作为螯合剂控制铁和锰的浓度。

几个专利论述了使用固体TAED作为洗涤剂组合物的组分，其旨在用于清洁织物和服装。这些专利中针对的问题是实现该组合物的长期稳定性和最终使用的漂白剂的活化。例如，授予Gassenmeier等人的美国专利No.6,225,276用聚合酸涂布TAED化合物，该聚合物随后在将该洗涤剂组合物添加到水中时溶解以便释放漂白化合物。此外，授予Foret等人的美国专利No.4,283,302、授予Clements等人的美国专利No.4,338,210、授予Wilsberg等人的美国专利No.4,938,889、授予Withenshaw等人的美国专利No.6,080,710和授予Madison等人的美国专利No.5,478,357都论述了需要生产在润湿时生成活性漂白化合物的干的贮存稳定的洗涤剂组合物。

授予Desprez等人的美国专利No.6,221,209涉及在包括最终漂白阶段（其在至少一种稳定剂存在下和在至少25重量%固体的稠度下在碱性介质中用过氧化氢进行）的几个阶段的处理序列中将化学纸浆漂白至至少89°ISO的白度的方法。

授予Markham等人的美国专利No.5,733,412论述了可能是混合废纸中的污染物的未漂白的牛皮纸“棕色”纤维的脱色方法。Markham的方法需要细筛混合废纸，接着两步骤漂白法。该两步骤法必须交替氧化和还原漂白，其中如果第一步骤是氧化性，则第二步骤必须是还原性，或者如果第一步骤是还原性，则第二步骤必须是氧化性。第一漂白步骤在分散机中进行，至少一个步骤必须在高温（高于100°C）和高压（超过一大气压）下进行。尽管Markham等人公开了几种氧化和还原剂，但在其漂白步骤中，只有第一FAS（硫脲二氧化物）步骤接着第二过氧化氢步骤是优选的和在实施例中实施的。

授予Troughton等人的美国专利No.5,645,686论述了用于化学浆的3至6步骤漂白法，其中至少一个步骤涉及使纸浆与酶接触。Troughton等人没有论述还原剂的使用。

授予Chang等人的美国专利No.5,589,032论述了提高由过氧化氢生成过酸的效率的方法。该方法将过氧单硫酸（卡罗酸）添加到含有浓过氧化氢和乙酸的反应器中。卡罗酸的添加被认为提高过酸的生成。也授予Chang等人的美国专利No.5,693,185论述使用混合过酸溶液增白木质纤维素和纤维素纸浆，例如脱木素木浆和棉或棉副产物。

授予Parthasarathy等人的美国专利No.5,387,317论述了使用结合过乙酸、臭氧和氧的高温高压法在乙酸条件下将化学浆“粗浆（brownstock）”脱木素的方法。

授予Devic的美国专利No.5,296,100涉及如下漂白高得率木质纤维素木浆的方法：(i)首先用金属离子的络合剂预处理这样的纸浆和接着洗涤该预处理过的纸浆，和然后(ii)在碱性介质中用初始量的过氧化氢漂白这样预处理/洗涤过的纸浆，包括在漂白步骤(ii)的过程中在不中断其的情况下，在过氧化氢的初始量已消耗60%至85%时的时刻将补充漂白量的过氧化氢和补充量的碱性剂添加到纸浆中，过氧化氢的所述补充量等于或小于其初始量。

授予Arifoglu等人的美国专利No.5,264,001涉及纤维在单浴中的连续氧化性和还原性漂白方法，其提供具有较低物理损伤的优异漂白。所述方法包括步骤：(1)用过氧化氢漂白纤维；(2)添加(a)与过氧化氢结合形成还原漂白剂的材料，或(b)用于将未耗尽的过氧化氢灭活的灭活材料，并随后添加还原漂白剂；(3)还原漂白已氧化漂白的纤维；和(4)以至少足以氧化过量的还原漂白剂的量添加氧化材料。

授予Hetzler等人的美国专利No.5,223,091涉及通过螯合将纸浆的锰含量控制在小于百万分之30份和将铜含量控制在小于百万分之1份来增白机械纸浆的方法——其以纸浆（基于纸浆的烘干重量）留住400至3,000ppmMg离子的量添加离子，优选为硫酸镁MgSO₄形式的镁离子，此后施加由过氧化氢形式的过氧化物和氢氧化钠形式的碱构成的并且不含添加的硅酸钠的漂白液。

授予Lachenal等人的美国专利No.4,756,798涉及用过氧化氢漂白机械纸浆的方法，其中在所述过氧化物处理之前或同时对机械纸浆施以氧压力。

授予Hageman的美国专利No.4,548,674论述了在再生过程中从废纸中除去聚合胶带污染物的问题。在酸性pH（2.5至6.5）下将过乙酸施用于污染的废纸并有助于分解粘性聚合物。通过在公开的操作条件下的过乙酸处理没有实现白度增加。

授予Kruger等人的美国专利No.4,400,237论述了使用两步骤法漂白纤维素的方法，其中在酸性pH下将有机过酸施用于纸浆，接着在碱性pH下的过氧化氢步骤。

在授予Phillips等人的美国专利No.4,372,812中论述了用于漂白化学木质纤维素浆的三阶段氧化漂白阶段。该方法使用氧漂白阶段，接着过氧化物漂白阶段，接着至少一个臭氧漂白阶段。过氧化物漂白阶段可以使用碱性过氧化氢、酸过氧化氢或过酸漂白剂。该专利论述了在各漂白阶段后应接着洗涤阶段以除去残留化学品和漂白副产物，还论述了可对流使用洗涤滤液，其中来自后一阶段的滤液用作前一阶段中的洗水。

授予Ahrel的美国专利No.4,187,141涉及在纤维分离装置中制造机械纸浆的方法，其中在加压研磨区中在一对圆盘之间研磨木屑。在纤维分离之前，用选自氢氧化钠、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的碱和过氧化物的溶液浸渍木屑，通过木屑压缩从木屑中除去多余浸渍溶液，将木屑引入与研磨区连通的压力容器，并将压缩空气以足以使压力容器中的木屑保持低于90°C的温度和在纤维分离区内保持超大气压的量引入压力容器中。

已建议使用过乙酸作为化学浆的化学无氯漂白和/或脱木质素程序的组成部分。授予Roymoulik的美国专利No.3,720,577论述了两阶段法，其涉及二氧化氯漂白步骤和接着洗涤和过乙酸漂白步骤。也论述了使用二氧化氯、接着过乙酸、接着附加的二氧化氯漂白步骤的三阶段法。在各漂白步骤后进行洗浆。在美国专利No.3,695,995中，Roymoulik进一步论述了用于漂白化学浆的二或三阶段的无元素氯的方法，其采用氧阶段作为第一漂白步骤，其必须添加“保护剂”化合物以防止纤维素纤维降解。该保护剂是具有式Na₂S_x（其中x是1至4的整数）和/或Na₂S₂O₄的多硫化物。

授予Hebbel等人的美国专利No.3,867,246涉及在水介质中在几个步骤中使用在碱性条件下的无机或有机过氧化物或氢过氧化物、有机过羧酸或其水溶性盐和在碱性条件下的无机或有机过氧化物或氢过氧化物漂白纤维素。

授予Dubreux的欧洲专利No.0148712涉及在单阶段中在11至11.5的pH、70°C至100°C的温度下、在含有过氧化氢、至少一种选自氢氧化钠和碳酸钠的碱性剂、至少一种碱金属硅酸盐、至少一种镁盐和至少一种钙盐的溶液中使用过氧化氢漂白化学浆的方法，借助碱土金属离子的络合剂使这些元素保持溶解态。

国际专利申请公开No.WO96/41917（以及授予Vincent等人的美国专利No.6,056,853）涉及使用氧化镁作为唯一碱源的过氧化物纸浆漂白法，其中所述纸浆在过氧化氢存在下漂白最多180分钟并且新制成的纸浆实现65的目标ISO白度，其特征在于使用粒度为5-500微米且粒子表面积（PSA）为20-60平方米/克的MgO粒子形式的氧化镁。

发明概述

本申请涉及在控制细粒、结垢和阴离子垃圾的同时由包含显著量的高得率（即含木质素）浆以及化学浆的纤维源制备用于手纸和纸巾用途的优质或近优质白度纸浆的方法。一般而言，这些方法在初始漂白阶段中使用与过氧化物和氧结合的碱性氢氧化物，接着用过氧化物活化剂处理以将纸浆中的残留过氧化物转化成过乙酸，接着是最终还原漂白阶段。更具体地，这些方法通过使用完全或主要基于镁的氢氧化物或通过与小心控制施加的氢氧化钠结合使用完全或主要基于镁的氢氧化物控制制浆法的碱度。在这些方法的实践中，可以比更传统的方法中更随意地施加过氧化氢，因为在碱性过氧化物/氧阶段后留在纸浆中的残留过氧化氢会原位转化成过乙酸，而不需要从纸浆中昂贵和/或困难地分离含过氧化物的残液。该漂白法的最终阶段是优选基于连二亚硫酸盐或硼氢化钠的还原漂白阶段。

在一个实施方案中，本发明涉及再生纸浆的多阶段漂白法，包括步骤：使含有纤维的再生纤维素混合物在高稠度和大气压下与占纸浆的OD（烘干）重量的0至2%的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类、占纸浆的OD重量的0至5%的量的H₂O₂接触；和用蒸汽将纸浆、生成氢氧化镁的物类和过氧化氢的混合物加热和混合至至少大约60°C（140°F）的温度，使纸浆、生成氢氧化镁的物类和过氧化氢的加热的纤维素混合物与进一步量的占纸浆的OD重量的0至2%的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类和占纸浆的OD重量的0至5%的量的过氧化氢和0至大约1%的量的氧接触，在这两个步骤中添加的氢氧化镁和过氧化氢的总量分别为至少大约0.1至大约2%和大约0.1至大约5%；使该纤维素混合物与所述Mg(OH)₂和所述H₂O₂接触足以将其GE(TAPPIT452)白度提高至少大约5个点的时间，同时使所述纤维素混合物中的H₂O₂保持在之前引入量的至少大约50%的水平；此后使该增白的混合物与选自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的过氧化物活化剂接触并由此由该增白混合物中的残留过氧化物原位生成过酸；和此后用还原漂白组合物处理该增白纸浆。通常对各0.45千克（1磅）所用氢氧化镁而言，该方法使用大约0.45千克（1磅）至大约0.80千克（1.75磅）过氧化氢；0至大约0.68千克（1.5磅）氢氧化钠、大约3.0千克（6.5磅）至大约3.9千克（8.5磅）TAED或大约0.68千克（1.5磅）至大约0.9千克（2磅）乙酸酐。在大多数情况下，优选用过氧化氢可能比用TAED或乙酸酐更自由，因为如果不能与过氧化氢反应形成过乙酸，昂贵的TAED或乙酸酐极大浪费。

另一方面，本发明涉及含有至少大约90%牛皮纸纤维和至少大约10%高得率纤维的再生纸浆的多阶段漂白法，包括步骤：使含有纤维的再生纤维素混合物——所述纤维含有至少大约90%牛皮纸纤维和至少大约10%机械纸浆——与占纸浆的OD重量的0.1至2%的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类接触；使纸浆和Mg(OH)₂的混合物与占纸浆的OD重量的0.15至5%的量的H₂O₂和任选地O₂接触，同时使该混合物中的H₂O₂残留水平保持为纸浆的OD重量的至少大约0.1%；此后使含H₂O₂的混合物与选自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的过氧化物活化剂接触并由此原位生成过乙酸；和此后用还原漂白组合物处理该增白纸浆。

本发明的另一实施方案涉及含有至少大约50%牛皮纸纤维的再生纸浆的多阶段漂白法，包括步骤：提供含有纤维的再生纤维化混合物，所述纤维含有至少大约50%牛皮纸纤维和至少大约10%机械纸浆，所述纸浆具有小于70的通过ISO2469/2470测得的初始白度；使该纤维在低压和高稠度下与占纸浆的OD重量的大约0.1至大约2%的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类接触；此后通过使其与蒸汽接触来混合和加热纸浆和Mg(OH)₂的混合物；使纸浆和Mg(OH)₂的混合物与占纸浆的OD重量的0.1至2.0%的量的H₂O₂和任选地O₂在基本不存在含钠的漂白化学品的情况下接触；使含过氧化物的混合物的通过ISO2469/2470测得的白度提高至少大约5个点；同时使该混合物中的H₂O₂残留水平保持为至少大约0.1%；使含H₂O₂的混合物与选自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的过氧化物活化剂接触并由此原位生成过乙酸；此后用选自硼氢化钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠（“SFS”）和二氧化硫脲（“FAS”）的还原漂白组合物处理该增白纸浆；和回收具有通过ISO2469/2470测得的至少75的白度的纸浆。

在过氧化物漂白中使用Mg(OH)₂有几个有益作用。第一作用是来自该化学品的“保护”性质的纤维损伤减轻。研究表明，镁化合物存在于碱性氧化条件中时抑制纤维损伤。第二作用是针对漂白速度。Mg(OH)₂在水溶液中只有有限溶解度并缓慢溶解。在碱性过氧化物漂白中，过氧化氢与碱反应形成过羟基阴离子（OOH-），其是活性漂白剂。从Mg(OH)₂中缓慢释放碱导致过羟基阴离子的缓慢稳态形成，从而实现漂白而没有过度生成破坏纤维的自由基。这以降低的化学品消耗实现纸浆增白并较少生成阴离子垃圾、细粒和受损纤维。此外，氢氧化镁在消耗的每磅过氧化物似乎造成更大的白度提高的意义上增进过氧化物的效率。例如，在与另一漂白化学品一起使用时消耗45千克（100磅）过氧化物可能导致白度提高大约3至大约5个点，在过氧化物和氢氧化镁结合使用时，用少得多的过氧化物磅数可实现相同的白度提高或用相同量的过氧化物可实现显著提高的白度，可能比用更传统的漂白化学品可实现的值高多达大约6至大约9个点。这种益处特别重要，因为至少在目前的价格下，消耗的过氧化氢的成本在漂白总成本中占极大份额。特别地，这种优点允许造纸商使用更便宜和更广泛可得的较低等级废纸，但仍以改进的成本地位实现可接受的白度，或允许使用包含牛皮纸纤维和含木质素的纤维的更广泛可得的较低等级再生纤维以在仍保持有竞争力的成本地位的同时实现相当的结果。

碱性过氧化物步骤

该碱性过氧化物步骤包括使再生纤维与至少一种碱性过氧化物剂接触。在一个实施方案中，所述至少一种碱性过氧化物剂是过氧化氢和至少一种基于氢氧化镁的碱性氢氧化物剂的混合物。在另一实施方案中，选择所述至少一种碱性过氧化物剂以在大约8至大约9.5的pH下由过氧化氢生成过羟基阴离子（-OOH）。所述至少一种碱性氢氧化物剂可以是已知的苛性碱化合物的混合物之一，包括但不限于，氢氧化镁、氢氧化钙和细碎氧化镁。在一个实施方案中，所述至少一种碱性氢氧化物剂是氢氧化镁。在另一实施方案中，所述至少一种碱性氢氧化物剂是在水中生成氢氧化镁的细碎氧化镁。在另一实施方案中，所述至少一种碱性氢氧化物剂是在第一碱性过氧化物漂白步骤中的氢氧化镁与接着仔细受控的氢氧化钠漂白步骤的混合。在再一实施方案中，所述至少一种碱性氢氧化物剂是过氧化氢和氢氧化钠的混合物。

碱性氢氧化物剂可以以任何量添加以实现纤维白度的所需提高。在一个实施方案中，过氧化物以纤维剂量的0.5%的量添加。在另一实施方案中，过氧化物以纤维剂量的小于大约4%的量添加。在另一实施方案中，过氧化物以纤维剂量的小于大约2%的量添加。在使用氢氧化钠的所有情况下，小心控制氢氧化钠的量和添加的氢氧化物及其施于的混合物的温度以限制纤维，尤其是含木质素的高得率纤维，如磨木浆、机械纸浆、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、漂白化学热机械纸浆(BCTMP)等的破坏和变暗。在本说明书和权利要求书中，如果以百分比（%）表示漂白化学品的量，除非另行指明，百分比应被理解为是漂白的纸浆的烘干重量的百分比。类似地，如果指示白度，除非另行指明，这应被理解为通过ISO2469/2470测得，

在将过氧化物添加到纸浆中之前，用螯合剂处理纸浆以螯合被认为不合意地与过氧化物反应（分解过氧化物）以致极大降低其效率的铁和锰通常被认为合意和有益。合适的螯合剂包括：

DTPA（也称作二亚乙基三胺五乙酸；二亚乙基三胺-N,N,N',N',N''-五乙酸；喷替酸；N,N-双(2-(双-(羧甲基)氨基)乙基)-甘氨酸；二亚乙基三胺五乙酸、[[(羧甲基)亚氨基]双(乙烯次氮基)]-四乙酸）；

EDTA：（也称作依地酸；乙烯二次氮基四乙酸；EDTA游离碱；EDTA游离酸；乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸；hampene；维尔烯（Versene）；N,N'-1,2-乙烷二基双-(N-(羧甲基)甘氨酸）；乙二胺四乙酸）；

NTA（也称作N,N-双(羧甲基)甘氨酸；次氨基三乙酸；triloneA；α,α',α''-三甲基胺三羧酸；三(羧甲基)胺；氨基三乙酸；HampshireNTA酸；次氮基-2,2',2''-三乙酸；titriplexi；次氮基三乙酸）；

APCA（氨基聚羧酸）；

膦酸；

EDTMP（乙二胺四亚甲基膦酸）；

DTPMP（二亚乙基三胺五亚甲基膦酸）；

NTMP（次氮基三亚甲基膦酸）；

聚羧酸、葡糖酸盐、柠檬酸盐、聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐或它们的任何组合。

也可以使用用于铁和锰的其它已知螯合剂。

一般而言，在碱性过氧化物步骤中使用提高的温度可带来提高的白度增加。这样提高的温度可能需要加压反应器并通常需要提高的能量消耗。这样提高的温度还会造成纸浆系统内的热管理问题。在一个实施方案中，碱性过氧化物步骤的温度小于大约121°C(250°F)。

过氧化物活化步骤

该活化步骤包括使含有显著残留过氧化物的纤维与至少一种已知产生过羟基或过乙酸的试剂（在下文中称作过氧化物活化剂）接触。过羟基产生在漂白中非常有效的活性氧。在一个实施方案中，该过氧化物活化剂能产生每吨纸浆大约1至大约9磅活性氧。漂白活性剂可以是任何一种乙酰基给体或多于一种乙酰基给体的混合物。该活化剂优选是一种式I的化合物或多于一种式I的化合物的混合物：

其中L是经由氧或氮原子连接到C=O碳原子上的离去基且R¹是乙酰基。

离去基L优选是其共轭酸具有4至13，优选7至11，最优选8至11的pKa的基团。

L上的取代基可包括羟基、=N-R²（其中R²优选选自低碳烷基胺、酰基、酰氧基、烷氧基、芳基、芳酰基、芳氧基、芳酰氧基、卤素、酰氨基和酰亚氨基等）以及不会负面影响活化剂的活性的其它基团。

在一个实施方案中，该过氧化物活化剂是酰胺。在一个这样的实施方案中，所述至少一种酰胺是TAED。TAED是指N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺——可以以Clairant商品名或WarwickInternational商品名购得的酰胺。可用于本发明的其它活化剂是五乙酰基葡萄糖（PAG）和四乙酰基甘脲（TAGU）。在一个实施方案中，TAED和过氧化物化合物的混合物产生过乙酸。在另一实施方案中，将TAED或过氧化氢直接添加到纸浆中，接着添加另一种。

使用TAED作为过氧化物活化剂的一个特别优点在于，归因于过乙酸和由此过羟基的生成的随后漂白——残留漂白（residualbleach）步骤——可以在比独自使用过氧化氢时低的温度下进行。残留漂白步骤的较低温度具有能量成本较低的益处，提高了本发明的方法的经济和商业效益。在一个实施方案中，该残留漂白步骤在或大致在室温，例如21°C(70°F)下进行。在另一实施方案中，该残留漂白步骤在室温以上进行以提高过乙酸的效率（即增强漂白和/或脱色作用）。

在另一实施方案中，该过氧化物活化剂是在碱性过氧化物漂白步骤之前直接添加到未漂白纸浆中的TAED。在这一实施方案中，再生纤维不经洗涤即传导或添加到该步骤中，其中通过纸浆掺合分散的过氧化物活化剂如在碱性过氧化物步骤中与过氧化物接触。例如，在另一实施方案中，可以将来自碱性过氧化物步骤的漂白纤维不经洗涤传导到残留漂白步骤，其中通过添加过氧化物活化剂，将过氧化物原位转化成过乙酸。

在另一实施方案中，在添加到纸浆混合物中之前，将TAED的细碎颗粒以大约1重量%的量悬浮或分散在水中。在另一实施方案中，过氧化物活化剂的量为再生纤维的0.05至0.4重量%。在再一实施方案中，过氧化物活化剂的量小于再生纤维的0.25重量%。在另一实施方案中，过氧化物活化剂的量为能提供所需白度提高的任何量。在另一实施方案中，设定过氧化物活化剂的量以在还原漂白步骤之前必须除去或中和的残留试剂的量最小化的情况下实现所需水平的白度提高。在所有实施方案中，过量的过氧化物活化剂不应负面影响所公开的方法的效率。

可以控制碱性过氧化物步骤和残留漂白步骤的时间、温度和浓度以实现再生纤维的卡伯值和ISO白度的所需变化。碱性过氧化物步骤和残留漂白步骤的停留时间都取决于这些步骤的温度和化学浓度。一般而言，温度和/或化学浓度的提高使给定步骤的反应速率提高并降低反应时间。在一个实施方案中，选择残留漂白步骤中的反应时间以实现过氧化物活化剂的大约90%消耗。在另一实施方案中，选择反应时间以实现过氧化物活化漂白剂的小于大约95%消耗，因为大于大约95%消耗可能由于木质素的碱性变黑而造成白度逆转。在残留漂白步骤跟在碱性过氧化物步骤后的本发明的一个实施方案中，选择碱性过氧化物步骤中的反应时间以实现所述至少一种碱性过氧化物剂的大约50%消耗，以使所述至少一种碱性过氧化物剂的未反应部分可以与所述至少一种过氧化物活化剂（或所述至少一种活化漂白剂的至少一种组分）反应以生成额外的活性氧。如所述，当漂白混合物除氢氧化镁外还包含氢氧化钠时，必须小心控制时间、温度和浓度。

洗涤

经受本发明的处理的纸浆可以在一个或多个步骤之间洗涤。这种洗涤可用于除去会干扰后继步骤的残留化学品或试剂。这种洗涤也可用于除去步骤的任何不合意副产物，如有机物、游离木质素和木质素副产物。这些不合意副产物的除去有助于防止这些副产物干扰造纸法中所用的化学品。这些不合意副产物的除去也有助于防止在造纸机中形成生物粘泥或其它沉积物。在本发明的一个实施方案中，在还原漂白步骤之前洗涤纸浆。但是，在残留漂白步骤之前或在连续碱性过氧化物漂白步骤之间洗涤通常不合意。本发明的一个优点在于通常只需要两个洗涤步骤——在还原漂白步骤之前和之后。在还原漂白之前，洗涤有助于除去会干扰还原漂白步骤（例如通过消耗所述至少一种还原漂白剂）的残留氧化化学品。

如果操作者坚持在碱性过氧化物漂白阶段后洗涤，可以回收来自碱性过氧化物步骤的洗涤滤液并用在残留漂白步骤和/或随后的碱性过氧化物步骤中；但通常我们优选除在还原漂白之前和之后外放弃洗涤。

在一个实施方案中，残留量的所述至少一种碱性过氧化物剂或与所述至少一种碱性过氧化物剂结合的残留量的任何化合物可以与所述至少一种过氧化物活化剂反应生成活性氧。在这种实施方案中，残留量的所述至少一种碱性过氧化物剂可以在与TAED接触和反应时生成额外的活性氧。此外，在活化漂白步骤中存在碱性过氧化物剂的实施方案中，可以在碱性过氧化物步骤中使用较低反应温度以实现类似的白度增加。但是，当在还原漂白步骤之前洗涤纸浆时，来自碱性过氧化物步骤和残留漂白步骤的任何残留化学品可以再用。

还原漂白步骤

还原漂白步骤包括使再生纸浆与至少一种还原漂白剂接触。在一个实施方案中，该还原漂白步骤除去或降低可能存在于纸浆中的任何染料的色调、强度或白度。所述至少一种还原漂白剂可以是本领域普通技术人员已知的任何试剂或试剂混合物，包括连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钠（SHS，Na₂S₂O₄，也称作hydrolin）、甲脒亚磺酸（FAS，也称作二氧化硫脲）、羟基甲基亚磺酸（HAS）、连二亚硫酸钠或硼氢化物，包括但不限于，硼氢化钠（NaBH₄，akasodiumtetrahydridoborate）中的一种或多种。亚硫酸氢钠（SBS）通常与硼氢化钠一起使用以生成还原漂白剂。在一个实施方案中，该还原漂白剂是连二亚硫酸钠。

还原漂白剂可以以实现纤维的所需白度提高所必需的任何量添加。在一个实施方案中，还原漂白剂以小于纸浆剂量的大约2%的量添加。在另一实施方案中，还原漂白剂以纸浆剂量的0.1%至0.8%的量添加。

可修改还原漂白步骤的反应条件以实现白度的更大提高。在另一实施方案中，来自活化漂白步骤和碱性过氧化物步骤的纸浆中的白度增加允许下列至少一项：(1)使用较少的至少一种还原漂白剂，(2)纸浆与所述至少一种还原漂白剂的较少反应时间，和(3)还原漂白步骤的较低温度。

在一个实施方案中，还原漂白步骤的温度与碱性过氧化物步骤和/或活化漂白步骤的温度大致相同或更高。这样的高温可以造成纸浆在还原漂白步骤中的更快和更完全漂白，但也需要更高能量和更高资本成本。在另一实施方案中，还原漂白步骤的温度小于碱性过氧化物步骤和/或活化漂白步骤的温度。在一些情况下，用于还原漂白的容器的尺寸与用于氧化性阶段的那些相当；但在许多情况下，还原漂白物类的反应速率足够快以致可以在从还原漂白剂与纸浆混合的阶段到该方法中的下一阶段（可能是洗涤器或恰好在造纸机之前的pH调节阶段）的线路中完成反应。

许多造纸机在通常大约7至大约8的总pH下运行。小于大约7的pH可能在造纸设备上造成更大应力量，例如，导致腐蚀提高。小于大约7的pH对纸浆的影响还在于，较低pH可能造成较低白度水平，特别是对源自废纸的纸浆而言。这种酸性pH可能由于残留木质素的黄化或非纤维成分如粘土或碳酸盐的黄化而造成较低白度水平。相反，高于大约8的pH对纸浆的影响在于，较高pH可能造成较低白度水平，特别是对高木质素含量的纸浆而言。这种碱性pH可能由于纸浆的碱性变黑而造成较低白度水平。

通过漂白阶段的适当定序，可以将在阶段之间调节pH的需要减至最低。特别地，如果在使用Mg(OH)₂的一个或两个碱性过氧化物阶段后接着残留漂白阶段，再接着还原漂白阶段，只需要最低限度的级间pH调节，因为最初的碱性过氧化物漂白可以在大约8.5至9.5的入口pH下进行，其由于氢氧化镁的低溶解度和反应速率在纸浆混合物经过残留漂白塔时仅轻微下降，随后由于洗涤，在还原漂白之前达到大约7.5至大约8.5，其在大约7至8的pH下离开还原漂白，因此在其送往造纸机之前几乎不需要pH调节来使其达到最佳、通常中性至极微碱性的pH。确保造纸机中的pH不低于7但不会太深入碱性范围通常被认为合意，因为高pH在一些情况下会造成发泡、低化学效率和Yankee涂层的降解。

下面更详细描述本发明的其它细节和方面。

附图简述

图1是显示各种漂白方案的图。

图2-5分别显示来自图1的方案1-4的流程图。

详述

下面仅以举例说明为目的详细描述本发明。本领域技术人员容易看出在所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围内的修改。除非另行规定，本文所用的术语和缩写具有它们的普通含义。

图1显示各种漂白法中所用的步骤序列，其中含有化学和高得率纤维的混合物的起始纸浆经过一系列步骤。如果流程图中的特定方框陈述“加入Mg(OH)₂”或“加入H₂O₂”或“加入TAED或乙酸酐”，应该理解的是，所述添加剂或其前体以在与该序列的其它方框中指出的其它添加剂合并时有效增白如说明书主体中所述的纸浆的量掺入纸浆混合物中。类似地，“MIX”是指在如下程度上充分均化该纸浆混合物：该混合物中的各纤维不会过度受损，但将漂白成分分布中的更明显的不均匀性降至使由这种纸浆制成的纸张在商业上可接受的程度。这通常通过使该混合物经过中稠度/高剪切泵来进行，尽管槽中的叶轮可以具有一定效力。“STEAM”是指通过注射新蒸汽将纸浆混合物加热至对该序列中的随后预期工艺步骤、通常是“RETENTION”步骤有效的温度，在“RETENTION”步骤中，使该混合物内部平衡以使发色体变浅。“WASH”步骤是指使纸浆混合物与相对“清洁的”含水液体接触以从纸浆中除去未反应的反应物以及不想要的反应产物。在这个意义上，“清洁”不通常是指干净的饮用水，而是以比纸浆混合物低、最好低得多的浓度含有未反应的反应物和不想要的反应产物的一些其它料流。

图2显示被概括为方案1的该方法的流程图，其中中稠度浆经由进料管22进入，在其中与进入进料管22的氢氧化镁混合，接着进入蒸汽混合器24，在此将纸浆和氢氧化镁混合物加热至在大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)之间，优选在大约71°C(160°F)至刚好低于沸点之间，更优选在82°C(180°F)至大约93°C(200°F)之间的温度，同时氢氧化镁在蒸汽混合器24中与纸浆充分混合，蒸汽混合器24可以是将蒸汽注入流动纸浆流中并借助随纸浆流动产生的剪切进行混合的类型，或将蒸汽注入搅拌釜中的釜类型。在将纸浆与氢氧化镁充分混合后，在中稠度混合泵26的入口之前加入过氧化氢。在中稠度混合泵28的吸入口将分子氧（O₂）添加到纸浆、氢氧化镁和过氧化氢的混合物中，中稠度混合泵28将该混合物推进至主漂白塔30。优选使用商业纯氧，尽管任何富氧流或甚至大气也可用，但最终目标最优选是使该混合物完全氧饱和，这用相对纯的气态氧容易实现得多。不一定要完全饱和才能实现注射含氧流带来的实质益处。

纸浆向上流经主漂白塔30，其尺寸提供大约30至大约240分钟，优选大约60至大约210分钟，更优选大约120至大约180分钟的停留时间。主漂白塔30的入口温度合适地为大约100°C(212°F)至大约77°C(170°F)，优选至少略低于沸点，更优选为大约82°C(180°F)至大约93°C(200°F)，而出口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约88°C(190°F)，优选大约77°C(170°F)至大约82°C(180°F)。在一些情况下，特别是在存在过氧化氢的显著分解或另一些显著的放热漂白反应的情况下，温度在氧化漂白阶段过程中可能提高。通常，提高量轻微，0.5至大约3°C(～1-5°F)的提高并不异常。在用过氧化物和氢氧化镁的组合漂白纤维时通常仅释放少量热，这被认为有益，因为与使用氢氧化钠且放热量大得多的情况相比破坏纤维的倾向降低。在主漂白塔30中的停留时间通常略长于使用氢氧化钠作为碱度源的情况；但极大降低对纤维的破坏，以致极大减少细粒和阴离子垃圾的生成。优选在主漂白塔30和残留漂白塔32之间不洗涤纸浆，因为使未反应的过氧化氢留在原地以在残留漂白塔32中原位转化成过乙酸会高效得多。通常，过氧化氢进入主漂白塔30的入口浓度为大约0.1至5%，优选大约0.5至3.5%，更优选大约1至大约2，而氢氧化镁的浓度为大约0.1%至大约2%，优选大约0.2至1.5%，更优选大约0.4至大约0.8%。合意地，氧进入主漂白塔30的入口浓度为纸浆重量的大约0.1至1%，优选大约0.15至0.75%，更优选大约0.25至大约0.5%。入口pH为大约7至10，优选大约7.5至大约9.7，更优选大约8.5至大约9.5，而主漂白塔30出口处的pH为大约7至大约9，优选大约7.25至大约8.75，更优选大约7.5至大约8.5。

通常，在主漂白塔30中消耗的过氧化物的量略低于使用氢氧化钠作为碱度源的情况。但是，应小心控制主漂白塔30入口中的过氧化氢量以使主漂白塔30出口中的过氧化氢量合适地为大约0.1至大约3%，优选大约0.25至大约2%，更优选大约0.5至大约1.0%。在进入残留漂白塔32之前，带有显著量的夹带过氧化氢的纸浆与如上所述的过氧化物活化剂在中稠度混合泵34中混合。过氧化物活化剂的量优选足以确保大部分（如果不是全部）夹带的过氧化氢原位转化成过乙酸，这产生过羟基离子，其最终转化成如上所述的活性氧。

在中稠度混合泵34将过氧化物活化剂引入离开主漂白塔30的料流中，其量和性质小心地与其中所含的残留过氧化氢匹配，目标是实现昂贵的过氧化氢在残留漂白塔32中的基本完全消耗。纸浆向上流经残留漂白塔32，其尺寸提供大约30至大约240分钟，优选大约45至大约210分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。残留漂白塔32的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约88°C(190°F)，优选大约68°C(155°F)至大约85°C(185°F)，更优选大约77°C(170°F)至大约82°C(180°F)，而出口温度合适地大致相同。如上提到，在氧化漂白阶段过程中0.5至3°C(～1-5°F)的升温并不异常。

为避免昂贵的漂白化学品浪费，离开残留漂白塔32的纸浆流应在洗涤器36中充分洗涤以除去会干扰随后的还原漂白的氧化漂白过程的残留物。在洗涤后，纸浆在蒸汽混合器38中与蒸汽混合并随其经由中稠度混合泵40到低稠度混合泵42而更充分混合，在低稠度混合泵42中其合适地与还原漂白剂，如连二亚硫酸钠混合，该混合物进入还原漂白塔44，其入口温度合适地为大约71°C(160°F)至大约100°C(212°F)，优选大约77°C(170°F)至大约100°C(212°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约100°C(212°F)，而出口温度仅略低，可能仅低0.5°C(～1°F)至5°C(10°F)。合适地确定还原漂白塔44的尺寸以提供大约30分钟至大约240分钟，优选大约45至大约180分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。最终纸浆在送往造纸机之前通常再洗涤至少一次。

本发明的方法有利地用白度为大约50至70，优选55至65（这相当低于用于制造优质和近优质纸巾和手纸产品的未漂白/未增白再生纸浆的白度，后者最通常为至少大约80，通常至少大约82）的混合化学和高得率浆运行。离开残留漂白塔32的纸浆的目标白度通常为大约70至80，这也相当低于用于优质和近优质手纸和纸巾产品的典型再生纸浆在还原漂白之前的预期水平。但是，最好使用比正常略剧烈的还原漂白以使纸浆的最终白度达到大约80至大约85，优选至少大约81，更优选至少大约82，最优选至少大约83。因此，可以认识到，通过用较低白度的再生纸浆开始，使用更温和的氧化漂白步骤——其对纸浆的破坏较小并因此向造纸机中引入较少垃圾和结垢并随后在还原漂白阶段（其在比一般更高的漂白化学品浓度、更高温度和更长停留时间下运行）中实现最终白度，可实现显著节省。

图3显示用于实施方案2的流程图，其中中稠度浆经由进料管22进入，在其中与进入进料管22的过氧化氢混合，接着进入蒸汽混合器24，在此将纸浆和过氧化氢混合物加热至在大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)之间，优选在大约71°C(160°F)至大约99°C(210°F)之间，更优选在82°C(180°F)至大约93°C(200°F)之间的温度，同时过氧化氢在蒸汽混合器24中与纸浆充分混合，蒸汽混合器24可以是将蒸汽注入流动纸浆流中并借助随纸浆流动产生的剪切进行混合的类型，或将蒸汽注入搅拌釜中的釜类型。在将纸浆与过氧化氢充分混合后，在中稠度混合泵26的入口之前加入氢氧化镁。在中稠度混合泵28的吸入口将分子氧（O₂）添加到纸浆、氢氧化镁和过氧化氢的混合物中，中稠度混合泵28将该混合物推进至主漂白塔30。优选使用商业纯氧，尽管任何富氧流或甚至大气也可用，但最终目标优选是使该混合物完全氧饱和，这用相对纯的气态氧更容易实现得多。不一定要完全饱和才能实现注射含氧流带来的实质益处。

纸浆向上流经主漂白塔30，其尺寸提供大约30至大约240分钟，优选大约60至大约210分钟，更优选大约120至大约180分钟的停留时间。主漂白塔30的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)，优选大约71°C(160°F)至大约99°C(210°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约93°C(200°F)，而出口温度为仅略低于入口温度（可能仅低3°C(5°F)）至大约60°C(140°F)。如提到，0.5至3°C(～1-5°F)的升温不被视为异常。在主漂白塔30中的停留时间通常略长于使用氢氧化钠作为碱度源的情况；但极大降低对纤维的破坏，以致极大减少细粒和阴离子垃圾的生成。优选在主漂白塔30和残留漂白塔32之间不洗涤纸浆，因为使未反应的过氧化氢留在原地以在残留漂白塔32中原位转化成过乙酸会高效得多。

通常，过氧化氢进入主漂白塔30的入口浓度为大约0.1%至5%，优选大约0.5%至3.5%，更优选大约1%至大约2%，而氢氧化镁的浓度为大约0.1至大约2，优选大约0.25%至1%，更优选大约0.4%至大约0.8%。氧进入主漂白塔30的入口浓度合意地为大约0.1至1.0%，优选大约0.15至0.75%，更优选大约0.25至大约0.5%。入口pH为大约7至10.0，优选大约8至大约9.75，更优选大约8.5至大约9.5，而主漂白塔30出口处的pH为大约7至大约10，优选大约8至大约9.75，更优选大约8.5至大约9.5。

但是，应小心控制主漂白塔30入口中的过氧化氢量以使主漂白塔30出口中的过氧化氢量合适地为大约0.1至大约3，优选大约0.25至大约2.0，更优选大约0.5至大约1.0。在进入残留漂白塔32之前，带有显著量的夹带过氧化氢的纸浆与如上所述的过氧化物活化剂在中稠度混合泵34中混合。过氧化物活化剂的量优选足以确保大部分（如果不是全部）夹带的过氧化氢原位转化成过乙酸，这产生过羟基离子，其最终转化成如上所述的活性氧。合适地，过氧化物活化剂的量为纸浆重量的大约0.01%至大约1.0%。过氧化物活化剂的量优选为处理的纸浆干重量的大约0.015%至大约0.50%，更优选大约0.025%至大约0.25%，最优选大约0.05%至0.10%。

在中稠度混合泵34将过氧化物活化剂引入离开主漂白塔30的料流中，其量和性质小心地与其中所含的残留过氧化氢匹配，目标是实现昂贵的过氧化氢在残留漂白塔32中的基本完全消耗。纸浆向上流经残留漂白塔32，其尺寸提供大约30至大约240分钟，优选大约45至大约210分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。残留漂白塔32的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约88°C(190°F)，优选大约68°C(155°F)至大约85°C(185°F)，更优选大约77°C(170°F)至大约82°C(180°F)，而出口温度为仅略低（可能仅低3°C(5°F)）至60°C(140°F)，但可能轻微提高--有时提高大约0.5至3°C(1-5°F)。

为避免昂贵的漂白化学品浪费，离开残留漂白塔32的纸浆流应在洗涤器36中充分洗涤以除去会干扰随后的还原漂白的氧化漂白过程的残留物。在洗涤后，纸浆在蒸汽混合器38中与蒸汽混合并随其经由中稠度混合泵40到低稠度混合泵42而更充分混合，在低稠度混合泵42中其合适地与还原漂白剂，如连二亚硫酸钠混合，该混合物进入还原漂白塔44，其入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约88°C(190°F)，优选大约66°C(150°F)至大约85°C(185°F)，更优选大约77°C(170°F)至大约82°C(180°F)，而出口温度合适地仅略低，可能仅低0.5至5°C(～1-10°F)，但可能高0.5至3°C(～1-5°F)。合适地确定还原漂白塔44的尺寸以提供大约30分钟至大约240分钟，优选大约45至大约180分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。最终纸浆在送往造纸机之前通常再洗涤至少一次。

本发明的方法有利地用白度为大约50至70，优选大约55至65（这相当低于用于制造优质和近优质纸巾和手纸产品的未漂白/未增白再生纸浆的白度，后者最通常为至少大约80，通常至少大约82）的混合化学和高得率浆运行。离开残留漂白塔的纸浆的目标白度通常为大约70至80，这也相当低于用于优质和近优质手纸和纸巾产品的典型再生纸浆在还原漂白之前的预期水平。但是，最好使用比正常略剧烈的还原漂白以使纸浆的最终白度达到大约80至大约85，优选至少大约81，更优选至少大约82，最优选至少大约83。因此，可以认识到，通过用较低白度的再生纸浆开始，使用更温和的氧化漂白步骤——其对纸浆的破坏较小并因此向造纸机中引入较少垃圾和结垢并随后在还原漂白阶段（其在比一般更高的漂白化学品浓度、更高温度和更长停留时间下运行）中实现最终白度，可实现显著节省。

图4显示方案3的流程图，其中中稠度浆经由进料管22进入，在其中与进入进料管22的过氧化物活化剂混合，接着进入蒸汽混合器24，在此将纸浆和过氧化物活化剂混合物加热至在大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)之间，优选在大约63°C(145°F)至大约93°C(200°F)，更优选在66°C(150°F)至大约82°C(180°F)之间的的温度，同时过氧化物活化剂在蒸汽混合器24中与纸浆充分混合，蒸汽混合器24可以是将蒸汽注入流动纸浆流中并借助随纸浆流动产生的剪切进行混合的类型，或将蒸汽注入搅拌釜中的釜类型。在将纸浆与过氧化物活化剂充分混合后，在中稠度混合泵26的入口之前加入过氧化氢。在中稠度混合泵28的吸入口将分子氧（O₂）和氢氧化镁添加到纸浆、过氧化物活化剂和过氧化氢的混合物中，中稠度混合泵28将该混合物推进至主漂白塔30。优选使用商业纯氧，尽管任何富氧流或甚至大气也可用，但最终目标优选是使该混合物完全氧饱和，这用相对纯的气态氧更容易实现得多。不一定要实现完全饱和才能实现注射含氧流带来的实质益处。

纸浆向上流经主漂白塔30，其尺寸提供大约30至大约180分钟，优选大约45至大约120分钟，更优选大约30至大约90分钟的停留时间。主漂白塔30的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)，优选大约63°C(145°F)至大约93°C(200°F），更优选大约66°C(150°F)至大约82°C(180°F)，而出口温度为仅略低于入口温度（可能仅低3°C(5°F)）至大约60°C(140°F)，可能略微提高。在主漂白塔30中的停留时间通常略长于使用氢氧化钠作为碱度源的情况；但极大降低对纤维的破坏，以致极大减少细粒和阴离子垃圾的生成。优选在主漂白塔30和第二漂白塔46之间不洗涤纸浆，因为使未反应的过氧化氢留在原地以在第二漂白塔46中原位转化成过乙酸会高效得多。通常，过氧化氢进入主漂白塔30的入口浓度为大约0.1%至5.0%，优选大约0.35%至2.5%，更优选大约0.75%至大约1.25%，而氢氧化镁的浓度为大约0.1%至大约2.0%，优选大约0.25%至1.5%，更优选大约0.4%至大约0.8%。氧进入主漂白塔30的入口浓度合意地为大约0.1%至1.0%，优选大约0.15%至0.75%，更优选大约0.25%至大约0.5%。入口pH为大约7至9，优选大约7.25至大约8.75，更优选大约7.5至大约8.5，而主漂白塔30出口处的pH为大约7至大约9，优选大约7.25至大约8.75，更优选大约7.5至大约8.5。

但是，在方案3的实践中，不需要像方案1和2中那样小心地控制主漂白塔30入口中的过氧化氢量，因为经由混合泵34引入额外的过氧化氢以使第二漂白塔46入口中的过氧化氢量合适地为大约0.1%至大约3.0%，优选大约0.5%至大约2.5%，更优选大约1%至大约2%。

在中稠度混合泵34将过氧化氢引入离开主漂白塔30的料流中，目标是实现昂贵的过氧化氢在第二漂白塔46中的基本完全消耗。纸浆向上流经第二漂白塔46，其尺寸提供大约60至大约240分钟，优选大约90至大约210分钟，更优选大约120至大约180分钟的停留时间。第二漂白塔46的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约93°C(200°F)，优选大约71°C(160°F)至大约91°C(195°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约88°C(190°F)，而出口温度为仅略低于入口温度（可能低3°C(5°F)）至60°C(140°F)，可能轻微提高。

为避免昂贵的漂白化学品浪费，离开第二漂白塔46的纸浆流应在洗涤器36中充分洗涤以除去会干扰随后的还原漂白的氧化漂白过程的残留物。在洗涤后，纸浆在蒸汽混合器38中与蒸汽混合并随其经由中稠度混合泵40到低稠度混合泵42而更充分混合，在低稠度混合泵42中其合适地与还原漂白剂，如连二亚硫酸钠混合，该混合物进入还原漂白塔44，其入口温度合适地为大约71°C(160°F)至大约100°C(212°F)，优选大约77°C(170°F)至大约100°C(212°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约100°C(212°F)，而出口温度合适地仅略低，可能仅低0.5°C至5°C(～1-10°F)。合适地确定还原漂白塔44的尺寸以提供大约5秒至大约30分钟，优选大约30秒至大约20分钟，更优选大约1分钟至大约15分钟的停留时间，时间量在此范围内宽泛变化，基本取决于温度和浓度。在高的还原漂白剂浓度和高稠度下，在更接近100°C(212°F)的温度下，极短停留时间通常相当合适。最终纸浆在送往造纸机之前通常再洗涤至少一次。

图5显示方案4的流程图，其中中稠度浆经由进料管22进入，在其中与进入进料管22的Mg(OH)₂混合，接着进入蒸汽混合器24，在此将纸浆和Mg(OH)₂混合物加热至在大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)之间，优选在大约63°C(145°F)至大约96°C(200°F)之间，更优选在66°C(150°F)至大约82°C(180°F)之间的温度，同时Mg(OH)₂在蒸汽混合器24中与纸浆充分混合，蒸汽混合器24可以是将蒸汽注入流动纸浆流中并借助随纸浆流动产生的剪切进行混合的类型，或将蒸汽注入搅拌釜中的釜类型。在将纸浆与Mg(OH)₂充分混合后，在中稠度混合泵26的入口之前加入过氧化氢。也可以在中稠度混合泵28的吸入口将分子氧（O₂）添加到纸浆和过氧化氢的混合物中，中稠度混合泵28将该混合物推进至主漂白塔30。优选使用商业纯氧，尽管任何富氧流或甚至大气也可用，但最终目标优选是使该混合物完全氧饱和，这用相对纯的气态氧容易实现得多。不一定要完全饱和才能实现注射含氧流带来的实质益处。

纸浆向上流经主漂白塔30，其尺寸提供大约30至大约240分钟，优选大约45至大约120分钟，更优选大约30至大约90分钟的停留时间。主漂白塔30的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约100°C(212°F)，优选大约63°C(145°F)至大约96°C(200°F)，更优选大约68°C(150°F)至大约82°C(180°F)，而出口温度为仅略低于入口温度（可能低3°C(5°F)）至大约60°C(140°F)，可能略微提高。在主漂白塔30中的停留时间通常略长于使用氢氧化钠作为碱度源的情况；但极大降低对纤维的破坏，以致极大减少细粒和阴离子垃圾的生成。优选在主漂白塔30和第二漂白塔46之间不洗涤纸浆，因为使未反应的过氧化氢留在原地以在第二漂白塔46中原位转化成过乙酸会高效得多。通常，过氧化氢进入主漂白塔30的入口浓度为大约0.1%至5.0%，优选大约0.35%至2.5%，更优选大约0.75%至大约1.25%，而氢氧化钠的浓度为大约0.1%至大约2.0%，优选大约0.25%至1.5%，更优选大约0.4%至大约0.8%。氧进入主漂白塔30的入口浓度合意地为大约0.1%至1.0%，优选大约0.15%至0.75%，更优选大约0.25%至大约0.5%。入口pH为大约7至9，优选大约7.25至大约8.75，更优选大约7.5至大约8.5，而主漂白塔30出口处的pH为大约7至大约9，优选大约7.25至大约8.75，更优选大约7.5至大约8.5。

通常，在主漂白塔30中消耗的过氧化物的量略低于使用氢氧化钠作为碱度源的情况。但是，应小心控制主漂白塔30入口中的过氧化氢量以使主漂白塔30出口中的过氧化氢量合适地为大约0.1至大约3%，优选大约0.25%至大约2%，更优选大约0.5%至大约1.0%，都基于烘干纸浆的重量。在进入第二漂白塔46之前，带有显著量的夹带过氧化氢的纸浆与如上所述的小心控制量的氢氧化钠在中稠度混合泵34中混合。氢氧化钠的量优选刚好足以确保大部分（如果不是全部）夹带的过氧化氢原位转化成过羟基离子，其最终转化成如上所述的活性氧。

在中稠度混合泵34将氢氧化钠引入离开主漂白塔30的料流中，其量小心地与其中所含的残留过氧化氢匹配，目标是实现昂贵的过氧化氢在第二漂白塔46中的基本完全消耗，而不会通过生成阴离子垃圾或纸浆变黑（由于过度碱度）而使纤维变差。进入第二漂白塔46的料流的pH合适地不低于8，优选为大约8.5至10.0，更优选9至10。纸浆向上流经第二漂白塔46，其尺寸提供大约30至大约180分钟，优选大约45至大约150分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。第二漂白塔46的入口温度合适地为大约60°C(140°F)至大约96°C(200°F)，优选大约71°C(160°F)至大约91°C(195°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约88°C(190°F)，而出口温度为仅略低于入口温度（可能低3°C(5°F)）至低达60°C(140°F)，由于氢氧化钠的作用，可能的轻微升温有可能略大。

为避免昂贵的漂白化学品浪费，离开第二漂白塔46的纸浆流应在洗涤器36中充分洗涤以除去会干扰随后的还原漂白的氧化漂白过程的残留物。在洗涤后，纸浆在蒸汽混合器38中与蒸汽混合并随其经由中稠度混合泵40到低稠度混合泵42而更充分混合，在低稠度混合泵42中其合适地与还原漂白剂，如连二亚硫酸钠混合，该混合物进入还原漂白塔44，其入口温度合适地为大约71°C(160°F)至大约100°C(212°F)，优选大约77°C(170°F)至大约100°C(212°F)，更优选大约82°C(180°F)至大约100°C(212°F)，而出口温度合适地仅略低，可能仅低0.5°C至5°C(～1-10°F)。合适地确定还原漂白塔44的尺寸以提供大约30分钟至大约240分钟，优选大约45至大约180分钟，更优选大约60至大约120分钟的停留时间。最终纸浆在送往造纸机之前通常再洗涤至少一次。

本发明的方法有利地用白度为大约50至70，优选大约55至65（这相当低于用于制造优质和近优质纸巾和手纸产品的未漂白/未增白再生纸浆的白度，后者最通常为至少大约80，通常至少大约82）的混合化学和高得率浆运行。离开残留漂白塔的纸浆的目标白度通常为大约70至80，这也相当低于用于优质和近优质手纸和纸巾产品的典型再生纸浆在还原漂白之前的预期水平。但是，最好使用比正常略剧烈的还原漂白以使纸浆的最终白度达到大约80至大约85，优选至少大约81，更优选至少大约82。因此，可以认识到，通过用较低白度的再生纸浆开始，使用更温和的氧化漂白步骤——其对纸浆的破坏较小并因此向造纸机中引入较少垃圾和结垢并随后在还原漂白阶段（其在比一般更高的漂白化学品浓度、更高温度和更长停留时间下运行）中实现最终白度，可实现显著节省。

本发明的方法也可以有利地用白度为大约45至75，优选50至70，更优选大约55至65（这相当低于用于制造优质和近优质纸巾和手纸产品的未漂白/未增白再生纸浆的白度，后者最通常为至少大约80至82，通常至少大约85）的混合化学和高得率浆运行。离开残留漂白塔的纸浆的目标白度通常为大约70至80，这也相当低于用于优质和近优质手纸和纸巾产品的典型再生纸浆在还原漂白之前的预期水平。但是，最好使用比正常略剧烈的还原漂白以使纸浆的最终白度达到大约80至大约82，优选至少大约83，更优选至少大约84，最优选至少大约85。因此，可以认识到，通过用较低白度的再生纸浆开始，使用更温和的氧化漂白步骤——其中不仅由于存在镁离子而更有效地利用过氧化物，还对纸浆的破坏较小并因此向造纸机中引入较少垃圾和结垢并随后在还原漂白阶段（其在比一般更高的漂白化学品浓度、更高温度和更长停留时间下运行）中实现最终白度，可实现显著节省。

在许多实施方案中，Mg(OH)₂是多阶段漂白序列中的唯一碱源，第一阶段使用过氧化氢和Mg(OH)₂，接着将TAED或另一过氧化物活化剂添加到纸浆中，这被认为由于TAED与在碱性过氧化物漂白步骤后留在纸浆中的未反应的残留过氧化物的反应而形成过乙酸，由此导致纸浆进一步增白。据信，在碱性过氧化物漂白步骤中使用氢氧化镁常常造成比用更强力的氢氧化物更高的残留过氧化物含量，这种残留过氧化物最有利地用于在纸浆混合物中原位形成过乙酸，由此避免从部分漂白的纸浆中麻烦和昂贵地分离漂白液。只有在所有氧化漂白阶段完成后才洗涤纸浆以除去残留氧化化学品，然后在中稠度下还原漂白。来自MartinMarietta的氢氧化镁悬浮液是氢氧化镁的优选来源。

在一些实施方案中，在与碱性过氧化物步骤接触时在再生纤维中最好存在至少一定量的过氧化物活化剂。在另一些实施方案中，在碱性过氧化物步骤结束时在再生纸浆中最好存在至少一定量的过氧化物活化剂。在一个这样的实施方案中，在第一碱性过氧化物步骤结束时在再生纤维中存在至少大约10%的过氧化物活化剂。这确保昂贵的过氧化氢（至少在现今定价下，其占漂白工艺成本的主要份额）的极少浪费。

尽管已联系许多实施例和附图描述了本发明，本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内对这些实施例和附图的修改。考虑到上文在背景和详述中论述的讨论、相关业内知识和参考资料——这些公开内容全都经此引用并入本文，进一步的描述被认为是不必要的。

Claims (6)

1.再生纸浆的多阶段漂白法，包括步骤：

a)使含有纤维的再生纤维素混合物与占纸浆的OD重量的0.1至2.0％的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类接触；

b)使纸浆和Mg(OH)₂的混合物与占纸浆的OD重量的0.1至5.0％的量的H₂O₂接触，同时使所述混合物中的H₂O₂残留水平保持为0.1％至3％，维持所述含H₂O₂的混合物在8至9.5的pH以生成过羟基阴离子；

c)此后使所述含H₂O₂的混合物与选自四乙酰基乙二胺和乙酸酐的过氧化物活化剂接触并由此原位生成过乙酸；或添加足以将所述混合物中的大部分的残留过氧化氢原位转化成过羟基离子的量的过羟基生成剂；所述过羟基生成剂选自氢氧化钠、Na₂CO₃、和氢氧化钙；

d)此后用还原漂白组合物处理所得到的纸浆。

2.再生纸浆的多阶段漂白法，包括步骤：

a)提供含有纤维的再生纤维化混合物，所述纸浆具有小于65的通过ISO2469/2470测得的初始白度；

b)使该纤维在低压和高稠度下接触占纸浆的OD重量的0.1至2％的量的选自MgO和Mg(OH)₂的生成氢氧化镁的物类；

c)此后通过使其与蒸汽接触来混合和加热纸浆和Mg(OH)₂的混合物；

d)使纸浆和Mg(OH)₂的混合物接触占纸浆的OD重量的0.1至5％的量的H₂O₂，

e)使含过氧化物的混合物的通过ISO2469/2470测得的白度提高至少5个点；同时使所述混合物中的H₂O₂残留水平保持为0.1％至3％，维持所述含H₂O₂的混合物在8至9.5的pH以生成过羟基阴离子；

f)使所述含H₂O₂的混合物与选自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的过氧化物活化剂接触并由此原位生成过乙酸；或添加足以将所述混合物中的大部分的残留过氧化氢原位转化成过羟基离子的量的过羟基生成剂；所述过羟基生成剂选自氢氧化钠、Na₂CO₃、和氢氧化钙；

g)此后用选自硼氢化钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、SFS和FAS的还原漂白组合物处理所得到的纸浆，和回收具有通过ISO2469/2470测得的至少75的白度的纸浆。

3.漂白再生纸浆的方法，包括步骤：

a)提供含纤维的再生混合物；

b)将生成氢氧化镁的物类以按Mg(OH)₂重量/干纤维重量计0.1至2重量％的量添加到所述混合物中；

c)将所述混合物加热至50℃至100℃的温度；

d)将过氧化氢以按100％过氧化氢重量/所述混合物中的干纤维重量计0.1至5％过氧化氢的量添加到所述加热的混合物中，过氧化氢与氢氧化镁的摩尔比为2:1至4:1；

e)使纸浆、过氧化氢和氢氧化镁的混合物保持在50℃至100℃的温度范围内直至纸浆中未反应的过氧化氢的残留水平为纤维干重量的0.1至2％，维持所述含H₂O₂的混合物在8至9.5的pH以生成过羟基阴离子；

f)添加足以将所述混合物中的大部分的残留过氧化氢原位转化成过乙酸的量的过氧化物活化剂；或添加足以将所述混合物中的大部分的残留过氧化氢原位转化成过羟基离子的量的过羟基生成剂；所述过羟基生成剂选自氢氧化钠、Na₂CO₃、和氢氧化钙；

g)使混合物在至少50℃至80℃的温度下保持足以使至少90％的所述过乙酸反应的时间；

h)此后洗涤和加热所述纸浆混合物；和

i)对所述纸浆混合物施以还原漂白法。

4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述生成氢氧化镁的物类是Mg(OH)₂。

5.权利要求1至3任一项的方法，其中所述生成氢氧化镁的物类是MgO。

6.权利要求1至3任一项的方法，其中所述还原漂白法包括用硼氢化钠处理。