KR20190040553A

KR20190040553A - Lta 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20190040553A
Application number: KR1020170129605A
Authority: KR
Inventors: 조강희; 윤형철; 김종남; 한상섭; 범희태; 조동우; 박주현
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-04-19
Also published as: KR102087801B1

Abstract

본 발명은 LTA 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제는 미세기공 및 메조기공을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격으로 이루어지고, 메탄 대비 이산화탄소 선택성이 높다.

Description

LTA 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법{LTA ZEOLITE ADSORBENT AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 LTA 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.

제올라이트는 골격 내에 균일한 기공이 규칙적으로 배열된 결정성 알루미노실리케이트 물질이다. 제올라이트의 마이크로 기공은 분자 크기 영역의 직경을 가지고 있기 때문에 분자를 선택적으로 흡착, 확산시킬 수 있는 분자체(molecular sieve) 기능이 있다. 이러한 분자체 효과는 분자 선택적 흡착, 이온교환 및 촉매 공정을 가능하게 하기 때문에 산업적으로 매우 많이 사용되고 있는 고체 촉매 중 하나다. 제올라이트를 사용하는 흡착 공정은 CH₄-CO₂ 및 CH₄-N₂ 분리를 수행하기 위한 능력을 나타낸다. Molecular Gate® (Engelhard Corp.; Iselin, New Jersey)은 전이금속으로 도핑된 티타노실리케이트계 제올라이트 (ETS 및 CTS 구조)를 사용하고, 이는 제올라이트의 미세기공를 활성화 온도에 기초하여 조정되는 것을 가능하게 한다. 다른 흡착제는 CH₄-N₂ 분리용 탄소 분자체(molecular sieves)를 포함한다. 금속-교환된 클리노프틸로라이트(clinoptilolite)를 사용한 압력 변동 흡착 (pressure swing adsorption) (PSA) 시스템은 또한 CH₄-N₂ 분리에 대한 약간의 가능성을 보여주었다. CH₄-CO₂ 분리를 수행하기 위해 CMS 3A (탄소 분자체 3A)를 사용한 시험 또한 있었다. N₂ 및 CO₂에 대한 선택적인 흡착제로서, 제올라이트계 물질은 매력적인 후보물질(attractive candidates)이다. 알루미노실리케이트 제올라이트인, 제올라이트 13X는, 저온에서 연도 가스로부터 약간의 이산화탄소를 제거하는 것으로 밝혀졌다. 제올라이트는, 열화학적으로 안정하고, 시장에서 이용 가능하며, 표면은 이온 교환과 같은 제올라이트에 대한 후-변형을 통해 조절될 수 있다. 가장 중요한 건, 제올라이트는 약 0.3 nm 내지 약 1.5 nm의 평균 직경 범위를 갖는 윤곽이 분명한 미세다공성 구조를 갖는다. 평균 직경범위의 크기에 대하여, 제올라이트는 어떤 천연가스 구성분을 다른 것과 분리하는데 분자체 효과를 제공할 수 있다. 그런, 제올라이트의 장점에도 불구하고, CH₄로부터 N₂ 및 CO₂의 분리는 도전과제이다. 화합물 (CO₂: 0.33 nm; N₂: 0.36 nm; CH₄: 0.38 nm)의 동력학적 직경들 (kinetic diameters) 사이에 매우 작은 차이는, 제올라이트 개구(aperture)를 형성하는데 정밀성을 요구한다. 제올라이트의 기공 직경은 기공 범위 (0.38 nm 미만인 평균 직경)에서 조절하는 것은 여전히 어려운 과제이다.

또한 이렇게 분자 크기가 미세하게 차이가 날 경우 한 분자의 크기보다 약간 큰 기공을 갖는 제올라이트를 사용해야 하는데 이 경우 기공 입구와 분자 크기가 매우 유사하여 기공 안으로의 확산 속도가 매우 느리다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 메탄 대비 이산화탄소 선택성이 높고, 이산화탄소 흡착-탈착 속도가 높은 LTA 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

일 실시예에 따르면, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격으로 이루어지고, 메탄 대비 이산화탄소 선택성이 높은, LTA(Linde Type A) 제올라이트 흡착제를 제공한다.

일 측에 따르면, 상기 메조기공은 상기 LTA 제올라이트 흡착제 외부에 연결된 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 중 적어도 일부는 외부에 직접 연결된 것이고, 상기 미세기공 중 적어도 일부는 상기 메조기공을 통해 외부에 연결된 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 골격은 짝 양이온으로 나트륨 양이온과 다른 알칼리 양이온이 혼재되어 있으며, 그 비율은 12 : 1 내지 7 : 1 이다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 크기는 0.33 nm 내지 0.37 nm이고, 상기 메조기공 크기는 2.0 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 : 메조기공의 표면적 총합비는 20 : 1 내지 1 : 1 인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 : 메조기공의 부피비는 10 : 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 압력은 0.01 psi 내지 3000 psi인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소 흡착-탈착 곡선은 동일 프로파일을 가지는 것일 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 용매에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨 및 계면활성제를 첨가하여 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액을 수열합성 하는 단계; 수열합성하여 형성된 LTA 제올라이트 흡착제를 소성하는 단계; 및 상기 소성한 LTA 제올라이트를 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 금속염 수용액을 이용하여 제올라이트 내 소듐 이온 일부를 다른 양이온으로 교환하는 단계;를 포함하는, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법을 제공한다.

일 측에 따르면, 상기 알루미나계 원료는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 황산 알루미늄(aluminate sulfate), 수산화알루미늄(aluminium hydroxide), 염화 알루미늄(aluminum chloride). 콜로이달알루미나, 알루미나(alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 메타규산나트륨(Sodium metasilicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카 및 실리콘알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 계면활성제는, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]-도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시-실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시-실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-클로로프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO₂)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 1 배 내지 3 배인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 수산화나트륨의 첨가량은 산화나트륨(Na₂O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na₂O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 2 배 내지 6 배인 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 수열합성은 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 72 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 제올라이트 흡착제는 Na 이온의 0.01 % 내지 70 %가 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온 중 적어도 어느 하나로 이온교환된 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속은, K⁺, Ca²⁺, Ag⁺, Cr⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Be²⁺ 및 Mg²⁺으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온을 포함하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 금속염 수용액의 농도는 0.1 내지 70 중량%일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 제올라이트 내 소듐 이온 일부를 다른 양이온으로 교환하는 단계는, 0 내지 100 ℃에서 수행되는 것이고, 교반을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제는, 알루미노실리케이트 제올라이트 골격에 미세기공 및 메조기공 모두를 포함함으로써, 메조기공을 통해 흡착제 내부로 기체가 확산되어, 내부의 미세기공의 이산화탄소 분자 및 메탄 분자 선택적 흡착을 효과적으로 활용하여 전체 미세기공 활용율을 높이고 그에 따라, 흡/탈착 속도를 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법은, 계면활성제를 활용하여 미세기공과 메조기공을 동시에 갖는 LTA 제올라이트를 수열 합성하는 과정, 소성과정, 알칼리금속 및 알칼리토금속 염 수용액을 이용하여 LTA 제올라이트 내 소듐 이온을 일부 다른 이온으로 교환하는 과정으로 구성되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제에 메탄 분자 및 이산화탄소 분자의 흡착을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제의 주사전자현미경 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제에 메탄 분자 및 이산화탄소 분자의 흡착을 나타내는 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 LAT 제올라이트 흡착제는, 미세기공(110) 및 메조기공(120)을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격(100)으로 이루어지고, 미세기공(110)은 상대적으로 크기가 큰 메탄 분자(140)는 미세기공 내 흡착이 불가하지만, 상대적으로 크기가 작은 이산화탄소 분자(130)는 미세기공 내부로 진입하여 흡착할 수 있어, 메탄 대비 이산화탄소의 선택적 흡착성을 가지게 된다.

일 측에 따르면, 상기 메조기공(120)은 흡착제 내부에 존재하는 미세기공(110)까지 이산화탄소 분자가 쉽게 도달할 수 있는 경로로서의 역할을 하게 된다. 메조기공이 없는 경우에는 흡착제 표면 상의 미세기공에는 이산화탄소가 흡착할 수 있지만, 미세기공 입구 크기가 이산화탄소 크기와 거의 비슷하여 흡착 속도가 느려지는 문제가 있을 수 있다. 미세기공 입구 크기는 이산화탄소 분자 한 개가 겨우 출입할 수 있는 정도로 흡착 시 분자 한 개씩 차례대로 진입할 수 있다. 메조기공이 없는 LTA 제올라이트의 경우, 거의 대부분의 미세기공은 결정 내부에 존재하여 외부와 직접적으로 연결되어 있지 않고, 극히 일부만 외부와 연결되기 때문에 이 적은 수의 미세기공을 통한 이산화탄소 흡착은 더욱 느릴 수 밖에 없다. 이와 달리, 본 발명과 같이 메조기공이 존재하고, 특히 메조기공이 외부로부터 흡착제 내부의 미세기공으로 연결되는 통로 역할을 하는 경우에는, 메조기공을 통하여 흡착제 내부로 이산화탄소 분자가 용이하게 진입하여 동시에 흡착제 내부의 무수히 많은 미세기공의 선택적 흡착을 통하여 선택적 흡착 성능이 현저히 높아지는 결과를 얻을 수 있다. 일 측에 따르면, 상기 미세기공(110) 중 적어도 일부는 외부에 직접 연결된 것이고, 상기 미세기공(110) 중 적어도 일부는 상기 메조기공(120)을 통해 외부에 연결된 것일 수 있다. 따라서, 외부에 직접 연결된 미세기공(110)을 통하여 흡착제 내부의 미세기공에 기체 분자가 효과적으로 도달할 수 있게 된다.

일 측에 따르면, LTA 제올라이트 흡착제는 골격 내에 균일한 메조기공 및 미세기공이 규칙적으로 배열되어 있어, 분자를 선택적으로 흡착, 확산시킬 수 있는 분자체(molecular sieve) 기능이 있다.

일 측에 따르면, LTA 제올라이트 골격에 짝 양이온으로 일부 다른 알칼리 양이온이 있어 상기 미세기공 크기는 0.33 nm 내지 0.37 nm이고, 상기 메조기공 크기는 2.0 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다. 메탄 분자의 크기는 3.8 Å 이고, 이산화탄소 분자의 크기는 3.3 Å이다. 따라서, 상기 미세기공 크기는 흡착제가 메탄 대비 이산화탄소 선택성을 높이기 위해서, 메탄 분자보다 작고 이산화탄소 분자보다 크게 형성되도록 한다. 상기 메조기공의 크기는 이산화탄소 분자 및 메탄 분자가 흡착제에 빠르게 출입하도록 하기 위해서 상기 범위를 가질 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 : 메조기공의 BET 비표면적 총합비는 20 : 1 내지 1 : 1인 것일 수 있다. 상기 미세기공 : 메조기공의 BET 비표면적 총합비가 20 : 1 초과인 경우 메조기공의 효과가 거의 없어 이산화탄소 흡착 속도가 매우 느릴 수 있고, 1 : 1 미만인 경우 메조기공이 지나치게 많이 형성되어 흡착제의 자기 지지성(기계적 강도)이 낮아지고 또한 메탄 대비 이산화탄소 선택성이 낮아지는 경향이 있을 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 미세기공 : 메조기공의 부피비는 10 : 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다. 상기 미세기공 : 메조기공의 부피비가 10 : 1 초과인 경우 메조기공의 효과가 거의 없어 이산화탄소 흡착 속도가 매우 느릴 수 있고, 1 : 5 미만인 경우 메조기공이 지나치게 많이 형성되어 흡착제의 자기 지지성(기계적 강도)이 낮아지고 또한 메탄 대비 이산화탄소 선택성이 낮아지는 경향이 있을 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 압력은 0.01 psi 내지 3000 psi인 것일 수 있다. 바람직하게는, 0.1 psi 내지 30 psi에서 흡착시킬 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50 에서 반응시킬 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소 흡착-탈착 곡선은 동일 프로파일을 가지는 것일 수 있다. 메조기공이 없는 LTA 제올라이트 흡착제의 경우 이산화탄소 흡착, 탈착 곡선이 일치 하지 않으며 두 곡선 사이에 큰 히스테리시스 (Hysteresis)가 형성된다. 이는 탈착 속도가 매우 느리다는 것을 말한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제는, 알루미노실리케이트 제올라이트 골격에 미세기공 및 메조기공 모두를 포함함으로써, 메조기공을 통해 이산화탄소 분자 및 메탄 분자가 흡착제에 빠르게 흡착하도록 하고, 메탄 분자보다 작은 미세기공을 통해 메탄이 흡착되지 못하고, 이산화탄소만 흡착되는 것을 허용하여 메탄 대비 이산화탄소 선택성을 높일 수 있다. 또한, 메조기공을 통한 확산에 의해 이산화탄소 흡착 속도뿐만 아니라 탈착 속도 역시 높일 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제는, 수용액 준비 단계(210), 수열합성 단계(220), 소성단계(230) 및 이온 교환 단계(240)를 포함할 수 있다.

상기 수용액 준비 단계(210)는, 용매에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨 및 계면활성제를 첨가하여 수용액을 준비하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 용매는 탈이온수와 같은 물일 수 있고, acetone(C1-CO-C1), 1-butanone(C1-CO-C2), 2-pentanone(C1-CO-C3), 3-pentanone(C2-CO-C2), 3-methyl-2-butanone(isopropyl methyl ketone), Diacetyl(C1-CO-CO-C1), 4-heptanone(C3-CO-C3), 3-hexanone, 2-methyl-3-heptanone, cyclopentanone 및 cyclohexanone로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 케톤계 용매를 포함할 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 실리카계 원료와 상기 알루미나계 원료의 몰비는 목적하는 LTA 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 예를 들어, 0.5 내지 1일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO₂)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 1 배 내지 3 배인 것일 수 있다. 상기 몰비가 0.5 미만인 경우 제올라이트 흡착제 형성이 어려울 수 있으며, 3을 초과하는 경우에도 제올라이트 흡착제 형성이 어려워지며, 균열을 포함하므로 흡착제의 성능을 저하시킬 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 계면활성제를 포함함으로써, 흡착제에 메조기공을 형성하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 계면활성제와 상기 실리카계 원료의 몰비는 목적하는 LTA 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 예를 들어, 0.005 내지 0.1 일 수 있다. 상기 몰비가 0.005 미만인 경우 메조기공 형성이 어려울 수 있고, 0.1 초과인 경우 LTA 제올라이트 골격이 생성이 되지 않거나 비결정질 메조다공성 실리카 불순물이 다량 생성되어 결과물의 순도 및 성능을 저하시킬 수 있다.

일 측에 따르면, 수열용액 중의 산화나트륨(Na₂O)은 첨가한 수산화나트륨(NaOH)과 실리카계 원료와 알루미나계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na₂O)에 의해 결정되며, 수열용액 중의 산화나트륨(Na₂O)과 산화알루미늄(Al₂O₃)의 Na₂O/Al₂O₃몰비는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 결정되나, 예를 들어, 2 내지 6일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 수산화나트륨의 첨가량은 산화나트륨(Na₂O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na₂O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 2 배 내지 6 배인 것일 수 있다. 상기 몰량이 2배 미만으로 첨가되는 경우에는 제올라이트 흡착제 형성이 어려워져 흡착 성능이 저하될 수 있으며, 6배를 초과하는 경우에는 흡착제의 두께가 두꺼워지고 불균질하여 흡착 성능을 저하시킬 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 금속염 수용액의 농도는 0.1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 수열합성 단계(220)는, 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 72 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도가 70 ℃ 미만 및 30 분 미만으로 유지되는 경우 제올라이트 흡착제의 흡착능이 저하될 수 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 72 시간 초과하는 경우 역시 균일한 흡착제를 얻을 수 없는 문제가 있다.

상기 소성단계는 400 ℃ 내지 600 ℃ 에서 수행되는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 제조된 흡착제는, 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 미세기공 및 메조기공을 포함할 수 있다. 상기 미세기공 크기는 0.33 nm 내지 0.37 nm이고, 상기 메조기공 크기는 2.0 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다. 메탄 분자의 크기는 3.8 Å 이고, 이산화탄소 분자의 크기는 3.3 Å이다. 따라서, 상기 미세기공 크기는 흡착제가 메탄 대비 이산화탄소 선택성을 높이기 위해서, 메탄 분자보다 작고 이산화탄소 분자보다 크게 형성되도록 한다. 상기 메조기공의 크기는 이산화탄소 분자 및 메탄 분자가 흡착제에 빠르게 출입하도록 하기 위해서 상기 범위를 가질 수 있다.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

용매로서의 물에 물유리(Water Glass), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화나트륨(NaOH), 및 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄클로라이드를 녹여 수용액을 제조하였다. 수용액을 50 rpm으로 계속 교반하면서 95 ℃의 온도에서 8 시간 동안 수열합성하였다. 수열합성한 제올라이트 결정을 여과에 의해 용액으로부터 추출한 후 물을 이용하여 5번 세척되었으며, 120 ℃에서 24 시간 이상 건조시켜 미세기공 크기는 0.35 nm이고, 메조기공 크기는 6 내지 10 nm인 LTA 제올라이트 흡착제를 제조하였다.

미세기공 체적 (Dubinin-Raduskevitch 체적)

Dubinin-Raduskevitch 체적은 액화 온도에서의 질소 흡착 등온선의 측정에 의해 구한다. 흡착 전에, 제올라이트 흡착제를 9 시간 내지 16 시간 동안 진공 하에 (P < 6.7 X 10^-4Pa) 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 탈기시킨다. 이후, 흡착 등온선의 측정은 Micromeritics 로부터의 ASAP 2020 타입의 기계 상에서 0.002 내지 1 의 P/P0 상대비 압력으로 35 개 이상의 측정점을 취하여 실시한다. 미세기공 체적은 수득한 등온선으로부터 Dubinin - Raduskevitch 에 따라 표준 ISO 15901-3 (2007)을 적용함으로써 구한다. Dubinin - Raduskevitch 식에 따라 측정된 미세기공 체적은 제올라이트 1 그램 당 액체 흡착제의 cm³　으로 표현된다. 측정 불확실도는 ±0.003 cm³.g^-1 이다.

결정의 크기 및 형태 (SEM)

제올라이트 결정의 수 평균 직경의 산출은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 관찰에 의해 앞서 제시된 바와 같이 수행된다. 샘플에 대한 제올라이트 결정의 크기를 산출하기 위하여 한 세트의 사진을 5000 배 이상의 배율로 찍는다. 이후, 전용 소프트웨어, 예컨대 발행사 LoGraMi 로부터의 Smile View 소프트웨어를 이용하여 200 개 이상의 결정의 크기를 측정한다. 정확도는 3% 정도이다. 결정의 형태는 결정 크기에 맞춰 조절된 배율로 찍은 SEM photogrHPAs 로부터 정성화하였다.

t-플롯법을 통한 메조기공 외부 표면적 (m ² .g ^-1 ) 의 측정

t-플롯 계산법은 흡착 등온선 Q ads = f (P/P0) 의 데이터를 활용하며 미세기공 표면적을 산출하는 것이 가능하다. 메조기공 외부 표면적은 전체 기공 표면적 (m².g^-1) 을 측정하는 BET 표면적과의 차이를 구함으로써 그로부터 도출될 수 있다 (BET S = microp. S + mesop. outer S). t-플롯법을 통해 미세기공 표면적을 계산하기 위하여, Q ads (cm³.g^-1) 곡선을, 참조 비-다공성 고체 상에 형성될 수 있는 부분압 P/P0 에 좌우되는 층 두께 = t 의 함수로서 플롯팅한다 (log P/P0 의 t 함수: Harkins-Jura 식 적용 (표준 ISO 15901-3:2007)):

[13.99/(0.034-log(P/P0)) X 0.5]

여기서, 간격 t는 0.35 nm 내지 0.5 nm 이며, 흡착된 원래의 Q 에서 y-축을 한정하는 직선을 플롯팅할 수 있고, 이에 의해 미세기공 표면적을 계산할 수 있다; 고체가 미세다공성이 아닌 경우에는, 직선이 0 을 통과한다.

투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 메조기공 구조의 관찰

분말을 에탄올 중에 분산시킨다. 1 분 초음파 처리. 용액 한 방울을 현미경 그레이트(grate) 상에 놓는다. 샘플을 대기 조건 하에서 건조시킨다. 120 kV 의 전압에서 투과 전자 현미경 (FEI 로부터의 CM 200) 을 이용해 관찰을 실시한다. 300000 배 확대를 통해 메조기공의 존재를 가시화할 수 있고 그 직경을 산출할 수 있다.

X-선 형광법에 의한 제올라이트의 Si/Al 원자비의 분석

LTA 제올라이트의 원소 화학 분석을 파장 분산 분광계 (WDXRF)로 Bruker 사로부터의 Tiger S8 기계에서의 표준 NF EN ISO 12677: 2011에 기재된 바와 같은 X-선 형광법에 의한 화학 분석의 기법으로 측정하였다. X-선 형광법은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해 X-선 범위 내 원자의 발광을 활용하는 비-파괴적 스펙트럼 기법이다. 통상 X-선 빔을 이용한 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는, 원자의 바닥 상태로 되돌아간 후에 특정 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 적게 의존한다는 이점을 가지며, 이는 정량적 및 정성적 양방으로 정확한 측정을 제공한다. 각 산화물에 대한 캘리브레이션 후, 0.4 중량% 미만의 측정 불확실도가 통상 얻어진다. 이러한 원소 화학적 분석에 의해 제올라이트의 Si/Al 원자비를 확인할 수 있으며, Si/Al 원자비의 측정 불확실도는 ±5% 이다.

제올라이트의 이산화탄소, 메탄 흡탈착 등온선 측정

미세기공만 존재하거나 미세기공과 메조기공을 동시에 갖는 LTA 제올라이트 흡착제들에 대해 이산화탄소, 메탄의 흡탈착 등온선을 측정하였다. 이산화탄소, 메탄의 등온선은 모두 25 ℃에서 측정하였다. 측정에 필요한 흡착제는 약 0.2 g을 사용하였으며 등온선 측정 이전에 350 ℃, 진공 상태에서 4시간 이상 유지하며 제올라이트에 흡착되어 있던 수분 및 기타 이물질을 탈착, 제거하였다. 이산화탄소 흡탈착 등온선은 부피 측정 기반 상압 흡착 분석장비인 BELSORP-mini를 사용하여 0 내지 14 psi 압력 범위에서 측정하였다. Equilibrium time은 5분으로 두었다. 메탄 흡탈착 등온선은 부피 측정 기반 고압 흡착 분석장비인 BELSORP-HP를 사용하여 0 내지 450 psi 압력 범위에서 측정하였다. Equilibrium time은 5분으로 두었다.

메탄 대비 이산화탄소 선택성 확인

약 0.2 g의 제조된 흡착제는 4 시간 동안 623 °K에서 탈가스 후에 사용된다. 각 흡착 등온선의 측정 동안, 측정 시스템의 온도는 물순환 및 온도 조절 시스템을 통해 298 °K에서 유지된다. 8 bar의 압력에서 각 가스의 흡착 동력학을 확인하기 위하여, 흡착된 가스의 양은 8 bar 압력까지 초기가스 투여 후에 용의주도한 검출 시간 (60분)에서 측정된다. 흡착된 가스의 양은 실시예의 중량 변화를 검출하여 결정된다. 흡착제는 세 번 측정되고, 각 검출 시간에서 평균을 낸다. 가스 흡착 용량을 정확하게 계산하기 위해, 측정 시스템 및 샘플에 적용된 부력은 헬륨 분위기에서 10 bar 압력에서 흡착제의 중량 변화를 측정하여 보정된다. Redlich-Kwong 상태 방정식은 가스 밀도를 결정하는데 사용된다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 LTA 제올라이트 흡착제의 주사전자현미경 사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따르면 나트륨 이온의 일부가 다른 알칼리 이온으로 이온교환 된, 메조기공 및 미세기공을 포함하는, LTA 제올라이트 흡착제를 매우 신뢰성 있게 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

미세기공 및 메조기공을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격으로 이루어지고,
메탄 대비 이산화탄소 선택성이 높은,
LTA(Linde Type A) 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 메조기공은 상기 LTA 제올라이트 흡착제 외부에 연결된 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 미세기공 중 적어도 일부는 외부에 직접 연결된 것이고,
상기 미세기공 중 적어도 일부는 상기 메조기공을 통해 외부에 연결된 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 미세기공 크기는 0.33 nm 내지 0.37 nm이고,
상기 메조기공 크기는 2.0 nm 내지 50 nm인 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 미세기공 : 메조기공의 비표면적 총합비는 20 : 1 내지 1 : 1인 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 미세기공 : 메조기공의 부피비는 10 : 1 내지 1 : 5인 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 압력은 0.01 psi 내지 3000 psi인 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소의 흡착 시 반응 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃인 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 LTA 제올라이트 흡착제에 대한 상기 이산화탄소 흡착-탈착 곡선은 동일 프로파일을 가지는 것인, LTA 제올라이트 흡착제.
용매에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨 및 계면활성제를 첨가하여 수용액을 준비하는 단계;
상기 수용액을 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 형성된 LTA 제올라이트 흡착제를 소성하는 단계; 및
상기 소성한 LTA 제올라이트를 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 금속염 수용액을 이용하여 제올라이트 내 소듐 이온 일부를 다른 양이온으로 교환하는 단계;를 포함하는,
LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 알루미나계 원료는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 황산 알루미늄(aluminate sulfate), 수산화알루미늄(aluminium hydroxide), 염화 알루미늄(aluminum chloride). 콜로이달알루미나, 알루미나(alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 메타규산나트륨(sodium metasilicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카 및 실리콘알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 계면활성제는, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]-도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시-실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시-실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-클로로프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO₂)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 1 배 내지 3 배인 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 수산화나트륨의 첨가량은 산화나트륨(Na₂O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na₂O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 몰량의 2 배 내지 6 배인 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 수열합성은 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 72 시간 동안 수행하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제올라이트 흡착제는 Na 이온의 0.01 % 내지 70 %가 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온 중 적어도 어느 하나로 이온교환된 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온은, K⁺, Ca²⁺, Ag⁺, Cr⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Be²⁺ 및 Mg²⁺으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온을 포함하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 금속염 수용액의 농도는 0.1 중량% 내지 70 중량%인 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제올라이트 내 소듐 이온 일부를 다른 양이온으로 교환하는 단계는, 0 내지 100 ℃에서 수행되는 것이고, 교반을 포함하는 것인, LTA 제올라이트 흡착제의 제조방법.