CN110961075B - Rho沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开具有改善的形态均匀性的新型作为结晶的RHO沸石组合物。这些RHO组合物可用于制备阳离子交换的RHO沸石，其可用作具有改进性能的氧和/或氮的吸附剂。吸附剂可用于变压吸附过程，以用于从进料流(如空气流或粗氩气流)中选择性地吸附氧气和/或氮气。还公开制备具有改进的形态控制的RHO沸石的新方法。

Description

RHO沸石及其制备方法
背景技术
本发明涉及作为结晶的RHO型沸石组合物(以下称为RHO沸石)、由所述结晶的RHO沸石制备的离子交换的RHO沸石及其制备方法。本文公开的离子交换的RHO沸石可用作各种应用中的吸附剂，例如用于动力学从含氧气的流中分离氧气，例如用于净化粗氩气，用于从空气中分离氮气，用于从氩气中除去痕量N2，和/或用于从甲烷中去除CO2。特别地，本文公开作为结晶的RHO(3.1-3.6)沸石组合物(其具有改进的形态，可以进行离子交换并用作吸附剂组合物)以及制备它们的方法。
在工业气体生产工业中，需要在环境温度或亚环境温度下有效地从含氧气的流中分离氧气。
在低温空气分离中，氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)基于它们的沸点和相对挥发度而分离。第一低温塔提供三种主要空气组分的粗略分离：N2(78％)，O2(21％)和Ar(1％)。除去侧流并将其送至称为侧臂塔或粗氩气塔的第二塔。该流被称为“原流”，因为它仅在约95％的氩气下离开该侧臂柱。用于进一步纯化该粗氩气的常规方法限于：“Deoxo”纯化、吸气床技术和另外的蒸馏。Deoxo工艺使受控量的氢气与氩气流中的氧气反应形成水，水更容易从流中除去。由于氢气和氧气的反应产生大量热量，如果控制不当，这个过程可能会很危险。吸气床仅在较低的氧气浓度下通过使氧气与铜催化剂反应形成氧化铜而起作用。当需要高纯度氩气时，可以使用第三蒸馏塔进一步浓缩。遗憾的是，由于O2和Ar的沸点相似，这些蒸馏塔需要超过200级，并且不如所希望的那样经济。
与从粗氩气流中回收氩气的常规非常复杂的方法相比，PSA(变压吸附)工艺为氩气净化和回收提供了简单有效的替代方法。不需要氢气或额外的低温阶段。
然而，为了通过吸附机制实现O2与N2或Ar的动力学或吸附速率依赖性分离，必须开发具有非常特定孔尺寸的吸附剂结构。Ar的Lennard-Jones的6-12动力学直径
Figure BDA0002218121390000028
小于O2
Figure BDA0002218121390000022
但O2不是球形分子，并且具有可以利用的最小分子尺寸。符号
Figure BDA0002218121390000023
代表
Figure BDA0002218121390000024
长度单位，定义为10-10米。吸附机制表明，最小分子维数是动力学排斥的限制因素。通过适当的取向，O2应扩散到有效直径为
Figure BDA0002218121390000021
的孔中。氩是一种球形原子，其恒定直径为
Figure BDA0002218121390000025
这种
Figure BDA0002218121390000026
的直径差是O2选择性吸附剂必须证明的关键灵敏度，以实现氧气和氩气之间的动力学分离。利用这种吸附剂，可以期望一种方法，该方法以更安全和更经济的方式从低温空气分离过程中净化粗氩气，并且更加快速和有效地从氩气中除去O2。
美国专利No.5,730,003描述了一种混合方法，其中在低温蒸馏装置中产生的粗氩气在2床变压吸附(PSA)单元中处理以产生99.999％的氩气。如果粗氩气除氧气外还含有大量氮气，该专利报道在与氧气选择层分开的层中包括氮气选择性吸附剂。美国专利No.5,294,418中公开的碳分子筛(CMS)、A型沸石、斜发沸石和吸附剂用作氧气选择性层。作为氮气选择层，可列举吸附剂，例如CaA、X型沸石(LiX或NaX)、以及含有选自周期表I和II族的混合阳离子的A和X型沸石(LiNaX)。
美国专利申请序列号15/718467，RHO ADSORBENT COMPOSITIONS，METHODS OFMAKING，AND USING THEM，and 15/718620，PROCESSES USING IMPROVED RHO ADSORBENTCOMPOSITIONS(其内容通过引用并入本文)描述新型RHO沸石组合物、以及先前描述的RHO沸石组合物、以及它们在PSA方法(特别是用于从含氧气流体流中除去氧气的PSA方法)中的应用。
RHO沸石具有对称的三维孔结构，包含具有由两个8元氧环组成的开口的通道，并且在作为结晶的形式中含有钠和铯阳离子。标称环直径或开口为
Figure BDA0002218121390000027
这与上面提到用于O2与Ar和N2以及见上文的N2与Ar的动力学分离的目标孔尺寸接近。该孔尺寸也可用于从甲烷中分离CO2。
作为制备的水合RHO沸石以中心对称的体心立方(bcc)结构结晶，但已经表明，这种结构在脱水、并且如果经受某些类型的骨架外部阳离子取代时，可经历相当大的畸变以降低对称性。可以观察到大的晶胞收缩的畸变很大程度上是由RHO 8-环的畸变驱动的。Corbin及其同事已经表明质子交换的RHO的未畸变的、基本上圆形的环可以在交换小的高电荷密度阳离子(如Ca2+和Li+)时畸变成高度椭圆形的环(Journal of the AmericanChemical Society，1990，112，4821)。
RHO沸石在合成期间需要存在大的铯骨架外阳离子作为结构导向剂，并且不会自然发生。它们最早是由Robson及其同事于1973年制备(Advances in Chemistry Series，1973，121，106.)。该初始合成不使用额外的有机模板剂，并且制备SiO与Al的原子比等于3.1至3.2的RHO材料，此后由简写RHO(3.1)至RHO(3.2)规定。不幸的是，Robson的无模板方法已被证明有些不可靠，通常产生RHO和其他含铯相(例如铯榴石)的混合物、以及结晶形态和粒度的混合物。
Corbin及其同事(Journal of the American Chemical Society，1990，112，4821)描述NaCsRHO(3.2)的改进的无模板合成，其使用可溶性氧化铝源、铝酸钠和稍高的水含量。该方法比Robson上文的方法更可靠地制备纯沸石RHO，但是本发明人发现它仍然导致混合的RHO形态相。此外，本发明人发现这些混合的形态相通过随后的离子交换过程持续存在，例如制备美国专利申请序列号15/718467(RHO ADSORBENT COMPOSITIONS，METHODS OFMAKING，AND USING THEM，and 15/718620，PROCESSES USING IMPROVED RHO ADSORBENTCOMPOSITIONS(上文讨论))中描述的离子交换的RHO组合物所需的那些，并且所述混合的形态相对离子交换的RHO沸石的吸附性能具有不利影响。
Mousavi及其同事更充分地探讨了来自这些现有NaCsRHO(3.2)结晶路线的混合的形态的RHO的存在(Mousavi，S.F.et.al，Ceramics International，2013，39，7149)。他们评估了合成过程中结晶时间、合成温度、水含量和碱度对所得NaCsRHO(3.2)颗粒形状和大小的影响。虽然未明确引用，但作者遵循Robson(美国专利No.7,169,212)中的综合配方。通过本研究中的显微镜研究表明，RHO(3.2)在两种不同的颗粒形态中同时自然结晶：1)可能均匀密度的多面体微晶和2)总体尺寸大致相同但由许多小晶体组成的多晶聚集体。研究中呈现的X射线衍射数据表明本领域技术人员将理解，在XRD的检测限内均匀的NaCsRHO(3.2)，两种颗粒形态都是具有相同化学组成的RHO(3.2)。
本发明人已经发现，在作为结晶的纯NaCsRHO(3.2)中存在杂质相和甚至多个形态相，使得在随后的离子交换的RHO形式中获得一致和均匀的吸附性能变得困难。
最近，RHO沸石由Chatelain及其同事使用18-冠-6作为模板剂合成(MicroporousMaterials，1995，4，231)。模板化方法更可靠地得到高结晶NaCsRHO，Si/Al＝3.9至4.5，即RHO(3.9)至RHO(4.5)，以及非常均匀的粒径和形态，但是由于18-冠-6模板剂的高成本和增加的单元操作以及通过在高温下煅烧完全去除模板剂的困难而在商业上受到挑战。
因此，本领域仍然需要作为结晶的RHO(3.1-3.6)沸石，其具有一致的高纯度，具有均匀的粒度和形态，并且对于用于制备这种沸石的无有机模板的方法，然后沸石可以进行离子交换(例如在美国专利申请序列号15/718467和15/718620中所述，如上所述)以提供改进的吸附剂，其特别适用于从含有N2和/或Ar的混合物中分离O2。
发明概述
本文公开作为结晶的NaCsRHO(3.1-3.6)沸石，其具有这样的形态，其中大量沸石为多面体微晶形式，并且至多只有少量沸石为多晶聚集体形式。本发明人已经发现，作为结晶的RHO沸石以多面体微晶形式(与多晶聚集体相反)的程度可以通过测量作为结晶的沸石的O2吸附容量来间接评估。更具体地，呈多面体微晶的形式的沸石的分数越大，沸石的O2吸附容量越低。
特别地，本文公开作为结晶的NaCsRHO(3.1-3.6)沸石，通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2吸附容量小于0.015mmol/g。本发明人发现，这种沸石为制备用作PSA和其它吸附过程中的吸附剂(特别是用作用于从含有其他气体(如氮气和/或氩气)的气体混合物中吸附和分离氧气的动力学选择性吸附剂)的离子交换的RHO(3.1-3.6)沸石提供优越的起点。
本文还公开由上述作为结晶的RHO沸石制备的离子交换的RHO沸石。特别地，本文公开离子交换的RHO沸石，其构成用于如上所述的吸附过程的优选吸附剂。
本文还公开制备上述作为结晶的RHO沸石和离子交换的RHO沸石的方法。特别地，本文公开制备这种沸石的方法，其不需要使用18-冠-6或其他有机模板剂，并且需要比先前描述的更短的反应时间。
以下概述RHO沸石的几个优选方面和根据本发明的制备方法。
方面1：作为结晶的NaCsRHO沸石，具有3.1至3.6的Si/Al比，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.015mmol/g。
方面2：方面1的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.010mmol/g。
方面3：方面1的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.005mmol/g。
方面4：方面1至3中任一项的沸石，其中通过Ar的单点等温线测定，所述沸石的Ar容量小于0.015mmol/g。
方面5：方面1至3中任一项的沸石，其中通过Ar的单点等温线测定，所述沸石的Ar容量小于0.010mmol/g。
方面6：方面1至3中任一项的沸石，其中通过Ar的单点等温线测定，所述沸石的Ar容量小于0.005mmol/g。
方面7：一种RHO沸石，其由方面1所述的作为结晶的NaCsRHO沸石通过将存在于所述作为结晶的NaCsRHO沸石中的Na和Cs阳离子中的一些或全部与一种或多种其它类型的骨架外阳离子进行交换而形成。
方面8：方面7的RHO沸石，其中沸石含有非质子骨架外阳离子，其中存在于所述沸石中的骨架外阳离子的尺寸、数量和电荷使得需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点，并且其中所述沸石的晶胞轴长度为
Figure BDA0002218121390000051
至
Figure BDA0002218121390000052
方面9：方面7或8的RHO沸石，其中所述沸石含有至多6个质子/晶胞。
方面10：方面7至9中任一项的RHO沸石，其中RHO沸石含有Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。
方面11：方面7至10中任一项的RHO沸石，其中RHO沸石含有Li+和/或Zn2+阳离子。
方面12：方面11的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的大部分非质子骨架外阳离子。
方面13：方面11的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的至少70％的非质子骨架外阳离子。
方面14：一种制备RHO沸石的方法，该方法包括以下步骤：
形成包含SiO2、Al2O3、Na2O、Cs2O和H2O的凝胶，其中SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4至11.2，(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比为0.3至0.4，并且H2O∶SiO2摩尔比为6.0至10.5；
通过将所述凝胶保持在20至30℃的温度下1至5天的时间来老化所述凝胶；和
通过将老化的凝胶加热至85至105℃的温度并将所述凝胶保持在85至105℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离成结晶的NaCsRHO沸石沉淀物和母液。
方面15：方面14的方法，其中所述凝胶不含18-冠-6。
方面16：方面14的方法，其中所述凝胶不含任何有机模板剂。
方面17：方面14的方法，其中凝胶不含任何有机化合物。
方面18：方面14至17中任一项的方法，其中凝胶的SiO2∶Al2O3摩尔比为10.6至11.0。
方面19：方面14至18中任一项的方法，其中凝胶的H2O∶SiO2摩尔比为7.0至9.0。
方面20：方面14至19中任一项的方法，其中通过在20至30℃的温度下将水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯源混合形成凝胶。
方面21：方面14至20中任一项的方法，其中所述凝胶老化1至2天的时间。
方面22：方面14至21中任一项的方法，其中通过将老化的凝胶加热至90至100℃的温度并将所述凝胶保持在90至100℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离。
方面23：方面14至22中任一项的方法，其中该方法还包括以下步骤：
从所述母液中过滤所述结晶的NaCsRHO沸石；
使用水洗涤所述结晶的NaCsRHO沸石；和任选地
干燥所述结晶的NaCsRHO沸石。
方面24：方面23的方法，其中结晶的NaCsRHO沸石通过真空或加压过滤进行过滤。
方面25：方面23或24的方法，其中洗涤结晶的NaCsRHO沸石，直至每100mL水中5g悬浮的RHO产物的pH值为9-11。
方面26：方面23至25中任一项的方法，其中该方法还包括将在过滤、洗涤和任选地干燥的NaCsRHO沸石中的Na+和Cs+阳离子中的一些或全部与其它阳离子交换。
方面27：方面26的方法，其中在过滤、洗涤和任选地干燥的NaCsRHO沸石中的Na+和Cs+阳离子与NH4 +阳离子交换以提供(NH4)RHO沸石；然后任选地(NH4)RHO沸石中的一些或全部NH4 +阳离子与Na+和/或Ca2+阳离子交换；以及任何沸石中NH4 +、Na+和/或Ca2+阳离子中的一些或全部与Zn2+和/或Li+阳离子交换以提供锌交换的和/或锂交换的RHO沸石。
附图简述
图1显示了在各种不同合成条件下制备的各种结晶的RHO沸石的一组SEM(扫描电子显微镜)图像(标记为A至D)。
发明详述
随后的详细描述仅提供了优选的示例性实施例，并且不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。而是，随后对优选示例性实施例的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施例的可行描述，应当理解，在不脱离要求保护的发明的范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
当应用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施例中的任何特征时，这里使用的冠词“一”和“一个”表示一个或多个。除非特别说明这种限制，否则“一”和“一个”的使用不限制单个特征的含义。单数或复数名词或名词短语之前的冠词“该”表示特定的特定特征或特定的特定特征，并且取决于使用它的上下文可以具有单数或复数含义。
如这里所使用的，放置在第一实体和第二实体之间的短语“和/或”包括(1)仅第一实体、(2)仅第二实体、以及(3)第一实体和第二实体的任何含义。在3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间放置的术语“和/或”表示列表中的至少一个实体，包括该列表中的实体的任何特定组合。例如，“A、B和/或C”具有与“A和/或B和/或C”相同的含义，并且包括以下A、B和C的组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B而不是C，(5)A和C而不是B，(6)B和C而不是A，和(7)A和B和C。
如本领域技术人员所理解的，沸石结构通常根据氧连接四面体的扩展结构框架来定义(L.Pauling，“The Nature of the Chemical Bond”，3rd Edition，CornellUniversity Press，Ithaca，1960.；D.W.Breck，“Zeolite Molecular Sieves”，RobertE.Krieger Publishing Co.，1984)。在扩展的四面体骨架中，结构框架的所谓“框架阳离子”(即硅，Si4+和铝，Al3+，阳离子)在四面体的四个角处被氧阴离子O2-包围。当骨架阳离子的电荷为“4+”时，如框架阳离子为硅阳离子的情况，通过在平均两个四面体之间共享每个氧阴离子来维持扩展四面体骨架的电荷中性，每个四面体是电中性的“SiO4”。相反，当骨架阳离子的电荷为“3+”时，如框架阳离子为铝阳离子的情况，在平均两个四面体之间类似地共用氧阴离子导致每个以铝为中心的四面体带负电荷，即“AlO4 -”。[(AlxSi1-x)O2]x-聚阴离子骨架中产生的负电荷通过位于延伸结构中的间隙或非骨架位置的所谓“骨架外阳离子”平衡。这些电荷平衡的骨架外阳离子(通常也称为“非框架阳离子”)通常可以通过标准阳离子交换方法与其他阳离子交换。示例性的骨架外阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和质子(即氢阳离子)。
如本领域技术人员还将理解的，尽管存在于沸石中的骨架外阳离子和骨架阳离子被称为(如本领域常规的)阳离子，但它们与沸石的骨架氧阴离子的相互作用实际上不是完全离子的。骨架硅和铝阳离子与氧阴离子的结合是足够共价的，使得这些骨架阳离子不易通过标准阳离子交换方法与其它阳离子交换。关于骨架外阳离子，较小的、较高电荷密度的阳离子如Li+或Ca2+可能在沸石骨架中产生比较大的较低电荷密度阳离子如K+和Cs+更大的畸变。这部分是由于与骨架氧离子的更大的共价相互作用。此外，关于骨架外阳离子，氢阳离子或质子可通过与骨架氧阴离子形成相对共价键来发挥其平衡负框架电荷的作用(实际上已经假设在实践中所述质子以结构羟基形式与所述氧阴离子缔合；D.W.Breck，ZeoliteMolecular Sieves，Robert E.Krieger Publishing Co.，1984)。
如上所述，RHO沸石在其最初合成的结晶形式中含有钠和铯阳离子作为唯一的骨架外阳离子，并且当完全水合时，它们以这种形式具有中心对称的体心立方(bcc)结构。然而，脱水和/或阳离子交换(即用最初存在的钠和铯阳离子取代其他骨架外阳离子)可导致立方晶胞结构的畸变。如本文所用，除非另有说明，否则术语“RHO沸石”没有任何其他限定符包括其最初合成和水合形式的RHO沸石和已经脱水和/或进行阳离子交换的RHO沸石。本领域技术人员应理解，RHO不需要是立方的，并且可以通过阳离子交换和/或脱水而变形为较低的对称亚组。
如本文所用，术语“结晶的RHO沸石”是指处于其初始结晶形式的RHO沸石，其中存在的唯一骨架外阳离子是钠和铯阳离子(合成和结晶RHO沸石的过程需要的那些阳离子)，并且其中特别是多晶体微晶形式或多晶聚集体形式的沸石的相对分数由合成和结晶RHO沸石的方法决定。“结晶的”RHO沸石可以从其制备介质(即RHO沸石结晶的母液)中分离，例如通过一个或多个过滤和/或干燥步骤，因此可以是脱水形式，但是否则不进行任何后续修改(例如，任何阳离子交换步骤)。
相反，如本文所用，术语“阳离子交换的RHO沸石”或“离子交换的RHO沸石”是指已经经历一个或多个离子交换步骤以便将结晶的RHO沸石中最初存在的一些或所有骨架外阳离子(即最初存在的钠和铯阳离子)替换为其他骨架外阳离子的RHO沸石。
如本文所用，术语“NaCsRHO”沸石是指RHO沸石，其中唯一的骨架外阳离子是钠和铯阳离子(例如，对于结晶的RHO沸石来说是这种情况)。类似地，除非另有说明，“NaRHO”沸石是其中唯一的骨架外阳离子是钠阳离子的RHO沸石，“(NH4)RHO”沸石是其中唯一的骨架外阳离子是铵阳离子的RHO沸石，“HRHO”沸石是其中唯一的骨架外阳离子是质子的RHO沸石，“LiRHO”沸石是其中唯一的骨架外阳离子是锂阳离子的RHO沸石，“ZnRHO”沸石是其中唯一的骨架外阳离子是锌阳离子的RHO沸石，等等。
除非另有说明，否则本文对沸石的硅与铝(Si/Al)比的所有参考表明Si/Al比率四舍五入到小数点后一位。沸石的Si/Al比例可以使用固态29Si NMR测定。合适的固态29SiNMR技术和从所得NMR数据确定沸石的Si/Al比的方法的进一步细节在下文的实验部分中提供。
如本文所用，所有提及的沸石使用名称RHO(X.X)，其中“X.X”是数字，表示具有硅与铝的比率为X.X的RHO沸石(四舍五入到小数点后一位)。因此，举例来说，已知的现有技术混合阳离子RHO沸石Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96，其硅与铝(Si/Al)之比为36.3/11.7＝3.1025641，也可以称为Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)。
上文讨论的美国专利申请序列号15/718467和15/718620描述了各种阳离子交换的RHO沸石组合物及其在PSA方法中的应用，特别是用于从含氧流体流中除去氧的PSA方法。许多这些RHO沸石组合物在环境温度下，相对于N2吸附，提供O2对Ar和O2的高动力学选择性。因此，在这些申请中讨论的阳离子交换的RHO沸石材料似乎具有从其它气体(例如含氩气流)中除去O2的理想性质。
不受理论的束缚，据信在这些应用中描述的阳离子交换的RHO沸石基于这些结构的8环开口的性质实现其期望的吸附性质，气体分子必须通过该开口进入RHO笼子。在RHO中，这些环非常柔韧，并且可以经历从圆形到高椭圆形的显着畸变，这取决于骨架外阳离子位点和类型。骨架外阳离子位点的优化以及椭圆形8环开口的产生可能是允许细长氧分子的非常快速摄取与球形氩原子的缓慢摄取的重要因素。
RHO沸石中的骨架外阳离子可占据晶胞笼中三个不同位点中的至少一个。众所周知，尺寸与Li+相当的小阳离子，即具有由Shannon定义(R.D.Shannon，Acta Cryst.1976，A32，751-767.)的6坐标阳离子半径为
Figure BDA0002218121390000101
和以下的那些，可以存在于晶胞笼内的6环开口中。在任何RHO组合物中，每个RHO晶胞中有8个这样的位置，Si/Al为5或更小。较小的阳离子，
Figure BDA0002218121390000102
及以下，也可占据个别8环开口中心的12个位置之一，如果所有8个6环位点已经填满，则需要占据这些位置。除Li+之外，具有小于
Figure BDA0002218121390000103
的6配位香农阳离子半径的阳离子的实例是Mg2+和第一行过渡系列的二价阳离子，更具体地是Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+。
中等大小的阳离子，即6坐标香农阳离子半径为0.8至约
Figure BDA0002218121390000111
的阳离子，可以存在于各个8环开口中心的12个位点之一，在某些情况下，位于RHO晶胞的两个8环窗口中心的6个位点之一。它们在环境条件下(即在0和50℃之间)无法放入6环位置，除非晶胞已经扩展了＞50％填充可能的8环位点。例如，在美国专利No.5,944,876中，Corbin教导了完全和部分Cd交换的RHO沸石，其中Si/Al＞3，包括每单位晶胞具有至少1个Cd2+阳离子的RHO组合物，以及各种其它阳离子。由于Cd2+阳离子的大小，这些组合物需要至少一种阳离子，即Cd2+阳离子在环境条件下位于8环位置。
具有6坐标香农阳离子半径大于
Figure BDA0002218121390000112
的最大阳离子，包括Cs+(如上所述，在RHO结晶过程中需要)，通常占据RHO晶胞中两个8环窗口中心的6个位置之一。
小的单价阳离子，例如Li+是非常正电的，并且已经显示在8环开口中引起大的椭圆形畸变。较大的二价阳离子，例如Ca2+和Cd2+也是非常正电的，并且已经显示出导致8环开口的甚至更大的畸变。相反，非常小的质子或H+阳离子不会引起RHO8环的畸变，可能是因为它们直接与沸石氧原子之一结合。
有人提出，虽然较大的Ca2+阳离子扭曲并阻塞8环开口，从而抑制了气体吸收，但较小的Li+阳离子虽然仍然扭曲了8环，但可能留下足够的8环开口以允许一些气体摄取。Corbin在美国专利No.7,169,212中部分地证明了这一概念，该专利表明Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)可以在有效排除N2的情况下吸附O2。不幸的是，这种材料的O2吸收速率非常慢，对于PSA应用来说太慢了。虽然没有提供具有阳离子位置的详细结构数据用于该材料，但已经表明Paul A.Wright及其同事认为(J.Am.Chem.Soc.2012，134，17628)富锂组合物具有相对小的晶胞，
Figure BDA0002218121390000113
因为晶胞很小，可以推断出至少2.2个较大的非质子阳离子，即钠和铯阳离子，必须占据8环的阻断位置。当晶胞非常小并且每单位晶胞总共填充2.2个8环位置时，钠和铯阳离子太大而不适合6环。该材料未报告完全阳离子平衡，并且可能有额外的非质子阳离子被迫驻留在8环中。如果用除质子之外的任何一价阳离子完成阳离子平衡，则需要多达3.7个非质子阳离子存在于8环中。无论如何，基于其他比较例，报道的O2吸收速率非常慢并且与至少2.2个非质子阳离子被迫驻留在该组合物的8环中一致。对于Si/Al为3.2的RHO材料，基于RHO(3.2)材料所需的电荷平衡，即使所有阳离子都足够小以适合6环窗口，如果它们是单价的，例如Li+，其中至少有3.4个需要驻留在8-环窗口中。在美国专利申请序列号15/718467和15/718620中描述的对比例中，证明完全锂交换的Li11.4RHO(3.2)对氮气和氩气具有良好的氧动力学选择性，但是氧摄取速率仍然比CMS慢得多，并且确实与Corbin描述的材料相当。相反，在另一个比较例中，显示完全质子交换的H10.7RHO(3.5)和H9.2RHO(4.2)非常快速地吸附O2、N2和Ar，但是非选择性地，与8环窗口中没有畸变一致。
在美国专利申请序列号15/718620中，用作吸附剂的阳离子交换的RHO沸石是含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石，其中存在于沸石中的骨架外阳离子的尺寸、数量和电荷使得需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞(借助于它们尺寸、电荷和/或骨架外阳离子的总数量)来占据8-环阻挡位点，并且其中所述沸石的晶胞轴长度为
Figure BDA0002218121390000121
至
Figure BDA0002218121390000122
对于Si/Al在3.1和4.5之间的RHO组合物，铝取代的程度，以及因此必须平衡的形式负电荷，范围为11.7至8.7。为了确保需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点，可以使用三种不同策略中的一种或多种的组合，如美国专利申请序列号15/718467和15/718620中所述。
首先，可以使用小的二价阳离子以减少每个晶胞所需的骨架外阳离子的总数，以平衡框架的负电荷。例如，如前所述，一旦所有6环位置被填充，Li11.4RHO(3.2)被迫在8-环键合位置具有至少3.4个Li+阳离子。相反，Zn5.7RHO(3.2)满足RHO(3.2)的电荷平衡，其中在8环窗口中可能没有阳离子，即，所有阳离子都足够小以适合6环(Zn2+的香农6坐标阳离子半径为
Figure BDA0002218121390000123
)并且有足够的6环来容纳所有阳离子。实际上，观察到一些Zn2+阳离子存在于Zn5.7RHO(3.2)晶胞中的8环中，但由于它们的大小和数量，它们有可能在6环和8环。
其次，通过增加Si/Al比，也可以减少需要在8环窗口中的变形阳离子的数量。随着RHO的Si/Al比从3.2到3.9变为4.2，LiRHO组成从Li11.4RHO(3.2)到Li9.8RHO(3.9)，再到Li9.2RHO(4.2)。
第三，通过用质子取代阻挡阳离子可以减少占据阻挡8环位置所需的扭曲阳离子的数量，这可能不会使8环畸变。Corbin在美国专利No.7,169,212中也提到了可以制备具有H+部分交换的混合阳离子RHO材料(例如H，CsRHO)的可能性，其将“产生至少一些所需的畸变和较小的孔径”，但是没有报道具体的成分。Paul A.Wright及其同事(J.Am.Chem.Soc.2012，134，17628)也描述了混合Li9.8-xHxRHO(3.9)的制备，但没有报道吸附数据。
如上所述的阳离子交换的RHO沸石的商业利用取决于几个因素。基于吸附的方法，特别是基于气体吸附的动力学选择性的PSA方法，高度依赖于沸石吸附剂纯度和颗粒均匀性。沸石吸附剂纯度和颗粒均匀性均影响速率和容量。充其量，存在于本体吸附材料中的结晶和非结晶杂质相通过降低活性吸附剂的浓度来限制目标选择性吸附的能力。在最坏的情况下，这些相可能有助于阻塞大量吸附剂的孔，进一步限制容量并显着影响吸附剂的动力学。使用含有18-冠-6作为结构导向剂的凝胶，可以容易地制备具有良好粒度和形态均匀性的高纯度RHO(3.9-4.5)沸石。遗憾的是，这种途径在商业上受到18-冠-6模板剂的高成本和增加的单元操作以及难以通过在高温下煅烧完全除去模板剂的挑战。
从成本的角度来看，需要有机的、无模板的RHO沸石路线，但是在没有模板的情况下，立方的、含铯的铯沸石相似乎是非常常见且难以控制的杂质，特别是在较低的SAR(二氧化硅/氧化铝比)凝胶配方中。在下文所述的本申请的比较例1中，基于XRD分析(参见下表1)，显示即使遵循Robson(US3904738)描述的最优选的凝胶组合物、老化和结晶条件，也会产生RHO和大量铯榴石的沸石混合物。来自该实施例的产物的SEM分析显示在图1的图像A中，并且与在较高纯度的RHO相中观察到的更良好形成的多面体晶体相比，显示出相当差的形成的大致球形晶体。在下文描述的本申请的比较例9同样表明，较高的结晶温度，＞105℃，也导致RHO中更高水平的铯榴石杂质。
当遵循Corbin及其同事的方法(Journal of the American Chemical Society，1990，112，4821)时，如在本申请的比较例2中所述，在下文中描述，该方法与Robson的方法相比，使用具有更高的二氧化硅/氧化铝(SAR)比和更高的水与二氧化硅比的凝胶，本发明人能够生产RHO沸石作为主要结晶相。然而，仍然观察到大量的铯榴石，harmatone和钠长石(参见下表1)。将该样品的质子-和锌-交换形式的吸附数据(参见表2，下文)与较高结晶纯度的那些交换形式进行比较，证实这些杂质降低了RHO吸附剂的总容量。在由比较例2的结晶的沸石制备的完全开放和未畸变的HRHO沸石和由实施例4的结晶的沸石制备的未畸变的HRHO沸石的比较中最清楚地看到对容量的影响(参见表2，下文)。由比较例2制备的HRHO沸石的O2吸附容量或P max比由实施例4制备的HRHO沸石的Pmax低约35％，其通过XRD显示很少或没有杂质相。来自对比例2的产物的SEM分析显示在图1的图像B中，并且显示出看起来是含有多面体单晶和稍微球形的多晶聚集体的形态的标准混合物。
具有来自现有的无模板NaCsRHO(3.2)结晶途径的这些混合形态的RHO的存在已由Mousavi及其同事描述(Mousavi，S.F.等人，Ceramics International，2013，39，7149)。他们评估了合成过程中结晶时间、合成温度、水含量和碱度对所得RHO(3.2)颗粒形状和尺寸的影响。虽然未明确引用，但作者遵循原始Corbin工作中发现的合成配方(美国专利No.7,169,212)。在该研究中通过SEM显微镜显示RHO(3.2)在两种不同的颗粒形态中同时自然结晶：1)可能均匀密度的多面体微晶和2)多晶聚集体的总尺寸大致相同，但由许多小得多的微晶组成。在大量混合形态材料的研究中呈现的X射线衍射数据表明均匀的NaCsRHO(3.2)，表明在XRD的检测极限内两种颗粒形态都是具有相同化学组成的RHO(3.2)。
这两种截然不同的形态对RHO材料的吸附性能的潜在影响以前没有被理解。
Paul A.Wright及其同事的结构研究(J.Am.Chem.Soc.2012，134，17628)表明，结晶的NaCsRHO(3.9)中的所有8环窗口都被钠或铯阳离子阻断，实际上一些钠阳离子占据这种沸石的相对较大的晶胞的6环位点。因为NaCsRHO(3.2)需要2.6个额外的单价骨架外阳离子/晶胞，所以同样可以预期NaCsRHO(3.2)的所有8环窗口的类似阻断。
因此，可以预期，非极性气体如氧气、氮气或氩气的微孔吸附应该可以忽略不计，或者至少在结晶的NaCsRHO沸石中非常慢，在结晶的NaCsRHO沸石中Si/Al比为3.1至3.6，即，特别是NaCsRHO(3.1-3.6)沸石。
在下文描述的本申请的比较例2和3以及实施例4中，发明人测量了结晶的NaCsRHO(3.2)上的氧吸附数据。在比较例3中，还收集了氩气吸附数据。在所测试的这些样品中，仅实施例4的结晶的NaCsRHO(3.2)接近预期可忽略的非极性气体的微孔吸附。比较例2的结晶的RHO沸石显示出0.017mmol/g氧的快速吸收。比较例3的结晶的RHO沸石，由与比较例2中使用的凝胶组合物相似的凝胶组合物制备，但具有短得多的老化和结晶时间，通过XRD提供基本上结晶纯的NaCsRHO(3.2)，但仍显示出更高的(0.034mmol/g)快速吸氧量。比较例3的结晶的RHO沸石也显示出0.034mmol/g的快速Ar吸收，表明观察到的快速非极性气体吸收是非选择性的。比较例2和3的结晶的RHO沸石(图1中的图像B和C)和实施例4的结晶的RHO沸石的SEM图像至少定性地显示对于比较例2和3的结晶的RHO沸石，RHO作为多晶聚集体的相对浓度显着高于实施例4的结晶的RHO沸石。因此，与多晶体微晶(多面体单晶)形式相反，多晶聚集体形式的RHO的存在与非极性气体的非选择性吸附水平相关。这些多晶聚集体似乎由50-100nm的微晶组成。不希望受理论束缚，这些非常小的微晶和在附聚物中在其中和周围产生的空隙可能在存在时充当非选择性、高表面积的来源。
对于吸附过程，特别是那些依赖于精心控制的微孔结构中不同尺寸气体之间的动力学或吸附速率差异的吸附过程，组合物中非选择性吸附的存在严重阻碍了吸附剂的最终选择性和效率。作为阳离子交换的RHO沸石吸附剂的前体，例如美国专利申请序列号15/718467和15/718620中所述的那些，因此，结晶的NaCsRHO沸石应具有可忽略或非常慢的非极性气体吸附，因此通过随后的阳离子交换过程可以有效地调节微孔尺寸和形状以及因此氧气对氮气和氩气吸附的选择性。
本文公开了现在可以制备结晶的NaCsRHO沸石的方法，其中Si/Al比为3.1至3.6，以及其中高比例的沸石为多面体微晶形式且低比例的沸石为多晶聚集体的形式的形态，使得结晶的NaCsRHO沸石显示出可忽略或非常慢的非极性气体吸附。
因此，根据本发明的一个方面，本文公开了一种结晶的NaCsRHO沸石，其Si/Al比为3.1至3.6，其中，通过O2的单点等温线测量，沸石的O2容量小于0.015mmol/g，更优选＜0.010mmol/g，最优选＜0.005mmol/g。该沸石中可忽略不计的氧容量确保了当离子交换时沸石的吸附性能最大可调，从而用作吸附剂。
如下测量和测定按照本发明的结晶的NaCsRHO沸石的O2的单点等温线测量的O2容量(即O2吸附容量)。将固定重量的玻璃珠置于固定体积的真空室中，该室保持在30℃。将预定量的纯氧引入腔室中，然后使腔室中的压力平衡，选择引入的氧气量使得达到的平衡压力为608托(0.8atm，0.81kPa)，该平衡压力用作参考平衡压力。然后将腔室抽空并移除玻璃珠。然后将处于干燥活化状态的结晶的沸石置于真空室中，再次保持在30℃，放置在腔室中的结晶的沸石的重量与先前使用的玻璃珠的重量相同。然后将与之前使用的相同的预定量的氧气再次引入腔室中，并再次使腔室内的压力平衡，同时记录新的平衡压力。然后可以通过从参考平衡压力中减去该新的平衡压力来计算结晶的沸石的O2容量，以计算沸石吸附的氧气压力(与腔室仅含有相同重量的玻璃珠的情况相比)，然后，基于总系统体积，将该压力值转换成每重量(以克计)沸石吸附的氧气量(以mmol计)。由于根据本发明的结晶的沸石应该吸附非常少的氧(如上所述)，当含有结晶的沸石时在室中达到的平衡压力应该非常接近(尽管略低于)参考平衡压力，因此，该技术给出了结晶的沸石的O2容量值，通过在30℃和0.8atm下O2的单点等温线测量，其近似于结晶的沸石的O2容量。在下文的实施例中进一步描述了该技术。
优选地，通过Ar的单点等温线测量，结晶的NaCsRHO沸石的Ar容量也小于0.015mmol/g，更优选＜0.010mmol/g，最优选＜0.005mmol/g。如上所述，可以以与测量O2容量相同的方式测量沸石的Ar容量(Ar吸附容量)，但是将纯氩而不是纯氧引入室中。
除非另有说明，否则所有提到的沸石的吸附容量，以mmol/g为单位，是指沸石的吸附容量，以mmol/g为单位，四舍五入到所示的小数位数。因此，例如，提及0.010mmol/g的O2吸附容量表示吸附容量为0.010mmol/g，四舍五入到小数点后三位。
优选地，结晶的NaCsRHO沸石是＞95％纯的RHO沸石，更优选＞97％纯的RHO沸石，最优选＞98％纯的RHO沸石。高纯度确保最终RHO吸附剂的最高容量。RHO沸石的纯度优选通过粉末X射线衍射(XRD)测量，如下文实施例中进一步描述的。
优选地，结晶的NaCsRHO沸石的Na/Cs比为1.5至3.5。除非另有说明，否则本文对沸石的钠与铯(Na/Cs)比率的所有参考均表明Na/Cs比率四舍五入到小数点后一位。
在某些优选的实施方案中，结晶的NaCsRHO沸石的Si/Al比为3.1-3.3。
示例性作为结晶的NaCsRHO沸石在下文的实施例4-6中进一步描述。
根据本发明的另一个方面，本发明公开了由前述方面的结晶的NaCsRHO沸石形成的离子交换的RHO沸石，其通过将存在于结晶的NaCsRHO沸石中的一些或所有Na和Cs阳离子与一种或多种其他类型的骨架外阳离子进行交换。
根据该方面的离子交换的RHO沸石可以特别地通过一个或多个离子交换步骤改性前述方面的结晶的NaCsRHO沸石而形成，以获得具有骨架外阳离子组合物的离子交换的RHO沸石，如美国专利申请序列号15/718467和15/718620中所述和公开的(其公开内容以其整体并入本文)。当本文所述的结晶的NaCsRHO(3.1-3.6)沸石用作制备具有如前述专利申请中所述的骨架外阳离子组合物的离子交换的RHO(3.1-3.6)沸石的前体时，离子交换的RHO(3.1-3.6)沸石获得具有改善的吸附性能。
特别地，在根据该方面的优选实施方案中，离子交换的RHO沸石含有非质子骨架外阳离子，其中存在于沸石中的骨架外阳离子的尺寸、数量和电荷使得需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点，并且其中沸石的晶胞轴长度为
Figure BDA0002218121390000171
至
Figure BDA0002218121390000172
优选地，离子交换的RHO沸石具有1.6或更少的、并且最优选地具有1.0或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞，借助于它们的尺寸、数量和/或电荷需要存在于8-环位点；并且优选地，离子交换的沸石的晶胞轴长度为14.23至
Figure BDA0002218121390000173
以及最优选地晶胞轴长度为14.30至
Figure BDA0002218121390000174
优选地，离子交换的RHO沸石每单位晶胞含有至多6个质子。更优选地，沸石每单位晶胞含有至多5个质子、至多4个质子、至多3个质子、至多2个质子或至多1个质子。
优选地，离子交换的RHO沸石含有Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。更优选地，离子交换的RHO沸石含有Li+和/或Zn2+阳离子。优选地，所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的大部分非质子骨架外阳离子。更优选地，所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位晶胞存在的非质子骨架外阳离子的至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。
如本文所用，术语“非质子骨架外阳离子”是指不是质子的任何骨架外阳离子(氢阳离子)。除非另有说明，否则所有对每个晶胞存在的非质子骨架外阳离子数的引用都表示非质子骨架外阳离子(任何和所有类型)的总数四舍五入到小数点后一位。因此，“需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点”这样的需要表示可需要占据8-环位点的非质子骨架外阳离子/晶胞的最大数量、四舍五入到小数点后一位总共是1.8非质子骨架外阳离子。
如本文所用，短语“所述沸石含有至多6个质子/晶胞”表示沸石每单位晶胞含有至多6.0个质子(四舍五入到小数点后一位)，因此也包括不含质子的沸石，但不包括每单位晶胞含有6.1质子或更多质子的沸石。
沸石的骨架外阳离子含量，即每单位晶胞存在的骨架外阳离子(包括任何质子)的数量和类型，可通过标准实验技术确定。例如，沸石的骨架外阳离子含量可以通过能量色散光谱法(EDX)对固体进行元素分析，或通过样品溶解和使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析溶液来确定。当通过EDX或ICP-OES分析沸石表明沸石的每单位晶胞的负电荷未被确定为存在的非质子骨架外阳离子完全平衡时，假设每单位晶胞的剩余负电荷由质子平衡。
如本文所用，术语“多数”意指超过50％。因此，本文提及构成RHO沸石的每单位晶胞中存在的大部分骨架外阳离子的一种或多种阳离子表明所述一种或多种阳离子，其总体上占RHO沸石每单位晶胞存在的所有骨架外阳离子(包括任何质子)的50％以上。
如本文所用，除非另有说明，否则所有对每单位晶胞存在或必须存在的阳离子百分比的提及表示原子百分比(％)。因此，本文提及构成RHO沸石的每单位晶胞的至少“X”％的一种或多种阳离子表示所述一种或多种阳离子，其总体上构成等于或大于RHO沸石的每单位晶胞存在的所有骨架外阳离子(包括任何质子)的X％。例如，在沸石Zn3.9H2.1Na1.3RHO(3.2)中，每单位晶胞有7.3个骨架外阳离子，其中3.9个是Zn2+阳离子，因此在该组合物中，Zn2+阳离子占每单位晶胞存在的骨架外阳离子的53.4％，因此该组合物将满足大多数(即超过50％)存在的骨架外阳离子是Zn2+阳离子的要求。
除非另有说明，否则所有提及RHO沸石的晶胞轴长度表示脱水时立方晶体或近似立方RHO沸石的晶胞轴长度，并且使用X射线衍射(XRD)测量和测定。合适的XRD技术和从所得XRD数据确定RHO沸石的晶胞长度轴的方法的进一步细节在下文的实验部分中提供。例如，RHO沸石的脱水样品的晶胞轴长度可以通过XRD数据的Rietveld精修来确定。除非另有说明，否则本文对RHO沸石的晶胞轴长度的所有参考均表示晶胞轴长度四舍五入到小数点后两位。
前述方面的结晶的NaCsRHO沸石可以通过任何合适的离子交换方法转化为本方面的离子交换的RHO沸石，例如在引用的申请中描述的那些通过美国专利申请序列号15/718467和15/718620中描述的(其公开内容以其整体并入本文)离子交换方法和/或下面进一步描述的那些。
当制备包含离子交换的RHO沸石的吸附剂材料时，如本领域普通技术人员所知，吸附剂材料可通过标准技术形成，以制备珠状、挤出或层压的吸附剂，并在制备这种吸附剂时，除了离子交换的RHO沸石之外，还可以使用任何数量的粘合剂材料，例如氧化铝、粘土、绿坡缕石等。
根据本文公开的本发明的另一方面，本发明提供一种制备RHO沸石的方法，该方法包括以下步骤：形成包含SiO2、Al2O3、Na2O、Cs2O、H2O和Si的凝胶，其中SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4-11.2，(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比为0.3至0.4，H2O∶SiO2摩尔比为6.0至10.5；通过将所述凝胶保持在20至30℃的温度下1至5天的时间来老化所述凝胶；并通过将老化的凝胶加热至85至105℃的温度并将所述凝胶保持在85至105℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离成结晶的NaCsRHO沸石沉淀物和母液。
这些方法适用于形成前述方面的结晶的NaCsRHO沸石。
根据该方面的制造方法在凝胶中使用比在Robson中使用的SAR略高(二氧化硅与氧化铝比率)的SAR，并且与Corbin描述的水含量和H2O∶SiO2比率显着更低。同时，凝胶老化步骤的1至5天持续时间(更优选1至2天的持续时间)和结晶步骤的3至5天持续时间(更优选3至4天的持续时间)通常短于两种所述现有技术方法的老化和结晶步骤的持续时间，其分别使用4天和6天的老化时间和7天和6天的结晶时间。在通过标准方法分离结晶的NaCsRHO产物后，包括例如重力、真空或加压过滤、离心、洗涤和/或干燥等步骤，该方法产生高纯度的结晶的NaCsRHO沸石组合物，其具有高多面体微晶比例、低比例的多晶聚集体，并且表现出低水平的O2吸附容量(通过O2的单点等温线测量)。
根据该方面的制造方法的明显优点是它们不需要使用18-冠-6或任何其他形式的有机模板剂(即凝胶中使用的任何有机化合物，以帮助决定沸石形成时的结构)。因此，根据优选的实施方案，所形成的凝胶不含18-冠-6。优选地，它不含任何有机模板剂，或任何类型的任何有机化合物。
优选地，凝胶的SAR，即SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4至11.0、10.6至11.0或10.6至10.8。优选地，凝胶的H2O∶SiO2摩尔比为6.0至10.0，或6.0至9.0，或7.0至9.0。较低的SAR比率，特别是低于10.4的那些，似乎有助于更高水平的其他结晶相杂质，而更高的水含量，特别是那些导致H2O∶SiO2摩尔比大于10.5的那些有助于产物RHO中更高水平的多晶聚集体形态。
除非另有说明，否则本文中对于执行步骤的天数(例如凝胶老化的天数，或老化凝胶加热形成结晶沸石的天数)的所有引用是指舍入到最近的一天的时间段。因此，例如，除非另有说明，否则3至5天的时间段包括65小时(3天四舍五入到最近的一天)或130小时的时段，但不包括55小时的时段(其将是2天四舍五入到最近的一天)。一旦形成凝胶所需的组分(例如水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯的来源)混合在一起，就开始使凝胶老化的步骤。
除非另有说明，否则本文中对于凝胶的SiO2∶Al2O3摩尔比(或SAR)的所有参考是指SiO2∶Al2O3摩尔比四舍五入到小数点后一位。同样地，除非另有说明，否则所有提及(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比的凝胶是指(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比四舍五入到小数点后两位，并且所有提及H2O∶SiO2摩尔比的凝胶是指H2O∶SiO2摩尔比四合五入到小数点后一位。可以从用于形成凝胶的组分(例如水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯的来源)的质量计算SiO2∶Al2O3摩尔比、(Na2O+CS2O)∶SiO2摩尔比和H2O∶SiO2摩尔比。
优选地，凝胶通过在20至30℃的温度下与水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯的源混合而形成。二氧化硅、氧化铝、钠和铯的来源可以是任何合适的类型，例如本领域熟知的那些。例如，胶体二氧化硅可用作二氧化硅源、异丙醇铝和/或铝酸钠可用作氧化铝源，氢氧化钠和氢氧化铯可分别用作钠和铯源。其他合适的来源例如描述于美国专利3,904,738和美国专利7,169,212中。
优选地，通过将凝胶保持在20至30℃的温度下1至2天的时间来老化凝胶。
优选地，通过将老化的凝胶加热至85至105℃的温度并将凝胶保持在85至105℃的温度下3至4天的时间；通过将老化的凝胶加热至90至100℃的温度并将凝胶保持在90至100℃的温度下3至5天的时间；或者通过将老化的凝胶加热至90至100℃的温度并将凝胶保持在90至100℃的温度下3至4天的时间，将老化的凝胶结晶并分离。
任选地，该方法可以进一步包括以下步骤：从所述母液中过滤所述结晶的NaCsRHO沸石；用液态水洗涤结晶的NaCsRHO沸石；任选地，干燥所述结晶的NaCsRHO沸石。洗涤可以通过将沸石浸泡在液态水中，然后过滤或在过滤步骤中用液态水冲洗沸石来进行。结晶的NaCsRHO沸石可优选通过真空或加压过滤进行过滤。优选洗涤结晶的NaCsRHO沸石，直至100mL冲洗液与5g悬浮的RHO产物的pH值为9-11。
示例性的此类方法描述于下文的实施例4-6中。
在某些实施方案中，该方法可以是制备离子交换的RHO沸石的方法，其中该方法还包括将过滤的、洗涤的和任选干燥的NaCsRHO沸石中的一些或全部Na+和Cs+阳离子与其它阳离子交换。这些方法适用于形成前述方面的离子交换的RHO沸石。
例如，过滤、洗涤和任选干燥的NaCsRHO沸石中的Na+和Cs+阳离子可以与NH4 +阳离子交换以提供(NH4)RHO沸石；任选地，(NH4)RHO沸石中的部分或全部NH4 +阳离子与Na+和/或Ca2+阳离子交换；然后将沸石中的部分或全部NH4 +、Na+和/或Ca2+阳离子与Zn2+和/或Li+阳离子交换，得到锌交换的和/或锂交换的RHO沸石。
示例性的此类方法描述于下文的实施例10中。
例子
以下实施例中描述的组合物以下列方式表征。除了测量它们的吸附性能之外，沸石组合物通过X射线衍射，29Si NMR，通过使用ICP-OES或EDX的元素分析和通过扫描电子显微镜(SEM)表征。
使用Co-Kα辐射，0.033°步长和400秒/步数时间，在Panalytical X′Pert Pro MPD上在5≤2q≤85°的范围内测量水合和脱水样品的粉末X射线衍射(XRD)图案。将每个样品研磨并压在低背景底座上，然后在空气敏感样品的情况下用Kapton薄膜覆盖。通过将Bragg峰位置和相对强度与ICDD数据库中参考图案的Bragg峰位置和相对强度进行比较来鉴定XRD图中的结晶相。阳离子交换水平通过元素分析使用已建立的方法确定，其涉及通过能量色散谱(EDX)直接分析固体沸石或固体的溶解以及随后使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析溶液。
在环境温度下在配备有7mm MAS探针的Bruker Avance II 300 FT-NMR光谱仪上获得固态29Si NMR光谱。使用一个脉冲进行采集，采用8秒循环延迟，而转子以5000Hz以魔角旋转。使用GRAMS/32AI(版本6.00)软件进行峰值去卷积。采用混合高斯/洛伦兹线形状。从相对峰面积，使用以下等式计算Si/Al比：
Figure BDA0002218121390000221
其中Si/Al＝硅与铝的比率，I＝NMR峰的相对面积；
Si(nAl)＝硅与n个铝原子作为最近邻通过氧结合；和
n＝NMR峰表示的最接近的铝原子数。
Perkin Elmer 3000DV电感耦合等离子体发射光谱仪用于ICP-OES样品分析。
使用在2kV加速电压下操作的Hitachi S-4800场发射SEM进行扫描电子显微镜(SEM)分析。
样品的EDX分析在JEOL JSM 5600SEM中，使用Oxford INCA Energy 200 EDX分析仪进行。
通过O2的单点等温线测量，如使用标准体积吸附装置以如下方式评价每个结晶的NaCsRHO沸石样品的O2吸附容量(此处也称为O2 Pmax)。将2.2g玻璃珠置于真空室中，其具有86mL的固定体积，保持在30℃。将固定量的纯氧引入腔室，使腔室内的压力达到760托(1个大气压，101千帕)，之后停止引入氧气并使腔室中的压力平衡，其中腔室中的平衡压力为608托(0.8atm，0.81kPa)，该平衡压力用作参考平衡压力。然后将腔室抽空并移除玻璃珠。然后将2.2g待测试的结晶沸石在干燥的活化状态下放入真空室中，再次保持在30℃。将相同的固定量的氧气再次引入腔室，使腔室内的压力再次达到760托(1个大气压，101千帕)，之后再次停止引入氧气，再次使腔室内的压力平衡，然后记录新的平衡压力。然后通过从参考平衡压力中减去新的平衡压力来计算结晶沸石的O2容量，以计算由结晶沸石吸附的氧气压力，然后将该压力值转换成结晶沸石的每重量(克)吸附的氧量(以mmol计)。在每种情况下，在室内压降速率达到可忽略的水平或完全停止的时间点(即压降率低于0.2托/min(0.0003atm/min，0.03kPa/min))记录平衡压力(无论是用于测试的沸石样品还是用于使用玻璃珠的参考情况)，在所有测试样品的情况下，发生不到1分钟。分别以Ar或N2的单点等温线测量的Ar吸附容量和N2吸附容量以相同的方式测量，但分别使用固定量的纯氩或纯氮代替纯氧。同样地，以相同的方式测量由结晶的RHO沸石制备的离子交换的RHO沸石的O2、Ar或N2的吸附容量。
将如上所述测试的所有RHO样品干燥并在真空(＜10mPa)下在400℃下活化至少8小时以除去水和CO2，然后进行吸附测量。
比较例1：
使用Robson US3904738B2中给出的“最优选”凝胶组合物制备NaCsRHO(3.2)。该样品显示在图1中的图像“A”中。对Robson配方的唯一改变是使用铝酸钠作为铝源而不是“优选的”三水合氧化铝。Robson在同一专利中提到可以使用铝酸钠。该凝胶的组成为SiO2∶Al2O3为10.2，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.33，H2O∶SiO2为8.2。二氧化硅源是Ludox-40HS(来自硅溶胶的水含量包括在凝胶比中)，钠和铯的来源是它们各自的氢氧化物溶液(50wt％)。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化4天，然后在94℃下加热4天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。尽管是Robson教导的RHO最优选的凝胶组合物，但我们通过XRD分析发现，大多数结晶相是具有＜50％RHO材料的铯榴石，如表1所示。基于相对低纯度的RHO(3.2)，没有进行吸附测量。
比较例2：
在另一个比较例中，使用Robson中给出的“最优选”凝胶组合物的改进形式制备NaCsRHO(3.2)样品。图1中的图像“B”所示的样品，以及XRD和吸附数据记录在表1和2中。在该实施例中，凝胶的含水量和SiO2∶Al2O3的比例从Robson专利增加到与Corbin及其同事提供的相匹配(Journal of the American Chemical Society，1990，112，4821)。该凝胶的组成为SiO2∶Al2O3为10.8，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.31，H2O∶SiO2为11.0。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化6天，然后如Corbin中所述在94℃下加热6天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。尽管这使得结晶RHO具有有希望的吸附行为，但是通过XRD总是观察到小的杂质相，其中最常见的是铯榴石、Natrolite和Harmotome。通过SEM成像得到的材料具有稍微不规则的形态，并且粒度为0.75微米量级。该样品显示通过如上所述的吸附速率吸收测量计算的活化的Na、CsRHO(3.2)为8.5托或0.018mmol/g、在～0.8atm下的快速氧气吸收Pmax。在纯相材料中预计所有8环窗口完全被阻挡的RHO组合物中的这种吸附并且表明存在一些不希望的非选择性吸附位点，这些吸附位点可能是微晶附聚物上或微晶附聚物内的表面吸附。相同材料的HRHO形式的氧吸收Pmax为39托(0.078mmol/g)，得到的ZnRHO(3.2)的O2、N2和Ar Pmax分别为39托(0.078mmol/g)、91托(0.18mmol/g)和30托(0.06mmol/g)。
表1.各种RHO(3.2)样品的合成条件和分析
Figure BDA0002218121390000251
比较例3
在另一个比较例中，制备NaCsRHO(3.2)样品，其中重复比较例2的凝胶组合物但缩短凝胶老化时间。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化2小时，然后在94℃下加热8天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。如表1和2所示，通过XRD的RHO材料的纯度比比较例1改善，但是，如图1的图像C所示，多晶聚集体与单晶多面体形式的RHO的比例增加。平均微晶尺寸也增加到约3微米。这种Na、CsRHO显示出相对较大的快速吸收氧气和氩气。对于比较例2，测量的氧(和氩)的Pmax值为16.5托(0.033mmol/g)或几乎是氧Pmax的两倍。这种相对较大的非选择性容量似乎与样品中作为多晶聚集体存在的RHO的相对浓度相关。得到的HRHO材料的O2吸收量为63.7托(0.13mmol/g)，比比较例2改进，以及ZnRHO O2、N2和Ar Pmax值为54托(0.11mmol/g)、119托(0.24mmol/g)和38托(0.076mmol/g)。该实施例表明，虽然RHO组成纯度的改善导致总吸附容量的增加，但作为多晶聚集体的RHO浓度的显着增加与非选择性NaCsRHO(3.2)O2吸收相关。
实施例4
通过本发明的方法制备NaCsRHO(3.2)样品，其中将凝胶组合物调节至较低的水含量，使得凝胶比为SiO2∶Al2O3为10.8，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.32，和H2O∶SiO2为8.3。二氧化硅源是Ludox-40HS(来自硅溶胶的水含量包括在凝胶比中)，氧化铝源是铝酸钠，钠和铯的来源是它们各自的氢氧化物溶液(50wt％)。具体地，凝胶含有0.400摩尔Na、0.053摩尔Cs、0.133摩尔Al、0.718摩尔Si和5.937摩尔H2O。首先，将铝酸钠和氢氧化钠溶解在水中并加热以产生澄清溶液。然后将该苛性碱溶液真空过滤并冷却。然后加入氢氧化铯并使其充分混合，然后在快速搅拌下逐滴加入Ludox-40HS，使凝胶发生最小程度的加热(反应本质上是放热的)。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化2天，然后在94℃下加热4天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。如表1和表2所示，该凝胶比不仅通过XRD得到最纯的RHO，而且，如图1的图像D所示，它还提供均匀的多面体单晶颗粒形态，具有约1微米的晶体和仅非常小部分的多晶聚集体。活化的NaCsRHO显示出最小的非选择性空隙空间，快速O2吸收仅为1.9托(0.004mmol/g，～0.8atm)。对于微晶NaCsRHO(3.2)的均匀样品，预期快速微孔控制的氧吸附应接近零。得到的HRHO材料具有最高的观察到的O2吸收，Pmax为65.8托(0.13mmol/g)，最高ZnNaRHO(3.2)O2、N2和Ar容量，Pmax值分别为59托(0.12mmol/g)、144托(0.29mmol/g)和52托(0.10mmol/g)。
实施例5
通过实施例4的方法制备NaCsRHO(3.2)样品，其中将凝胶组合物调节至较低的水含量，使得凝胶比为SiO2∶Al2O3为10.8，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.32，H2O∶SiO2为6.5。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化2天，然后在94℃下加热4天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。如表1所示，该凝胶比也通过XRD产生结晶学上纯的RHO，并提供约1微米的均匀颗粒单晶多面体形态和非常小部分的多晶聚集体。
实施例6
通过实施例4的方法制备NaCsRHO(3.2)样品，其中将凝胶组合物调节至较低的水含量，使得凝胶比为SiO2∶Al2O3为10.8，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.32，和H2O∶SiO2为7.4。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化2天，然后在94℃下加热4天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。如表1所示，该凝胶比也通过XRD产生结晶学上纯的RHO，并提供约1微米的均匀多面体形态和非常小部分的多晶聚集体。
比较例7
使用Robson US3904738B2中给出的“优选”凝胶组合物制备NaCsRHO(3.2)样品。对Robson配方的唯一改变是使用铝酸钠作为铝源而不是“优选的”三水合氧化铝。Robson在同一专利中提到可以使用铝酸钠。该凝胶的组成为SiO2∶Al2O3为10.0，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.34，H2O∶SiO2为11.2(比比较例1的水负载量高)。二氧化硅源是Ludox-30HS(来自硅溶胶的水含量包括在凝胶比中)，钠和铯的来源是它们各自的氢氧化物溶液(50wt％)。将凝胶组合物充分混合，在室温下老化4天，然后在94℃下加热2天。通过标准真空或加压过滤方法分离所得物质，并用水洗涤，直至5g悬浮的RHO产物在100mL水中的pH为10.5。尽管是由Robson教导的RHO的优选凝胶组合物，但我们通过XRD分析发现样品含有少量沸石Analcime，这是不希望的，并且通过SEM分析粒度是不均匀的。
比较例8
使用与比较例2相同的凝胶组合物制备NaCsRHO(3.2)样品。该凝胶的组成为SiO2∶Al2O3为10.8，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.31，H2O∶SiO2为11.0。二氧化硅源是Ludox-30HS(来自硅溶胶的水含量包括在凝胶比中)，钠和铯的来源是它们各自的氢氧化物溶液(50wt％)，氧化铝源是铝酸钠。将凝胶组合物充分混合，然后在80℃下加热7天。没有在凝胶中观察到指示RHO结晶的相分离，因此没有回收样品。
表2.各种RHO(3.2)样品的合成条件和吸附性质
Figure BDA0002218121390000281
Figure BDA0002218121390000291
比较例9
制备NaCsRHO(3.2)样品，其中SiO2∶Al2O3的凝胶组成为10.0，(Na2O+Cs2O)∶SiO2为0.34，H2O∶SiO2为11.2。二氧化硅源是Ludox-30HS(来自硅溶胶的水含量包括在凝胶比中)，钠和铯的来源是它们各自的氢氧化物溶液(50wt％)，氧化铝来自铝酸钠。将凝胶组合物充分混合，静置2天，然后转移到Parr反应器中，在自生压力下加热至120℃，保持3天。样品的XRD显示出相纯的铯榴石，没有沸石RHO的迹象。
实施例10：RHO沸石的阳离子交换
通过比较例2至4和实施例5-7的起始Na8.4Cs3.0RHO(3.2)的离子交换制备各种交换的RHO(3.1至3.6)材料。通过在90℃下用40倍过量(摩尔％)的1M氯化铵溶液重复(8次)交换至少4小时来制备铵交换的RHO样品。钠铵交换的RHO材料由铵RHO沸石通过与40倍过量(摩尔％)的1M氯化钠溶液在90℃下重复(8次)交换至少4小时来制备。钙铵交换的RHO材料由铵RHO沸石通过与100倍过量(摩尔％)的1M氯化钙溶液在90℃下重复(5次)交换至少4小时来制备。得到的NaRHO可以与富锌的RHO(3.2)(ZnxRHO(3.2)交换，其中x＞2.5)通过与5.0摩尔或2.0摩尔硝酸锌六水合物溶液重复(4至5次)交换，比例为1克沸石：20毫升5.0m溶液，或1克沸石：50毫升2.0m溶液在90℃下4小时的比例。似乎沸石中Zn2+阳离子与Na+阳离子的比例是这种交换过程中的关键因素。来自NaRHO的最终交换组合物通过ICP-OES或EDX测定并显示在表3中。ICP-OES数据的分析基于Si∶Al摩尔比假设完全占据的四面体中心并假设晶格的全氧占有率。当分析给出的阳离子电荷平衡低于给定RHO组合物中铝原子/晶胞数所需的阳离子电荷平衡时，假设差异由质子组成，例如将Zn3.1Na2.6RHO(3.2)调节至Zn3.1Na2.6H2.6RHO(3.2)以完全平衡RHO(3.2)中氧化铝中心/晶胞的电荷。表3中的容量在活化至最终温度450℃后显示。
实施例11：H10.7RHO(3.5)的合成
将来自比较例1-3和实施例4-6的Na8.4Cs3.0RHO(3.2)样品与10倍过量(摩尔％)的1M氯化铵溶液在90℃下混合至少4小时。混合后，过滤材料。将氯化铵混合(交换)重复8次以将材料完全转化为铵交换的RHO(3.2)。过滤后，用3倍过量(重量％)的去离子水冲洗材料3次，并在90℃下干燥过夜。通常，将75g铵交换的RHO(3.2)置于陶瓷盘中并在吹扫的FisherScientific马弗炉中煅烧。在用5L/min的环境空气吹扫炉子的同时，将材料在干燥空气或氮气中以0.8℃/min的速率加热至550℃并在该温度下煅烧24小时以制备质子交换的RHO组合物。固态29Si NMR表明在煅烧过程中发生了一些脱铝，导致Si/Al为3.5。各种HRHO(3.5)样品的吸附数据如表2所示。
表3.NaRHO(3.2)的锌交换
Figure BDA0002218121390000311

Claims (19)

1.一种初始结晶的NaCsRHO沸石，具有3.1至3.6的Si/Al比，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.015mmol/g，其中所述NaCsRHO沸石通过包括以下步骤的方法制备：
形成包含SiO2、Al2O3、Na2O、Cs2O和H2O的凝胶，其中SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4至11.2，(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比为0.3至0.4，并且H2O∶SiO2摩尔比为7.0至9.0；
通过将所述凝胶保持在20至30℃的温度下1至5天的时间来老化所述凝胶；和
通过将老化的凝胶加热至85至105℃的温度并将所述凝胶保持在85至105℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离成结晶的NaCsRHO沸石沉淀物和母液。
2.权利要求1所述的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.010mmol/g。
3.权利要求1所述的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.005mmol/g。
4.一种RHO沸石，其由权利要求1所述的初始结晶的NaCsRHO沸石通过将存在于所述初始结晶的NaCsRHO沸石中的Na和Cs阳离子中的一些或全部与一种或多种其它类型的骨架外阳离子进行交换而形成。
5.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述沸石含有非质子骨架外阳离子，其中存在于所述沸石中的骨架外阳离子的尺寸、数量和电荷使得需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点，并且其中所述沸石的晶胞轴长度为
Figure FDA0004086092580000021
至
Figure FDA0004086092580000022
6.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述沸石含有至多6个质子/晶胞。
7.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述RHO沸石含有Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。
8.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述RHO沸石含有Li+和/或Zn2+阳离子。
9.权利要求8所述的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的非质子骨架外阳离子的大部分。
10.权利要求8所述的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的非质子骨架外阳离子的至少70％。
11.一种制备RHO沸石的方法，该方法包括以下步骤：
形成包含SiO2、Al2O3、Na2O、Cs2O和H2O的凝胶，其中SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4至11.2，(Na2O+Cs2O)∶SiO2摩尔比为0.3至0.4，并且H2O∶SiO2摩尔比为7.0至9.0；
通过将所述凝胶保持在20至30℃的温度下1至5天的时间来老化所述凝胶；和
通过将老化的凝胶加热至85至105℃的温度并将所述凝胶保持在85至105℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离成结晶的NaCsRHO沸石沉淀物和母液。
12.权利要求11所述的方法，其中所述凝胶不含18-冠-6。
13.权利要求11所述的方法，其中所述凝胶不含任何有机模板剂。
14.权利要求11所述的方法，其中所述凝胶的SiO2∶Al2O3摩尔比为10.6至11.0。
15.权利要求11所述的方法，其中所述凝胶老化1至2天的时间。
16.权利要求11所述的方法，其中通过将老化的凝胶加热至90至100℃的温度并将所述凝胶保持在90至100℃的温度下3到5天的时间，将老化的凝胶结晶并分离。
17.权利要求11所述的方法，其中该方法还包括以下步骤：
从所述母液中过滤所述结晶的NaCsRHO沸石；
使用水洗涤所述结晶的NaCsRHO沸石；和任选地
干燥所述结晶的NaCsRHO沸石。
18.权利要求17所述的方法，其中该方法还包括将在过滤、洗涤和任选地干燥的NaCsRHO沸石中的Na+和Cs+阳离子中的一些或全部与其它阳离子交换。
19.权利要求18所述的方法，其中在过滤、洗涤和任选地干燥的NaCsRHO沸石中的Na+和Cs+阳离子与NH4 +阳离子交换以提供(NH4)RHO沸石；然后任选地(NH4)RHO沸石中的一些或全部NH4 +阳离子与Na+和/或Ca2+阳离子交换；且然后沸石中NH4 +、Na+和/或Ca2+阳离子中的一些或全部与Zn2+和/或Li+阳离子交换以提供锌交换的和/或锂交换的RHO沸石。
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