JPH02131128A - 気体分離複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合気体から少なくとも１種類の成分を分離
濃縮するために使用される気体分離複合膜に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、有機高分子を用いた気体分離膜が数多く提案され
ている。たとえば、気体分離膜を用いて空気中の酸素を
安価に分離濃縮できるならば、燃焼、製鉄、窯業、廃棄
物処理、医療の分野で多大な貢献をすることができると
期待されている。

酸素分離膜には、空気などのような酸素を含む混合気体
から酸素を透過させる機能が大きいこと、すなわち、酸
素選択係数と酸素透過係数とが大きいことが要求される
。空気中から酸素を分離濃縮する場合、酸素選択係数α
は（酸素透過係数）／（窒素透過係数）の値で表わされ
る。一般に、有機高分子は酸素選択係数が大きくなると
、酸素透過係数が小さくなる傾向にある。また実用上か
ら言えば、酸素分離膜の強度と、経時変化の安定性が必
要となる。

酸素選択係数が小さく　（α＝２程度）、酸素透過係数
が大きい点に注目し、膜強度を強化した気体分離膜とし
て、オルガノポリシロキサンとポリカーボネートとの共
重合体（特開昭５１−１２１４８５号公報参照。）や、
多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物とα、Ｗ−
２官能性ポリアルキルメチルシロキサンとの架橋型共重
号体（特開昭６０７１００６号公報参照。）が知られて
いる。

一方、酸素選択係数の大きい有機高分子としては、ポリ
メチルペンテンやポリフェニレンオキサイドが知られて
いる。またフマル酸エステルの重合体も酸素選択係数の
大きい材料として報告されている（特開昭６１４２３２
０号公報参照。）これらの有機高分子は膜強度が十分大
きく、ポリシロキサンやその共重合体に比べて酸素透過
性が劣ってはいるものの、高濃度の酸素を得ることがで
きる。

また、非常に酸素透過係数が大きい材料として、ポリ　
（トリメチルシリルプロピン）が知られている。

このような有機高分子を薄膜化する方法の一つに、溶剤
に溶解させた有機高分子を水面上に展開し、溶剤を蒸発
させて、気体分離膜を形成し、これを多孔質支持膜に付
着させて複合膜とする方法（たとえば特開昭５６−９２
９２６号公報などに開示されている。）がある。上記の
薄膜化した気体分離複合膜の欠陥を修復するという目的
で、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合
体膜で前記気体分離複合膜を被覆する方法（特開昭５１
−１２１４８５号公報参照。）、成膜性と気体透過性に
優れる高分子により被覆する方法（特開昭５６−２４０
１９号公報参照。）、または常温で液状の硬化型ポリオ
ルガノシロキサンの液膜でコーティングし、硬化させて
硬化膜とする方法（特開昭６２−２２７４．０９号公報
参照。）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリメチルペンテンや、ポリフェニレンオキサイドや、
フマル酸エステルの重合体およびその共重合体を、溶剤
に溶解し水面上に薄膜を形成し、多孔質支持膜に接着さ
せて得られる多孔質支持膜上に気体分離膜を積層した気
体分離複合膜は、その酸素選択係数が大きいものの、こ
の気体分離複合膜は、高温高温中に放置すると気体の透
過量低下が大きいという欠点を持っている。また、トリ
（メチルシリルプロピン）を、水面展開法により多孔質
支持膜上に積層させた気体分離複合膜は、酸素透過性は
非常に良好であるが、高温高温中に放置すると気体の透
過量低下が大きいという欠点がある。

本発明の目的は、上述の技術的課題を解決し、耐熱性お
よび耐湿性の向上された気体分離複合膜を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の気体分離複合膜は、気体混合物中の少なくとも
１種の成分を選択的に透過しうる素材からなる気体分離
膜とこの気体分離膜を支持する多孔質支持膜とからなる
気体分離複合膜表面を、側鎖に少なくとも２個以上のビ
ニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニルモノマー
との共重合体で被覆したことを特徴とする。

〔作　用〕

シロキサン構造を含む割合が大きい気体分離膜では、高
温高温中に放置しても気体の透過流量低下が小さい。

本発明の気体分離複合膜は多孔質支持膜上に気体分離膜
を積層し、その上にシロキサン構造を含む共電体で被覆
した構造となっており、気体分離複合膜中に、シロキサ
ン構造を含む割合が大きくなりかつ、外部と接触する表
層部がシロキサン構造となっていて、膜強度も強いので
高温高温中に放置しても気体の透過流量の低下が非常に
小さい気体分離複合膜を得ることができる。

〔実施例１〕 ビニル基を含むジメチルポリシロキサン（トーレ・シリ
コーン株式会社商品名ｒｓＨ４１０Ｊ）５０、０　ｇを
モノクロルベンゼン６００ｍ　Ａに溶解し、それにスチ
レンモノマーを１０．０ｇ添加し、さらに過酸化物とし
て２，５ジメチル２，５ジ（ターシャリブチルパーオキ
シ）ヘキサン（日本油脂株式会社商品名［パーへキサ２
５Ｂｊ）を０．２５　ｇ添加してから窒素ガスで脱気し
、そして窒素雰囲気中で温度１２０℃で１２時間反応さ
せた。この重合溶液を５１のメタノールに投入して沈澱
物を得た。この沈澱物を精製し、ジメチルポリシロキサ
ンとスチレンとの重合体を得た。

この重合体をベンゼンに溶解して、２重量％のベンゼン
溶液を調整し、さらにこの溶液に対して５重量％のテト
ラヒドロフランを添加して製膜液とした。

この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し多孔質支
持膜としてポリエーテルスルホン上に２層積層して気体
分離複合膜を得た。

〔実施例２〕 ジターシャリブチルフマレートと酢酸ビニルの５重量％
の共重合体と、実施例１において重合されたジメチルポ
リシロキサンとスチレンモノマーとの共重合体とを等重
量とり、この２種類の重合体の２重量％のベンゼン溶液
を調製し、さらにこの溶液に対して１０重重量のテトラ
ヒドロフランを添加して製膜液とした。

この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し多孔質支
持膜としてポリエーテルスルホン上に２層積層し気体分
離複合膜を得た。この気体分離複合膜の上に、実施例１
で調製した製膜液を水面に滴下して薄膜を形成し、１層
積層して気体分離複合膜を得た。

〔実施例３〕 ポリ　（トリメチルシリルプロピン）の１重量％トルエ
ン溶液を水面に滴下して、薄膜を形成し、多孔質支持膜
としてポリエーテルスルホン上に、吸引法で１層積層し
気体分離複合膜を得た。この気体分離複合膜の上に、実
施例１で調整した製膜液を水面に滴下して薄膜を形成し
、１層積層して気体分離複合膜を得た。

〔実施例４〕 ビニル基を含むジメチルポリシロキサン（トーμ・シリ
コーン株式会社商品名ｒｓＨ４１０Ｊ　）２５、０　ｇ
をモノクロルベンゼン７００ｍ　Ｒに溶解し、それにメ
タクリル酸メチルを２５．０　ｇ添加し、さらに、過酸
化物としてターシャリブチルバーオキシオフテート（日
本油脂株式会社商品名「パーキュアー０」）を２．５ｇ
添加してから、窒素ガスで脱気し、そして、窒素雰囲気
中で温度８０℃で１２時間反応させた。この重合溶液を
５１のメタノールに投入して沈澱物を得た。この沈澱物
を精製し、ジメチルポリシロキサンとメタクリル酸メチ
ルとの重合体を得た。

この重合体をベンゼンに溶解して、２重量％のベンゼン
溶液を調整し、さらにこの溶液に対して５重量％のテト
ラヒドロフランを添加して製膜液とした。

この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し多孔質支
持膜としてポリエーテルスルホン上に２層積層して気体
分離複合膜を得た。

〔実施例５〕 ジターシャリブチルフマレートと酢酸ビニルの５重量％
の共重合体と、実施例４において重合されたジメチルポ
リシロキサンとメタクリル酸メチルとの共重合体とを等
重量とり、この２種類の重合体の２重量％のベンゼン溶
液を調整し、さらにこの溶液に対して１０重重量のテト
ラヒドロフランを添加して製膜液とした。

この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し多孔質支
持膜としてポリエーテルスルホン上に２層積層し気体分
離複合膜を得た。この気体分離複合膜の上に、実施例４
で調整した製膜液を水面に滴下して薄膜を形成し、１層
積層して、気体分離複合膜を得た。

〔実施例６〕 ポリ（トリメチルシリルプロピン）の１重量％トルエン
溶液を水面に滴下して、薄膜を形成し、多孔質支持膜と
してポリエーテルスルホン上に吸引法で１層積層し気体
分離複合膜を得た。この気体分離複合膜の上に、実施例
４で調整した製膜液を水面に滴下して薄膜を形成し、１
層積層して気体分離複合膜を得た。

〔比較例！〕

ジターシャリブチルフマレートと酢酸ビニルの５重量％
の共重合体と、実施例１において重合されたジメチルポ
リシロキサンとスチレンモノマーとの共重合体とを等重
量とり、この２種類の重合体の２重量％のベンゼン溶液
を調整し、さらにこの溶液に対して１０重量％のテトラ
ヒドロフランを添加して製膜液とした。この製膜液を水
面上に滴下して、薄膜を形成し多孔質支持膜としてポリ
エーテルスルホン上に２層積層し気体分離複合膜を得た
。

〔比較例２〕 ポリ　（トリメチルシリルプロピン）の１重１ｉ％トル
エン溶液を水面に滴下して薄膜を形成し、多孔質支持膜
としてポリエーテルスルホン上に吸引法で１層積層し気
体分離複合膜を得た。

〔比較例３〕 α、Ｗビス（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン
とポリヒドロキシスチレンとポリスルホンの共重合体を
ベンゼンに熔解して、２重量％のベンゼン溶液を調製し
、さらにこの溶液に対して８重量％のテトラヒドロフラ
ンを添加して製膜液とした。この製膜液を水面上に滴下
して、薄膜を形成し、多孔質支持膜としてポリエーテル
スルホン上に２層積層し、気体分離複合膜を得た。

実施例１〜６．比較例１〜３の気体分離複合膜の膜性能
を第１表に示す。また温度６０℃、相対湿度９５％放置
試験における酸素の透過流量の変化率を第１図および第
２図に示す。測定条件は有効面積１１．３．ｆｆｌ、測
定圧力１．０　ｋＨ／　ｃ＋ａ　、測定温度２５℃とし
た。

窒素透過流量 第１図および第２図から明らかなように、上記実施例１
〜６の気体分離複合膜は、比較例１〜３の気体分離複合
膜に比較して高温高湿下における酸素透過流量の時間変
化が極めて小さく、耐湿性および耐熱性に優れているこ
とが理解される。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば多孔質支持膜上に気体分
離膜を積層した気体分離複合膜表面をさらに、側鎖に少
なくとも２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキ
サンとビニルモノマーとの共重合体で被覆したことによ
り、耐湿性および耐熱性が格段に向上される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例およびその比較例
の気体分離複合膜の高温高湿下における酸素透過流量の
時間変化を示すグラフである。 尺施例１ Ｖ！施例２ 笑克例３ 化酔佼］１ 比較例２ 比較例３ 記殆例４ 寅施例５ 欠虎例６ 叱校伊ｊ１ 比較例２ 比我翌」３ 第

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 気体混合物中の少なくとも１種の成分を選択的に透過し
   うる素材からなる気体分離膜とこの気体分離膜を支持す
   る多孔質支持膜とからなる気体分離複合膜表面を、側鎖
   に少なくとも２個以上のビニル基を含むポリオルガノシ
   ロキサンとビニルモノマーとの共重合体で被覆したこと
   を特徴とする気体分離複合膜。