NO167498B

NO167498B - Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran, fremgangsmaate for fremstilling derav og anvendelse av membranen.

Info

Publication number: NO167498B
Application number: NO864642A
Authority: NO
Inventors: Michael Langsam
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1991-08-05
Also published as: MX163338A; FI86198C; DK595486A; KR870006065A; ZA869327B; NO864642D0; IL80909A; FI86198B; JPS62155919A; DE3678402D1; BR8606064A; CA1320804C; EP0226141A2; FI864986A7; DK165224C; AU566481B2; US4657564A; ES2021271B3; KR910005718B1; NO864642L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran som har forbedret selektivitet for anvendelse ved separasjon av komponenter av en råstoffgassblanding, en fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse av membranen.

En oversikt over teknologien som utvikler seg i forbindelse med anvendelse av membraner for å separere syregasser så som CO2, H2S og SO2 fra gasstrømmer er beskrevet av S. Kulkarni,

& Al. i en artikkel med tittelen "AIChE Symposium Series

(1983)". Både idag tilgjengelige og potensielle polymer-membraner for separasjonen av CO2 fra naturgass er omtalt. Gjennomtrengningsegenskapene for forskjellige typer membraner, så som asymmetriske celluloseestere, flerkomponent polysulfon/silikongummi, ultratynn polyeterimid, og ultratynn silikongummi/polykarbonat, er beregnet for C02/CH4~gassblandinger.

U.S. patent nr. 4486202 beskriver gasseparasjonsmembraner som viser forbedret gasseparasjonsselektivitet. En forpresset, asymmetrisk gasseparasjonsmembran som har høy selektiv gjennomtrengning for minst en gass i en gassblanding, sammenlignet med den for en eller flere av de igjenværende gassene i gassblandingen, bringes i kontakt med en Lewis-syre på den ene siden eller på begge sidene. Kontakten mellom den asymmetriske membranen og en Lewis-syre resulterer i forbedrede separasjonfaktorer for de gjennomtrengende gassene. Patentet beskriver også en fremgangsmåte for fremstilling av forbedrede, asymmetriske membraner i form av flate filmer eller hule fibrer som har forbedrede gasseparasjonsegenskaper, ved behandling med en flyktig Lewis-syre.

U.S. patent nr. 4472175 beskriver gasseparasjonsmembraner som viser forbedret gasseparasjonsselektivitet. I dette patentet bringes en forpresset asymmetrisk gasseparasjonsmembran, som har selektiv gjennomtrengning for minst en gass i en gassblandIng sammenlignet med den for en eller flere gjenværende gasser i en gassblanding, i kontakt, på den ene eller begge sidene, med en BrBnsted-Lowry-syre. Kontakten mellom den asymmetriske membranen og en BrOnsted-Lowry-syre resulterer 1 forbedrede separasjonsfaktorer for de gjennomtrengende gassene. I tillegg beskriver dette patentet en fremgangsmåte for fremstilling av forbedrede, asymmetriske membraner i form av flat film eller hulfiber som har forbedrede gass-separasjonsegenskaper ved behandling med en BrOnsted-Lowry-syre.

G.B. patent publikasjon nr. 2135319A beskriver en membran som har forbedret gjennomtrengelighet for en rekke gasser. Membranen fremstilles fra en polymer som har gjentatte enheter av formelen.:

hvori R er en alkylrest som inneholder 1-12 karbon atomer. Polymeren oppløses i et eller flere oppløsningsmidler, så som alifatiske hydrokarboner, slik at det dannes en polymer-oppløsning som støpes til en film. Membranene kan fremstilles 1 en hvilken som helst form, så som planfilm, rørformet eller hulfiberholdig form og kan, om nødvendig, understøttes ved hjelp av ett eller flere understøttende lag slik at det dannes kompositter.

U.S. patent nr. 4020223 beskriver en fremgangsmåte for modifisering av overflaten av syntetiske harpikser valgt fra gruppen bestående av polyolefiner og polyakrylonitriler ved behandling med en fluorholdig gass. De fluorerte harpiks-fibrene viser god frigivelse av forurensninger og god vannadsorpsjon eller transportegenskaper for fuktighet. Foreliggende oppfinnelse vedrører en behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran som har forbedret selektivitet for anvendelse ved separasjon av komponenter av en råstoff-gassblandlng. Membranen er kjennetegnet ved at den innbefatter en polymer, støpt 1 membranform, som har den generelle strukturformelen: hvori Ri er en lineær eller forgrenet C^-C4-alkylgruppe; R£ og R3 er uavhengige av hverandre lineære eller forgrenede C^-C^-alkylgrupper; R4 er en lineær forgrenet Ci-C^-alkyl-eller arylcruppe: X er en Ci-Co-alkyl gruppe eller

m er minst 100; og n er 0 eller 1, som er

behandlet med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom som er tilstrekkelig til å modifisere membranen slik

at Oa/Ng-selektivitetsforholdet for membranen er øket med minst 50% sammenlignet med membranen før behandling med den reaktive kilden for elementært fluor.

Foreliggende behandlede, dvs. fluorerte, polymermembran viser gode gassgjennomtrengelighetsegenskaper med en betydelig forbedret gass-selektivitet sammenlignet med den ufluorerte polymeren. Forbedret selektivitet for membranen oppnås for en lang rekke gass-strømmer som inneholder minst to komponenter som har forskjellige gjennomtrengningshastigheter gjennom membranen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en halvgjennomtrengelig polymermembran som har forbedret selektivitet for anvendelse ved separasjon av komponenter av en råstoffgassblanding. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter:

1) Støping til membran form av en polymer som har den generelle strukturformelen: hvori R} er en lineær eller forgrenet Ci-C4-alkylgruppe: R2 og R3 er uavhengig av hverandre lineære eller forgrenede C^-Cfc-alkylgrupper: R4 er en lineær eller forgrenet C^- C^-alkyl- eller arylgruppe: X er en Ci -Co-alkylgruppe eller m er minst 100; n er 0 eller 1; og 2) behandling av polymeren i membranform med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom som er tilstrekkelig til å modifisere membranen slik at O2/N2- selektivitetsforholdet for membranen økes med minst 50% sammenlignet med membranen før behandling med den reaktive kilden for elementært fluor.

Forbindelsen vedrører likeledes anvendelse av en behandlet, halvgjennomtrengellg polymermembran som omtalt ovenfor for separasjon av en råstoffblanding inneholdende minst to komponenter.

Det ventes at andre grupper IV A metaller, så som germanium, tinn og bly kan anvendes i stedenfor silisium i den grunnleggende polymerstrukturen og vil virke på en tilsvarende måte som observert for silisium i både basispolymeren og ved reaksjonen med den reaktive kilden for elementært fluor for fremstilling av det selektive belegget.

Den grunnleggende polymeren kan fremstilles ved en hvilken som helst konvensjonell polymerisasjonsfremgangsmåte som gjør det mulig å syntetisere denne typen polymer, f.eks. ved polymerlsasjon av monomerenheter ' i et organisk oppløsnings-middel ved anvendelse ay en egnet katalysator så som TaClg, M0CI5, NbClg, osv. Mens polymeren kan ha et vidt område av molekyl vekter hvori n er minst 100, er det med hensyn til håndtering og syntese foretrukket at m er mindre enn 50 000. Etter at den er syntetisert, støpes polymeren til membranform. Membranformen kan være en hvilken som helst konvensjonell type membran, så som et flatt lag, hule fibrer eller spiralviklede flatelag. I tillegg til selvbærende lag, kan polymeren støpes på en egnet bærer slik at det dannes en komposittstruktur.

Den ubehandlete polymermembranen har generelt høye gjennom-trengelighetsverdier for en rekke gasser, men viser typisk relativt dårlig gass-selektivitet og er derfor ikke egnet for mange gasseparasjonsoperasjoner. For å øke selektiviteten fluoreres den, etter at polymeren er støpt til membranform, ved at den bringes i kontakt med en reaktiv for elementet fluorkilde. En slik fluoreringsfremgangsmåte innbefatter at membranen bringes i kontakt med en gasstrøm inneholdende 0,01#-2556 fluorgass i et tidsrom på mellom 10 sek. og 24 timer. Foretrukne fluoreringsteknikker innbefatter en kontakttid mellom 0,5 og 120 minutter med en gasstrøm som har en fluorkonsentrasjon på 0,l#-2# fluorgass. I ethvert tilfelle bør fluoreringen være tilstrekkelig til å øke C^/Ng-selektivitetsforholdet for membranen ved romtemperatur med minst 5056. En lang rekke fluorholdige gassstrømmer kan benyttes til å fluorere filmen, så som F2/O2, F2/N2, F2/CI2, F2/02/N2, F2/C12/N2, F2/S02/N2, F2/S03/N2, F2/S02Cl2/N2 og F2/SO2CI/N2 osv. Dersom en høy konsentrasjon, f.eks. IO56-255t, fluor skal benyttes i fluoreringstrinnet, bør fluorkonsentrasjonen økes gradvis for å unngå brenning av membranen. I tillegg til denne ovenfor nevnte fluoreringen i gassfase, kan andre fluoreringsteknikker benyttes. F.eks. kan en væske som inneholder fluorerlngsmidler enten forflyktiges i en reaktiv gassatmosfære eller membranen kan belegges eller dyppes i en fortynnet oppløsning av et fluorholdig middel etterfulgt av forflyktigelse av en gassfase. Selv om begge sider av den polymere membranen kan underkastes fluorbehand-1 ingen, er det foretrukket at bare den ene overflaten av membranen behandles, derved dannes en ultratynn selektiv overflate på bare den ene siden av membranen, mens den andre siden av membranen består av den meget gjennomtrengelige polymerstrukturen.

Intraksjonen mellom den silisiumholdige polymeren og den reaktive atmosfæren kan utføres ved romtemperatur og under værelsestrykk.

Den fluorerte membranen viser sterkt forbedret gjennom-trengelighets-selektivitet for forskjellige gassblandinger, dette gjør den nyttig ved mange forskjellige gass-separasjonsoperasJoner. En gasstrøm som inneholder 2 eller flere komponenter bringes i kontakt med membranen, og strømmen som har trengt igjennom membranen analyseres og måles for å bestemme permeabilitetskoeffisienten (P) for de forskjellige gasskomponentene. Permeabilitetskoeffisienten kan måles ved følgende relasjon:

hvori: J er fluks

A er areal

L er tykkelse

P er trykk

Denne relasjonen kan hensiktsmessig uttrykkes i måleenheten betegnet Barrer. Relasjonen for Barrer er:

I tillegg måles også permeansen (P/L) som definert av Henis og Tripodi i artikkelen vedrørende resistensmodeller, J. Memb. Sei. 8_j. 223 (1981), av komposittstrukturen under hensyntagen til arealet av det ultratynne overflatelaget. Til sammenligning av permeabilltets- og/eller permeansverdiene for forskjellige gasskomponenter kan et selektivltets-(a)-forhold for de forskjellige gassblandlngene beregnes. Det ble funnet at den behandlede membranstrukturen ifølge foreliggende oppfinnelse i betydelig grad forbedret selektlvitets-forholdene for en lang rekke gassblandinger. Eksempler på slike gassblandinger innbefatter: He/CH4, He/N2, H2/CH4, H2/C0, H2/N2, O2/N2 og CO2/CH4. Selv om selektivitets-forholdene for de ovenfor nevnte gassblandlngene viser en betydelig forbedring, er det ventet at mange andre gassblandinger, både de binære og flerkomponentblandinger, også vil vise forbedrede selektivitetsforhold.

Eksperimentelt:

Syntese av polytrimetylsilylpropyn (PTMSP)

100 gram toluen ble blandet med TaClg-katalysator og omrørt i ca. 5 minutter inntil den var oppløst og dannet en klar gul oppløsning. Ca. 25 gram trimetylsilylpropyn (TMSP)-monomer ble tilsatt og oppløsningen ble straks mørkt brun. I løpet av 2 timer fant det sted en betydelig økning av oppløsningens viskositet. Etter 24 timer ble reaksjonsblandlngen bråkjølt 1 metanol, vasket med ca. 1000 ml metanol og deretter tørket, slik at det oppstod en PTMSP-polymer.

Den fremstilte polymeren, polytrimetylsilylpropyn (PTMSP) har strukturen:

hvori m er minst 100.

Ved å variere monomer (TMPS) til katalysator (TaCl5) forholdet var det mulig å kontrollere molekylvekten av polymeren. Utbyttene og Brookfield-viskositeter for 1,7# toluenoppløsninger av flere av polymerene syntetisert ved fremgangsmåten ovenfor er angitt i tabell 1 nedenfor:

Både PTMSP-membraner i form av flate lag og PTMSP-membraner belagt på et porøst hult fibersubstrat ble fremstilt ved å oppløse polymeren i toluen 1 et vektforhold på 1/40 slik at det ble dannet en 2,5 vekt-SÉ oppløsning. En del av toluen-polymeroppløsningen ble støpt på en ren, glatt glassoverflate ved å anvende en 1,02 mm sjaber, og lufttørket ved anvendelse av en strøm av tørr nitrogen. Polymerflimens samlede tykkelse varierte fra 25 til 30 pm. De flate lagformede membranene ble fjernet fra den faste glassbæreren ved gjennombløtning i vann. Filmene fløt lett av fra glassoverf laten. De flate lagformige membranene ble montert i en "SCS - 135 permeation cell" (fremstilt av Custom Scientific Corporation, Whippany, NJ) ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i en artikkel av S. A. Stern, et al. i Modern Plastics, oktober 1964.

Den samme toluenpolymeroppløsnlngen ble benyttet for belegging på "Celgard" polypropylen porøst hulflber ved anvendelse av kvalitet nr. X - 20 av "Celgard"-materialet fremstilt av Celanese'Chemical Corporation. De hule "Celgard" fibrene ble dyppet i toluenpolymeroppløsningen 2 ganger for å sikre fullstendig dekning av den ytre overflaten av fiberen.

Flere av PTMSP-membranene ble, mens de fremdeles var festet til glassbærerne, fluorert porsjonsvis i en gassfasereaktor med forskjellige fluor/nitrogenblandinger. Membranene ble plassert i reaktoren og gassrommet ble spylt 1 4 timer med nitrogen for å fjerne luft. På forhånd bestemte F2/N2-forhold ble deretter spylt gjennom reaktorrommet i et på forhånd bestemt tidsrom.

Tre PTMSP-membraner ble fluorert 1 et tidsrom på 5 minutter ved å anvende forskjellige konsentrasjoner av fluorgass. En undersøkelse av overflatesammensetningen av PTMSP-membranene før og etter fluorering viser en drastisk endring i overflaten av membranen. Overflatesammensetningen av de tre fluorerte membranene og en ufluorert PTMSP-membran ble analysert, og resultatene er gjengitt i tabell 2 nedenfor.

Det er postulert at reduksjonen av silisium på overflaten av de fluorerte polymeremembranene skyldes dannelsen av flyktige sllisiumforbindelser, så som S1F4-, som fjernes fra polymer-kjeden, hvilket resulterer i forbedret membranselektivitet. Flere andre PTMSP membraner ble syntetisert og fluorert porsjonsvis i en gassfasereaktor Ifølge fremgangsmåten ovenfor. Fluorinnholdet av behandlingsgasstrømmen varierte fra 0,1 til 0, 5% F2, med samlet F2-eksponering varierende fra 0,5 til 60 crn^. Kontakttider for membranene med behand-lingsgassen varierte fra 1 til 60 minutter.

De fluorerte PTMSP-membranene ble utvunnet fra reaktoren og deretter fjernet fra glassbærerne ved hjelp av en vann-klleteknlkk. Membranenes samlede tykkelse ble målt, og de ble deretter montert i "CSC - 135 permeation cells" for under-søkelse av gassgjennomtrengelighet og selektivitet.

Gassgjennomtrengellghet og selektivitetsundersøkelser ved anvendelse av PTMSP-membranene behandlet med forskjellige fluorkonsentrasjoner og kontakttider, ble utført og er gjengitt i eksemplene nedenfor.

Eksempel 1

2 ufluorerte og 9 fluorerte flate, lagformige PTMSP-polymer-membranprøver ble montert i separate CSC gjennomtrengnings-celler slik at gassblandinger under trykk kunne føres over membranoverflaten og strømmen som var trengt gjennom kunne måles på gjennomtrengningssiden av membranen ved hjelp av en volumetrlsk strømningsmåler.

De fluorerte prøvene var forskjellige både når det gjelder fluorkonsentrasjonen som var benyttet så vel som kontakttiden for fluoreringen. Gjennomtrengeligheten (P), permeansen (P/L) og selektiviteten (a) for forskjellige gasser igjennom membranene er gjengitt i tabellene 3 og 4 nedenfor. Resultatene gjengitt i tabellene 3 og 4 ovenfor for gassgjennomtrengelighet og selektlvitetsundersøkelser viser en betydelig forbedring i membranselektivitet for de fluorerte membranene for alle de 7 undersøkte gassblandlngene. F.eks. viste C<2/N2-selektivitetsforholdet for PTMSP-membranen en økning på mer enn en faktor 2 for membranen når den var fluorert med 0,156 F2 gass i 5 minutter, og en økning på mer enn en faktor 3 for membranen når den var fluorert med 0,156 F i 15 minutter. Den største selektivitetsøkningen ble funnet for PTMSP-membranene som var fluorert med en 0,556 fluorgass i 60 minutter, selv om en betydelig selektivitetsøkning ble observert selv med membranene som bare var fluorert med 0,156 fluorgass. Tabell 3 viser også at PTMSP-membraner, når de fluoreres under egnede betingelser, opprettholder gode gjennomtrengelighetsegenskaper samtidig som selektiviteten forøkes.

Eksempel 2

Fluoreringsteknikkene anvendt for å behandle polytrimetyl-silyl-propyn-polymerene ble også anvendt for å behandle silikongummi og poly-2-nonynpolymerer.

Silikongummi som er en tverrbundet polymer som har den generelle strukturformelen:

er, når den formes til en membran, meget gjennomtrengelig for mange gasser, men viser relativt lave selektiviteter. En 0,13 mm tykk membran av kommersiell silikongummi (MEM-100, kvalitet nr. B-136, fremstilt av General Electric Company) ble fluorert med en gassstrøm Inneholdene 0 ,556 F2 gass i 45 minutter. GJennomtrengelighetene og selektivitetene for forskjellige gasser ble undersøkt for både den fluorerte

membranen og en ufluorert membran. Gassgjennomtrengelighets-verdier og overflateanalyseresultater for de fluorerte og ufluorerte membranene er gjengitt i tabell 5 nedenfor.

Den ovenfor angitte permeabilitetskoeffisienten og resultatene fra overflateanalysen viser at silikongummimembranen er fluorert, men at overflatefluoreringen ikke hadde noen betydelig virkning på gjennomtrengeligheten eller selektiviteten for membranen for de undersøkte gassene. I tillegg eroderer den fluorerte membranen med tiden, dette gjør denne polymeren uegnet for overflatefluorering.

En prøve av poly-2-nonyn ble polymerisert ved å anvende et blandet MoCl5/P(Ph)4 katalysatorsystem. Den resulterende polymeren, som hadde den generelle strukturformelen:

ble først fremstilt som en tett membran og behandlet med en F2/N2 gass-strøm innbefattende 0,556 F2~gass i 15 minutter. Fluorerte og ufluorerte membranprøver ble undersøkt ved-rørende permeabilitet og selektivitet i forskjellige gasser,

og en overflateanalyse ble utført på begge prøvene. Resultatene av forsøkene og analysene er gjengitt i tabell 6 nedenfor.

Poly-2-nonynmembranen viste, når den var behandlet med en reaktiv F2/N2 blanding, en meget fluorert overflate, men viste ingen betydelig endring verken i permeabilitets-koeffisient eller selektivitet for de undersøkte gassene.

Resultatene fra eksemplene ovenfor viser betydningen av både den grunnleggende polymerstrukturen og fluoreringstrinnet ved syntetisering av en membran som har både høy permeabilitet og høy selektivitet for en lang rekke gassblandinger.

Claims

1. Behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran som har forbedret selektivitet for anvendelse ved separasjon av komponenter av en råstoffgassblanding, karakterisert ved at den innbefatter en polymer, støpt i membranform, som har den generelle strukturformelen: hvori Ri er en lineær eller forgrenet Ci-C4-alkylgruppe; R2 og R3 er uavhengige av hverandre lineære eller forgrenede Ci~ Cfc-alkylgrupper; R4 er en lineær forgrenet C1-Ci2_alky1-eller ar.vlsruppe: X er en Ci-Cq-alkyl gruppe eller m er minst 100; og n er 0 eller 1, som er behandlet med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom som er tilstrekkelig til å modifisere membranen slik at C^/Ng-selektivitetsforholdet for membranen er øket med minst 505É sammenlignet med membranen før behandling med den reaktive kilden for elementært fluor.

2. Behandlet, halvgjennomtrenglig, polymermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at den reaktive kilden for elementært fluor er en gasstrøm inneholdende mellom 0,01 og 2556 fluorgass.

3. Behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran ifølge krav 2, karakterisert ved at den reaktive kilden for elementært fluor er en gassstrøm inneholdende mellom 0,1 og 2% fluorgass.

4. Behandlet, halvgjennomtrengelig, pol<y>mermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at den er bragt i kontakt med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom på mellom 10 sek. og 24 timer.

5. Behandlet, halvgjennomtrengelig, pol<y>mermembran ifølge krav 4, karakterisert ved at den er bragt i kontakt med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom på mellom 0,5 min. og 120 min.

6. Behandlet, halvgjennomtrengelig, pol<y>mermembran ifølge krav 1, karakterisert, ved at polymeren er støpt til membranf orm og har en strukturformel hvori n ■= 0.

7. Behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren støpt i membranform har en strukturformel hvori R^, R2 og R3 er CH3 grupper og R4 er en lineær eller forgrenet Ci-Ci2-alkylgruppe.

8. Behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran ifølge krav 7, karakterisert ved at polymeren støpt i membranform har en strukturformel hvori n » 0.

9. Behandlet, halvgjennomtrengelig, polymermembran ifølge krav 1, karakterisert, ved at polymeren støpt i membranform har følgende strukturformel: hvori m er minst 100.

10. Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er støpt i form av en assymetrisk membran som har et tynt tett lag over et porøst lag.

11. Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren før behandling med en reaktiv kilde for elementært fluor, først belegges på overflaten av et porøst substrat.

12. Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran ifølge krav 11, karakterisert ved at det porøse substratet foreligger i form av et flatt lagmateriale eller hulfiber før belegging.

13. Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran ifølge krav 11, karakterisert ved at det porøse substratet er en polyolefin.

14. Behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran ifølge krav 11, karakterisert ved at det porøse substratet er polyetylen eller polypropylen.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en halvgjennomtrengelig, polymermembran som har forbedret selektivitet for anvendelse ved separasjon av komponenter av en råstoffgassblanding, karakterisert ved at den innbefatter:

1) Støping til membranform av en polymer som har den generelle strukturformelen: hvori R^ er en lineær eller forgrenet C1-C4-alkylgruppe: R2 og R3 er uavhengig av hverandre lineære eller forgrenede Cj-C^-alkylgrupper: R4 er en lineær eller forgrenet Ci~Ci2-alkyl- eller arylgruppe: X er en Ci -Co-alkylgruppe eller m er minst 100; n er 0 eller 1; og 2) behandling av polymeren i membranform med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom som er tilstrekkelig til å modifisere membranen slik at O2/N2- selektivitetsforholdet for membranen økes med minst 5056 sammenlignet med membranen før behandling med den reaktive kilden for elementært fluor.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den reaktive kilden for elementært fluor er en gassstrøm inneholdende 0,01 - 2556 fluorgass. IV.

Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at polymeren i membranform behandles med en reaktiv kilde for elementært fluor i et tidsrom på mellom 10 sek. og 24 timer.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren støpt i membranform har den generelle strukturformelen hvori R^, R2 og R3 er CH3 grupper, R4 er en linjaer eller forgrenet Ci-Ci2-alkylgruPPe og n er 0.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren støpt i membranform har følgende strukturformel: hvor i m er minst 100.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren i membranform behandles med en reaktiv kilde for elementært fluor ved romtemperatur og atmosfære-trykk.

21. Fremgangmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren i membranform behandles med en reaktiv kilde for elementært fluor ved forhøyede temperaturer og i nærvær av et plasmafelt eller elektromagnetisk stråling.

22. Anvendelse av en behandlet, halvgjennomtrengelig polymermembran Ifølge et hvilket som helst av kravene 1-14 for separasjon av en råstoffblanding inneholdende minst to komponenter.

23. Anvendelse Ifølge krav 22, hvor råstoffgassblandingen er valgt fra: 02/N2, He/CH4, H2/CH4, H2/CO, C02/CH4, C02/N2 og H2/N2.