KR101092158B1 - 파라핀 혼합물에서 올레핀의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 막을 사용한 올레핀과 파라핀 탄화수소의 혼합물로부터 올레핀 탄화수소의 분리 또는 농축 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 프로필렌/프로판 혼합물로부터 프로필렌 분리에 매우 적당하다. 막은 실제의 산업 공정 조건하의 기체 혼합물중의 탄화수소 성분에 의한 가소화에 대한 저항력이 우수하다.

Description

파라핀 혼합물에서 올레핀의 분리 방법{METHOD OF SEPARATING OLEFINS FROM MIXTURES WITH PARAFFINS}
본 발명은 선택적 투과성 막을 사용한 올레핀과 파라핀의 혼합물의 분리 또는 농축 방법에 관한 것이다. 좀더 명확히 말하면, 석유 정제 산업, 석유 화학 산업 및 관련 산업에서 발생되는 올레핀계와 파라핀계 탄화수소의 기체 또는 액체 혼합물로부터 올레핀계 탄화수소를 선택적으로 분리하기 위한 특정의 폴리이미드 막의 사용 방법에 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌은 중요한 화학적 공급 원료이다. 일반적으로 그것들은 자연에서 발견되거나 포화된 탄화수소 및 기타 성분을 포함하는 혼합물중에서 일차 생성물 또는 부생성물로 생성된다. 미가공 올레핀을 사용하기 전에, 이를 일반적으로 이들 혼합물로부터 분리하여야 한다.
일반적으로, 올레핀/파라핀 혼합물의 분리는 증류에 의해 수행되었다. 그러나, 성분의 유사한 휘발성으로 인해, 이러한 공정은 값비싼 증류관과 에너지 집약적 공정을 요구하는, 비용이 많이 들고 복잡하게 된다. Javelin은 프로필렌/프로판 혼합물의 분별 증류가 미국 내에서 실시되고 있는 에너지 집약적 증류인 것으로 보고했다 (Harri Javelin & James R. Fair, Adsorptive separation of propylene/propane Mixtures, Ind. Eng. Chem. Research 32 (1993) 2201-2207). 더 많은 에너지 보존 분리 공정이 필요하다.
파라핀으로부터 올레핀의 분리를 위해 증류 대신에 막이 고려되었다. 그러나, 성분의 유사한 분자 크기로 인해 분리는 대부분의 어렵다. 또 다른 어려움은 공급 스트림 조건이 일반적으로 혼합물의 기체/액체 상 경계에 가깝다는 것이다. 또한, 막은 높은 압력과 온도의 조건 하의 탄화수소 환경에서 작동하여야만 한다. 이런 혹한 조건은 대부분의 막 물질 분리 성능의 내구성과 안정성에 좋지 않은 영향을 준다. 예를 들면, 특정의 오염 물질은 선택적 투과성 막 물질을 가소화하고 선택율 및/또는 투과율을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 높은 압력과 온도 하에서 탄화수소 스트림과의 오랜 접촉에도 불구하고 충분히 높은 올레핀/파라핀 선택도와 내구성을 가진 막이 요구된다.
올레핀계 및 포화 탄화수소 혼합물로부터 올레핀계 탄화수소 분리를 위한 막 물질이 보고되었으나, 어느 것도 쉽게 또는 경제적으로 산업 공정 조건 하에 높은 선택율과 내구성의 특별한 조합을 제공하는 막이 제조되지는 않는다.
예를 들면, 우수한 프로필렌/프로판 선택율을 갖는 수개의 무기 및 중합체/무기 막 물질이 연구되었다. 문헌 [M. Teramoto, H. Matsuyama, T. Yamashiro, Y. Katayama, Separation of ethylene from ethane by supported liquid membranes containing silver nitrate as carrier, J. Chem Eng. Japan 19 (1986) 1] 및 [R. D. Hughes, J. A. Mahoney, E. F. Steigelmann, Olefin separation by facilitated transport, in: N. N. Li, J. M. Calo(eds.), Membrane Handbook, Van Nostrand, New York, 1992]. 이런 물질은 실제의 공업용 막으로 제조하기 어렵다. 액체 촉진-수송막은 연구실에서는 높은 분리 성능을 나타내는 것으로 예시되어 있으나, 이를 대규모로 생산하기가 곤란하며, 공업용 프로필렌/프로판 스트림의 통상의 환경에서 성능이 저하되는 것으로 보고되었다.
고체 중합체-전해질 촉진-수송 막은 안정한 박막 제작에서 더 많은 변형이 필요한 것으로 나타났다. 문헌 [Ingo Pinnau & L. G. Toy, Solid polymer electrolyte composite membranes for olefin/paraffin separation, J. Membrane Science, 184 (2001) 39-48]. 이런 막은 미국 특허 제5,670,051 호 (Pinnau et al, 1997)에 예시되어 있으며, 여기서 은 테트라플루오로보레이트/폴리(에틸렌 옥사이드) 막은 1000 이상의 에틸렌/에탄 선택율을 나타냈다. 하지만, 이 막들은 올레핀/파라핀 공업 환경에서 빈약한 화학적 안정성에 의한 여러 가지 제약이 있다.
탄소 중공 섬유 막은 실험실 테스트에서 전망을 나타내지만 ("Propylene/Propane Separation", Product Information from Carbon Membranes, Ltd., Israel), 공업용 스트림에 존재하는 축합성 유기물의 존재에 의해 분해되기 쉬운 약점이 있다. 게다가, 탄소막은 부서지기 쉽고 상업적으로 타당한 막 분자로의 형성이 어렵다.
고무상 고분자계 막은 통상적으로 경제적 효용성 있는 분리를 위한 올레핀/파라핀 선택율이 낮다. 예를 들면, Tanaka et al.는 단일 기체 프로필렌/프로판 선택율이 50℃에서 폴리부타디엔 막의 경우 1.7이라고 보고하였고 (K. Tanaka, A. Taguchi, Jianquiang Hao, H. Kita, K. Okamoto, J. Membrane Science 121 (1996) 197-207), Ito는 40℃ 실리콘 고무에서 프로필렌/프로판 선택율이 겨우 1.0을 약간 넘었다고 보고하였다 (Akira Ito and Sun-Tak Hwang, J. Applied Polymer Science, 38 (1989) 483-490).
유리상 고분자계 막은 올레핀의 선택적인 확산도에 의한 효용성 있는 높은 올레핀/파라핀 선택율을 제공할 가능성을 가지고 있고, 그것은 파라핀보다 작은 분자 크기를 가지고 있다.
이미 기체 분리에서 사용하고 있는 유리상 중합체는 일반적으로 적당한 올레핀/파라핀 선택율을 가진다. 예를 들면, Ito는 폴리설폰, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이드 및 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 5 이하의 프로필렌/프로판 선택율을 보임을 보고하였다 (Akira Ito and Sun-Tak Hwang, Permeation of propane and propylene through cellulosic polymer membranes, J. Applied Polymer Science, 38 (1989) 483-490).
미국 특허 제4,623,704호에는 폴리에틸렌 플랜트의 반응기 배출구로부터 에틸렌을 회수하기 위한 셀룰로오스 트리아세테이트 막을 이용하는 공정을 기술했다. 그러나, 96.5 % 에틸렌을 포함한 배출구 스트림은 반응기로의 회수를 위한 투과물 스트림중에서 단지 97.9% 정도 상승하였다.
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 필름막은 9.1 의 순수 기체 프로필렌/프로판 선택율을 나타내었다. (Ito & Hwang, Ibid.) 높은 선택율은 Ilinitch et al. (J. Membrane Science 98 (1995) 287-290, J. Membrane Science 82 (1993) 149-155, and J. Membrane Science 66 (1992) 1-8)에 의해 보고되었으나, 높은 압 력에서의 수치는 확실하지 않고, 프로필렌에 의한 막의 원치않는 소성을 수반한다.
폴리이미드막은 기체의 분리와 파라핀으로부터 올레핀의 분리를 위해 광범위하게 연구되었다. Lee et al.(Kwang-Rae Lee & Sun-Tak Hwang, Separation of propylene and propane by polyimide hollow-fiber membrane module, J. Membrane Science 73 (1992) 37-45)에는 낮은 공급 압력 (2-4 barg)에서 5 ~ 8 범위의 혼합 기체 프로필렌/프로판 선택율을 나타내는 폴리이미드의 공동 섬유 막이 개시되어 있다. 폴리이미드의 조성은 개시되어 있지 않다.
Krol et al. (J. J. Krol, M. Boerrigter, G. H. Koops, Polyimide hollow fiber gas separation membranes : preparation and the suppression of plasticization in propane/propylene environments, J. Membrane Science. 184 (2001) 275-286)은 순수 기체 프로필렌/프로판 선택율이 12인 바이페닐테트라카복실산 이무수물과 디아미노페닐인단으로 구성된 폴리이미드의 공동 섬유막을 보고하였다; 그러나, 막은 1 barg보다 낮은 압력의 프로필렌에서 프로필렌에 의해 원치않는 소성이 수반된다.
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (6FDA)과 방향족 디아민에 기초한 폴리이미드는 프로필렌 투과성 및 프로필렌/프로판 선택율의 적절한 조합을 제공한다는 것이 발견되었다. 두가지 종류의 6FDA-포함 폴리이미드의 고밀도 필름 막에 관한 투과 데이타는 프로필렌/프로판의 순수 기체 선택율이 6 ~ 27 의 범위인 것으로 가지는 것이 보고되었다 (C. Staudt-Bickel et al, Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes, J. Membrane Science 170 (2000) 205-214). 유사 6FDA 폴리이미드의 높은 선택율은 미국 특허 제5,749,943호 (Shimazu et al)에 보고되었다; 그러나, 높은 압력에서 혼합-기체 선택율은 프로필렌-과잉 공급 기체의 소성에 의해 훨씬 더 낮아질 것으로 예상된다.
미국 특허 제4,532,041호; 제4,571,444호; 제4,606,903호; 제4,836,927호; 제5,133,867호; 제6,180,008호; 및 제6,187,987호에는 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)과 디(4-아미노페닐) 메탄의 혼합물 및 액체 분리에 유용한 톨루엔 디아민의 혼합물의 중축합으로부터 유도된 폴리이미드 공중합체에 기초한 막이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,605,627호; 제5,683,584호; 및 제5,762,798호에 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)과 디(4-아미노페닐)메탄의 혼합물 및 액체 여과 또는 투석막에 유용한 톨루엔 디아민의 혼합물의 중축합으로부터 유도된 폴리이미드 공중합체에 기초한 비대칭, 미세공 막이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,635,067호에 4,4'-메틸렌 비스페닐이소시아네이트 (MDI) 및 벤조페논-3, 3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)과 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 축합으로부터 유도된 폴리이미드 및/또는, BTDA와 피로멜리트산 이무수물과 TDI와 MDI의 축합으로부터 유도된 폴리이미드와 페닐인단 함유 폴리이미드 중합체 블렌드에 기초한 유체 분리막이 개시되어 있다.
막을 사용하여 파라핀으로부터 올레핀 분리의 게재된 데이타의 중요한 결점은 실제적인 공업적 조건 하: 예를 들면, 높은 공급물 투과물의 압력 및 높은 온도 에서의 데이타가 없다는 것이다. 이는, 막 재료의 가소성이 유의적일 수 있고, 장시간 동안 막 성능이 상당한 감소되는 조건이다. 파라핀으로부터 올레핀의 분리를 위한 공업적으로 실용적인 막을 제공하기 위한 상당한 노력에도 불구하고, 어느 것도 공업적 적용에 요구되는 성능 기준을 충족시키지 못한 것으로 입증되었다.
발명의 개요
(a) 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 양면의 선택적 투과성 막을 제공하는 단계,
(b) 올레핀 화합물 및, 적어도 올레핀 화합물 정도로 많은 탄소 원자를 갖는 파라핀 화합물을 포함하는 공급 혼합물로 상기 막의 한쪽 면과 접촉시키는 단계,
(c) 공급 혼합물이 상기 막을 통하여 선택적으로 투과되도록 하여, 공급 혼합물보다 높은 올레핀 화합물 농도를 갖는 올레핀 풍부 투과물 조성물을 상기 막의 제2면에서 형성시키는 단계,
(d) 올레핀 풍부 투과물 조성물을 막의 제2면으로부터 제거하는 단계,
(e) 올레핀 결핍 조성물을 막의 한쪽 면으로 부터 인출하는 단계를 포함하는 올레핀과 파라핀의 혼합물로부터 올레핀을 분리하는 막 분리 방법에 관한 것이다:
Figure 112005023057770-pct00001
상기 식에서, R2는 하기 화학식 A, 하기 화학식 B, 하기 화학식 C 및 그것의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 구성 모이어티이며,
Z는 하기 화학식 L, 하기 화학식 M, 하기 화학식 N 및 그것의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 구성 모이어티이며;
R1은 하기 화학식 Q, 하기 화학식 T, 하기 화학식 S 및 그것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 구성 모이어티이다:
Figure 112005023057770-pct00002
Figure 112005023057770-pct00003
Figure 112005023057770-pct00004
Figure 112005023057770-pct00005
Figure 112005023057770-pct00006
Figure 112005023057770-pct00007
Figure 112005023057770-pct00008
Figure 112005023057770-pct00009
Figure 112005023057770-pct00010
본 발명은 특정의 폴리이미드 중합체, 공중합체 및 그것의 혼합물을 포함한 막을 사용하여 파라핀계 탄화수소로부터 올레핀계 탄화수소를 선택적으로 분리하기 위한 방법을 제시하였다. 폴리이미드를 형성하는 중합체는 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는다:
화학식 I
Figure 112005023057770-pct00011
상기 식에서, R2는 하기 화학식 A, 하기 화학식 B, 하기 화학식 C 및 그것의 혼합으로 구성된 군에서 선택된 구성 모이어티이며,
화학식 A
Figure 112005023057770-pct00012
화학식 B
Figure 112005023057770-pct00013
화학식 C
Figure 112005023057770-pct00014
Z는 하기 화학식 L, 하기 화학식 M, 하기 화학식 N 및 그것의 혼합으로 구성된 군에서 선택된 구성 모이어티이며;
화학식 L
Figure 112005023057770-pct00015
화학식 M
Figure 112005023057770-pct00016
화학식 N
Figure 112005023057770-pct00017
R1은 하기 화학식 Q, 하기 화학식 T, 하기 화학식 S 및 그것의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 구성 모이어티이다.
화학식 Q
Figure 112005023057770-pct00018
화학식 T
Figure 112005023057770-pct00019
화학식 S
Figure 112005023057770-pct00020
바람직한 구체예로는 막의 선택층을 형성하는 폴리이미드는 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112005023057770-pct00021
이러한 구체예에서, 모이어티 R1은 반복 단위의 0-100%가 화학식 Q, 반복 단위의 0-100%가 화학식 T, 그리고 반복 단위의 총량이 100%가 되도록하는 보완적인 양인 화학식 S이다. 이 구조를 갖는 중합체는 상표명 P84로 HP Polymer GmbH으로 부터 이용할 수 있고, 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직하다. P84는 화학식 II에 의한 반복 단위를 가지고 있고, 여기서 R1은 반복 단위의 약 16%인 화학식 Q, 반복 단위의 약 64%인 화학식 T 및 반복 단위의 약 20%인 화학식 S인 것으로 여겨진다. P84는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI, 64 몰%), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI, 16 몰%) 및 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트) (MDI, 20 몰%)의 혼합물과 함께 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA, 100 몰%)의 축합 반응으로부터 유도된다고 여겨진다.
기타의 바람직한 구체예로는, 선택층을 형성된 폴리이미드는 하기 화학식 IIIa와 IIIb 중에서 선택된 구성의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112005023057770-pct00022
Figure 112005023057770-pct00023
반복 단위는 오로지 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb일 수 있다. 바람직하게는, 반복 단위는 화학식 IIIa와 IIIb의 혼합이다. 이 구체예에서, 모이어티 R1은 반복 단위의 약 1-99%인 화학식 Q와 반복 단위의 전체 양이 100%가 되도록 하는 화학식 T의 조성을 지니며, a는 a와 b 전체양의 약 1-99% 범위에 있다.
이 구조를 갖는 바람직한 중합체는 상표명 P84-HT325로 HP Polymer GmbH으로부터 입수 가능하다. P84-HT325는 화학식 IIIa와 IIIb에 따라 반복 단위를 갖고, 여기서 R1은 반복 단위의 약 20%인 화학식 Q, 반복 단위의 약 80%인 화학식 T의 조성을 지니며, a는 a와 b 전체양의 약 40%이다. P84-HT325는 벤조페논 테트라카르복실산 이무수화물(BTDA, 60 몰%) 및 피로멜리트산 이무수화물(PMDA, 40 몰%)과 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI, 80 몰%) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI, 20 몰%)의 축합 반응으로 유도된 것으로 여겨진다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 막의 선택적 투과 부분은 상기 언급한 중합체의 혼합물을 포함하는 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 막은 상기에 정의되어 있는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 또는, 화학식 IIIa와 IIIb의 혼합의 반복 단위를 갖는 제1의 중합체와, 상기에서 정의된 화학식 II의 반복 단위를 갖는 제2의 중합체를 포함한 배합물로부터 형성될 수 있다고 예상된다. 제1 및 제2 중합체로 본질적으로 이루어지는 배합물의 막이 매우 바람직하다. 이런 바람직한 구성은, 제2 중합체가 제1 및 제2 중합체 총량의 약 10-90 중량%로 구성되어야 하는 것이다.
폴리이미드는 연속적인 필름 또는 막이 형성될 수 있도록 필름을 형성하기 위한 적절한 분자량과 유연성을 지녀야 한다. 본 발명의 폴리이미드는 중량 평균 분자량이 약 20,000 ~ 400,000, 보다 바람직하게는 약 50,000 ~ 300,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합체는 기존에 알려진 여러 가지 기술에 의해 필름과 막으로 형성될 수 있다. 중합체는 일반적으로 유리상 그리고 경질이며, 단단하여, 그 결과, 중합체의 지지되지 않는 필름 또는 섬유의 단일층 막을 형성하는데 사용된다. 이런 단일층 필름은 일반적으로 너무 두꺼워서 공급 혼합물의 선택적 투과가능한 성분의 허용 가능한 경막 유체를 산출하지 못한다. 좀 더 경제적으로 실용가능하도록 하기 위해, 분리막은 더 두꺼운 구조의 일부를 형성하는 매우 얇은 선택층을 포함할 수 있다. 이 구조는, 예를 들면 비대칭 막일 수 있는데, 이는 표면과 인접하고 이와 일체가 되는 선택적 투과 중합체의 얇고 조밀한 표면 및 두꺼운 미세다공성 지지층을 포함한다. 이런 막은, 예를 들면 미국 특허 제5,015,270호에 Ekiner에 의해 개시되어 있다.
바람직한 구체예에서, 막은 복합막이 될 수 있으며, 즉 통상적으로 상이한 조성을 갖는 다중층을 지니는 막일 수 있다. 최근의 합성 막은 통상적으로 다공성 및 비선택 지지층을 포함한다. 이는 우선적으로 합성막에 기계적 강도를 제공한다. 선택적 투과가능한 다른 물질의 선택층은 지지층에서 동일한 공간에 배치한다. 선택층은 우선적으로 분리 특성을 제공한다. 전형적으로, 합성막의 지지층은 필름을 용액 주조하거나 또는 중공 섬유를 방적하여 생성된다. 그 다음 선택층은 일반적으로 별도의 단계에서 지지층에 용액이 코팅된다. 대안적으로, 중공 섬유 합성 막은 미국 특허 제5,085, 676호의 Ekiner에 의해 기술된 바와 같이 지지 물질과 분리층을 동시에 공출 성형에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 막은 분리 단위의 임의의 간편 형태로 수납될 수 있다. 예를 들면, 평평한 시트 막은 플레이트-및-프레임 모듈로 적층되거나 또는 나선형 권취된 모듈로 권취될 수 있다. 중공 섬유 막은 전형적으로 원통형 하우징에서 열경화성 수지와 함께 만들어진다. 최종 막 분리 단위는 1 이상의 막 모듈을 포함할 수 있다. 이들은 개개의 가압 용기에서 수납되거나 또는, 다수 모듈이 적절한 직경과 길이를 갖는 통상의 하우징에 함께 장착될 수 있다.
실시 중, 1 이상의 올레핀 화합물과 1 이상의 파라핀 화합물의 혼합물은 막의 한면과 접촉하게 된다. 공급물과 막의 투과물 면 사이의 압력차를 부가하는 것과 같은, 투과에 적절한 추진력 하에서, 올레핀 화합물은 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 파라핀 화합물보다 높은 비율로 투과물 면을 통과한다. 즉, C3 올레핀은 C3 파라핀보다 빨리 투과된다. 이것은 막의 투과면으로부터 배출되는 올레핀-풍부 스트림을 생성한다. 때때로 "보유물(retentate)"로도 언급되는 올레핀-결핍 잔류물은 공급물 면으로부터 인출된다.
새로운 공정은 광범위한 조건 하에 실행할 수 있고, 여러가지의 원천으로부터 공급된 공급물 스트림을 수용하기 위해 변형한다. 만약 공급물 스트림이 충분히 높은 대기압 이상의 압력에서 이미 존재하는 기체이고, 압력 구배가 막을 가로질러 유지되는 경우, 분리를 위한 추진력은 공급물 스트림을 추가로 증가시키지 않고도 충분할 수 있다. 그렇지 않으면, 공급물 스트림을 높은 압력으로 압축할 수 있고 및/또는 진공을 막의 투과면에서 인출시켜 알맞은 추진력을 제공할 수 있다. 분리를 위한 추진력은 약 0.7 ~ 약 11.2 MPa (100-1600 psi)의 막을 가로지르는 압력 구배인 것이 바람직하다.
신규한 방법은 기체 상태 또는 액체 상태로 공급물 스트림을 허용할 수 있다. 물질의 상태는 올레핀/파라핀 공급 스트림의 압력과 온도에, 그리고 조성에 의존한다. 공급물 스트림이 액체 상태일때, 분리는 투명 증발 메카니즘에 의하여 수행된다. 근본적으로, 투과 증발에서, 막과 접촉하는 액체 공급 혼합물의 성분은 막을 통해 투과되고 증발되며, 그리하여 성분을 기체 상으로 분리한다.
본 발명은 프로필렌/프로판 혼합물로부터 프로필렌의 분리에 특히 유용하다. 이런 혼합물은 예를 들어, 올레핀 제조 작업의 유출 스트림 및 석유화학 플랜트의 다양한 공정 스트림에 의해 제조된다. 이와 같은 바람직한 구체예에서, 공정은 프로필렌 및 프로판에 대하여 선택적 투과 가능한 막의 공급물 면과 접촉하는 프로필 렌과 프로판을 포함한 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 프로필렌은 투과물 스트림에서 농축되고, 이에 따라 보유물 스트림은 프로필렌이 결핍된다. 본 발명의 막은 종래 기술의 막과 구별되는 예상외의 높은 프로필렌/프로판 선택율을 나타냈다. 더하여, 본 발명의 막은, 종래 기술의 막의 성능이 현저히 저하되는 조건하에서 장시간동안 안정한 성능을 보였다.
분리 공정의 기본적인 단계는 올레핀 화합물과, 적어도 올레핀 화합물만큼 탄소 원자 수를 가지는 파라핀 화합물을 포함하는 공급물 혼합물이 막의 한면과 접촉하고; 공급물 혼합물이 막을 통하여 투과물을 선택적으로 투과시켜 공급물 혼합물보다 올레핀 화합물 농도가 높은 올레핀-풍부 투과물 조성물을 막의 제2면에 형성되고; 올레핀-풍부 투과물 조성물을 막의 제2 면으로부터 제거하고; 그리고 공급물 혼합물보다 올레핀 화합물 농도가 낮은 올레핀-결핍 조성물을 막의 한면으로부터 인출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 이의 대한 대표적인 구체예의 예를 설명하였고, 모든 부분, 비율과 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 모든 중량 단위 및 측정 단위는 SI 단위로 얻은 것이 아닌 것은 이를 SI 단위로 전환한 것이다. 하기 실시예에서 언급된 미국 특허의 모든 개시는 명세서에서 참고로 인용한다.
실시예 1 : P84 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리
P84의 비대칭 중공 섬유막은 미국 특허 제5,034,024호와 제5,015,270호에 기술된 방법과 장치를 사용하여 N-메틸피롤리돈 (NMP)중에서 32% P84, 9.6% 테트라메틸렌술폰 및 1.6% 아세트산 무수물의 용액으로부터 방적 처리하였다. 초기 필라멘트를 75℃에서 외경 559 ㎛와 내경 254 ㎛의 섬유 채널 크기를 갖는 방적 돌기를 통해 180 cm3/hr의 비율로 압출 성형하였다. 수중 85% NMP를 포함한 유체를 33 cm3/hr의 비율로 섬유의 공극에 사출시켰다. 초기의 섬유는 24℃의 물 응고조 속으로 실온에서 5 cm의 공기 간극을 통해 이동시키고, 섬유를 52 m/min의 속도로 감겼다.
물에 젖은 섬유를 약 12 시간 동안 잔여 용매를 제거하기 위하여 50℃의 흐르는 물에 세척하고 미국 특허 제. 4,080,744호 및 제4,120,098호에 개시된 바와 같이 메탄올과 헥산을 순차적으로 교환한 다음, 30 분동안 실온에서 진공하에 건조하였다. 그 후 섬유를 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 섬유 표본은 각각 52 섬유의 4 개의 실험용 막 모듈로 형성되었다. 모듈중의 섬유는 미국 특허 제4,230,463호에 기술된 방법과 유사한 방법으로 분리층에서 결함을 실링하기 위해 처리하였다. 섬유는 30 분 동안 2,2,4-트리메틸펜탄중의 1-2577 Low-VOC Conformal Coating (DowCorning Corporation) 2 중량%의 용액과 접촉시키고 그 후 건조시켰다.
모듈은 혼합 프로필렌/프로판 (50: 50 몰%)의 공급된 투과에서 측정하였다. 공급 혼합물은 2.8 MPa (400 psig)의 공급물 압력과 90℃의 공급물 온도를 조절하여 기상으로 제공되었다. 공급 혼합물은 섬유의 외부에 접촉하도록 공급하고, 투과물 스트림은 대기압에서 수집하였다. 투과물 유속은 거품 유속 측정기를 사용한 체적 이동으로 측정한다. 공급물 유속은 투과물 유속의 20 배보다 높게 유지한다. 이 속도는 공급물 면의 조성을 대략 일정하게 유지하면서, 공급물 혼합물이 막을 투과하게 된다. 이것은 막 투과 성은의 연산을 단순화 시키기 위한 것이다. 투과 스트림의 조성은 화염 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 투과물 조성 평균은 92.2% 프로필렌과 7.8% 프로판이다.
막의 성능은 프로필렌 투과도 및 프로필렌/프로판 선택율의 관점에서 표현하였다. 투과도는 막 표면적에 의해 표준화된 막을 가로지르는 프로필렌의 유속과 막을 가로지르는 프로필렌 분압차이다. 기체 투과 단위는 "GPU"로 기록하였다. 1 GPU는 10-6 cm3 (표준 온도와 압력 "STP"에서)/(sec·cm2·cmHg)이다. 프로필렌/프로판 선택율은 프로필렌의 투과도를 프로판의 투과도로 나눈 비율이다. 4 개 모듈의 성능을 표 1에 나타내었다.
Figure 112008074517231-pct00042
실시예 2: P84 비-후처리 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리
실시예 1의 섬유 표본을 가공하고 분리층에서 결손을 실링하기 위해 섬유를 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 실험용 모듈로 만든다. 프로필렌 투과도는 1.7 GPU이고, 프로필렌/프로판 선택율은 7.5이다. 선택비가 실시예 1에서 처리한 섬유의 선택율보다 낮을지라도, 실링 후처리 없이 비대칭 막으로서 허용 가능한 성능 특징을 가진 P84 섬유를 생산할 수 있다는 것을 제시하기에는 충분하다.
실시예 3: P84 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리
P84의 비대칭 중공 섬유 막은 (a) 수조 온도를 8℃로 낮추고, (b) 방적 돌기 온도는 87℃로 승온시키는 2 가지 변화로 실시예 1과 같이하여 제조하였다: 섬유를 세척, 건조하고, 실험용 모듈로 만들고, 실시예 1의 50:50 몰% 혼합 프로필렌/프로판 공급물 혼합물의 투과로 실험한다. 프로필렌 투과도는 0.61 GPU이고, 프로필렌/프로판 선택율은 15이다.
실시예 4: P84 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리에서의 P84 막의 내구성
실시예 3의 섬유와 유사한 P84의 비대칭 중공 섬유 막을 2.8 MPa (400 psig)에서 50:50 몰% 프로필렌/프로판 공급물 혼합물을 사용하여 90℃에서 4 일동안 내구성 실험을 하였다. 실험은 통상의 작동 조건과 유사하게 변형시켰다. 결과는 하기 표 II에 나타내었다. 선택율의 감소는 관찰되지 않았다. 2 일 후, 프로필렌 투과도에서 약간의 감소가 관찰되었으며, 2 일째에는 안정화 되었다.
Figure 112008074517231-pct00043
실시예 5: P84 막을 사용한 프로필렌/프로판 액체 공급물 분리
실시예 1의 모듈 중 1 개를 50:50 몰% 프로필렌/프로판 공급물 혼합물을 사용하여 실험하였다. 공급물 압력과 온도는 각각 공급물 혼합물을 액상으로 하기 위해 2.8 MPa (400 psig) 및 50℃로 조절하였다. 투과물을 대기압에서 인출하였으므로, 투과물은 증기상으로 존재하였다. 이와 같은 분리 유형에 대하여 막을 가로지르는 농도차는 일반적으로 기체 또는 증기 투과에서 사용되는 분압차 대신에 분리를 위한 추진력으로 간주한다. 증기상의 공급물 조건하에서의 투과와 본 실시예의 결과의 비교를 위해, 문헌 [J. G. Wijmans & R. W. Baker, A simple predictive treatment of the permeation process in pervaporation, J. Membrane Science 79 (1993) 101-113)]에 기재된 단순화된 수식 처리를 적용하였다. 이런 분석은 액체 공급물이 막의 공급물 면에서 포화 증기상을 생성하도록 증발되고, 그 후 분압 구배에 의해 구동되는 막을 통해 투과된다고 가정한다. 이 분석은 공급물 면과 투과물 면 증기압을 위한 조건과 기상 공급물 혼합물의 분리에 사용된 것들에 필적하는 투과도와 선택율을 포함한 수학적 모델을 제공한다. 모델은 또한 액체-증기 평형에 관련한 조건도 포함한다. 액상 50:50 몰% 프로필렌/프로판의 공급물 혼합물을 사용하여, 막은 93% 프로필렌의 투과물 스트림을 생성한다. 모델의 적용을 위해, 프로필렌 투과도는 0.46 GPU이고, 프로필렌/프로판 선택율은 16으로 결정하였다. 2.8 MPa (400 psig)와 90℃의 증기상에서 동일한 조성의 공급물 혼합물을 사용한 별도의 실험에서, 프로필렌 투과도는 0.95 GPU이고, 프로필렌/프로판 선택율은 13이다. 이것은 P84의 막이 액체 프로필렌/프로판의 분리 서비스에 유용할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 6: P84-HT325와 배합된 P84의 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리
P84와 P84-HT325의 1:1 배합물의 비대칭 중공 섬유 막은 실시예 1에서 기술된 방법에 의해 NMP 중의 16% P84, 16% P84-HT325, 9.6% 테트라메틸렌 술폰 및 1.6% 아세트산 무수물의 용액부터 방적 처리하였다. 방적 조건과 기기는 방적 돌기 온도가 85℃이고, 조 온도는 8℃이고, 공기 간극은 10 cm인 것을 제외하고 유사하다. 섬유는 실시예 1의 프로필렌/프로판 (50:50 몰%) 공급 혼합물의 투과를 대하여 실험한 모듈로 형성된다. 투과 성능은 1.9 GPU 프로필렌 투과도 및 11.9 프로필렌/프로판 선택율이다.
실시예 7: P84-HT325와 배합된 P84의 막을 사용한 프로필렌/프로판 액체 공급물 분리
실시예 6의 P84와 P84-HT325의 1:1 배합물의 모듈은 50:50 몰% 프로필렌/프로판의 공급물 혼합물을 사용하여 실험하였다. 공급물 혼합물은 실시예 5에서 기술된 조건을 적용하여, 즉, 공급물 압력은 2.8 MPa (400 psig)이고 온도는 50℃로 액상으로 유지한다. 투과물은 대기압에서 증기로 인출된다.
막은 93.6% 프로필렌을 포함하는 투과물을 생성하며; 프로필렌 투과도는 0.6 GPU와 프로필렌/프로판 선택율은 15.5이다. 이는 P84와 P84-HT325의 1:1 배합물의 막이 액체 프로필렌/프로판 공급물의 효과적 분리를 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 8: P84-HT325와 배합된 P84의 막을 사용한 프로필렌/프로판 액체 공급물 분리
실시예 7의 테스트 (즉, P84와 P84-HT325의 1:1 배합물의 막을 사용)는 100 시간의 기간 동안 지속하여 모의 실험한 통상의 조건 하에서 막의 성능 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 III에 나타내었다. 유의적인 감소는 관찰되지 않았다.
Figure 112008074517231-pct00044
실시예 9: P84 밀집 필름 막을 사용한 프로필렌/프로판 기체 분리
P84 중합체의 밀집 박막을 NMP중의 20% P84를 포함한 용액으로 주조하였다. 필름을 4 일간 진공 오븐에서 200℃로 건조시켰다. 중합체 필름의 표본을 2.8 MPa (400 psig) 압력 및 90℃ 온도에서 50:50 몰% 프로필렌/프로판 공급물 혼합물을 사용하여 개질된 47-mm 한외여과 방식의 투과 셀 (Millipore)로 실험하였다. 투과물 압력은 2-5 mm Hg이었다. 공급물 유속은 공급물 면에서 조성이 일정하도록 투과물로의 공급물의 전환율을 낮게 하기에 충분히 높다. 공급물과 투과물 스트림의 조성은 화염 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 투과물 유속은 투과 셀의 고정 부피 투과물 챔버에서 시간 경과시 압력 증가로부터 측정한다.
중합체의 투과 성능은 프로필렌 투과율과 프로필렌/프로판 투과선택비의 두가지 파라미터를 특징으로 한다. 투과율은 필름을 필름 표면적과 필름의 두께 및 필름을 가로지르는 분압차에 의해 정규화되는 필름을 가로 지르는 프로필렌의 유속이다. 투과율 단위는 Barrer이다. 1 Barrer은 l0~l0cm3 (STP)·cm/(sec·cm2·cm Hg)이다. 프로필렌/프로판 투과선택율은 프로필렌과 프로판 투과율의 비율이다. 90℃와 2.8 MPa (400 psig)에서의 P84 필름의 프로필렌 투과율은 0.24 Barrer이다; 그리고 프로필렌/프로판 투과선택율은 15.5이다. 투과선택율은 P84 중합체의 중공 섬유막을 사용하여 측정한 선택율과 일치한다.
실시예 10: TDI + BTDA: BPDA (1:1) 막을 사용한 프로필렌/프로판 분리
톨루엔이소시아네이트 (TDI, 20% 2,6-톨루엔이소시아네이트와 80% 2,4-톨루엔이소시아네이트의 혼합물)와, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)과 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실 이무수물 (BPDA)의 1:1 혼합물의 공중합체의 밀집 필름을 실시예 9에서처럼 2.8 MPa (400 psig)와 90℃에서 50:50 몰% 혼합 프로필렌/프로판 공급물을 사용하여 투과 실험을 하였다. 필름의 프로필렌 투과율은 0.48 Barrer이고, 프로필렌/프로판 투과선택비는 16 이상이다.
비교예 1: 통상의 조성의 섬유막을 사용한 폴리프로필렌/프로판 분리
5,x-아미노-(4-아미노페닐)-1,1,3 트리메틸 인단과 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (Vantico,Inc.)의 Matrimid® 5218 공중합체의 복합 중공 섬유막의 표본을 실시예 1에서처럼 1.7 MPa (250 psig)와 90℃에서 50:50 몰% 프로필렌/프로판의 공급물 혼합물을 사용하여 72 시간 이상 투과를 실험한다. 실험의 목적은 모의 실험한 통상 조건하에서 막 성능 안정성을 결정하는 것이다. 미국 특허 제5,468,430호에 기술되어 있는 이 막은 MEDAL, LP에서 생산된 상업적 기체 분리 막이다. 결과는 하기 표 IV에 나타내었다.
Figure 112008074517231-pct00045
상기 결과에서 알 수 있듯이, 막은 본 발명의 막과는 달리, 실험 중 낮은 선택율과 초기 투과도의 50%이상 저하된 것을 보여준다.
비교예 2: 폴리아미드 막을 사용한 프로필렌/프로판 분리
실시예 1에서 처럼, 2종의 방향족 폴리아미드 배합물로 제조된 비대칭 중공 섬유 막의 표본을 2.8 MPa (400 psig)와 90℃에서 50:50 몰% 프로필렌/프로판의 공급물 혼합물의 투과에 대하여 실험하였다. 이 막은 미국 특허 제5,085,774호 (실시예 15)에 기술되었다. 섬유는 7.3의 연신율로 방적 가공하였다. 이것은 탄화수소 또는 일산화탄소의 혼합물로부터 수소의 분리에 적용된 기존의 기체 분리 막이다. 이것은 0.23 GPU 프로필렌 투과도 및 9.5의 프로필렌/프로판 선택율을 보인다. 이러한 성능은 화학식 I의 조성을 가진 신규한 막보다 낮다. 방향족 폴리아미드 막이 기타의 혼합물의 분리, 예를 들면 90℃에서 H2/CH4의 선택율이 200 이상의 매우 높은 선택율을 가졌기 때문에 결과는 예상밖이었다.
본 발명에서 구체적인 형태가 당업계의 평균의 지식을 가진 자에게 본 발명의 구체예를 충분히 그리고 완전하게 설명하기 위하여 특정의 용어를 취하여 상기 설명에서 예시를 위하여 선택하기는 하였으나, 실질적으로 균등의 또는 우수한 결과 및/또는 성능을 산출하는 각종의 치환예 및 수정예는 하기의 청구의 범위의 정신 및 범위에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 양면의 선택적 투과성 막을 제공하는 단계,
    (b) 상기 막의 한면을 올레핀 화합물 및 적어도 올레핀 화합물 만큼의 탄소 원자수를 갖는 파라핀 화합물을 포함하는 공급 혼합물과 접촉시키는 단계,
    (c) 상기 공급 혼합물이 상기 막을 통하여 선택적으로 투과되도록 하여, 공급 혼합물보다 높은 올레핀 화합물 농도를 갖는 올레핀 풍부 투과물 조성물을 상기 막의 제2 면에 형성시키는 단계,
    (d) 상기 올레핀 풍부 투과물 조성물을 상기 막의 제2 면으로부터 제거하는 단계, 및
    (e) 올레핀 결핍 조성물을 상기 막의 한면으로부터 인출하는 단계
    를 포함하는, 올레핀과 파라핀의 혼합물로부터 올레핀을 분리하는 막 분리 방법으로서, 상기 막은 10 이상의 파라핀 화합물에 대한 올레핀 화합물의 선택비를 제공하는 것인 방법.
    화학식 I
    Figure 712011003615311-pct00028
    상기 식에서, R2는 하기 화학식 A, 하기 화학식 B, 하기 화학식 C 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성을 갖는 모이어티이며,
    화학식 A
    Figure 712011003615311-pct00046
    화학식 B
    Figure 712011003615311-pct00047
    화학식 C
    Figure 712011003615311-pct00048
    Z는 하기 화학식 L, 하기 화학식 M, 하기 화학식 N 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성을 갖는 모이어티이며;
    R1은 하기 화학식 Q, 하기 화학식 T, 하기 화학식 S 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성을 갖는 모이어티이다:
    화학식 L
    Figure 712011003615311-pct00032
    화학식 M
    Figure 712011003615311-pct00033
    화학식 N
    Figure 712011003615311-pct00034
    화학식 Q
    Figure 712011003615311-pct00035
    화학식 T
    Figure 712011003615311-pct00036
    화학식 S
    Figure 712011003615311-pct00037
    .
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위가 하기 화학식 II인 것인 방법:
    화학식 II
    Figure 112011011974479-pct00038
    상기 식에서, 모이어티 R1은 반복 단위의 0-100%가 화학식 Q, 반복 단위의 0-100%가 화학식 T, 반복 단위의 총량이 100%가 되도록 하는 양이 화학식 S이다.
  3. 제2항에 있어서, 모이어티 R1은 반복 단위의 16%가 화학식 Q, 반복 단위의 64%가 화학식 T, 반복 단위의 20%가 화학식 S인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반복 단위는 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성을 갖는 모이어티를 포함하는 것인 방법:
    화학식 IIIa
    Figure 112011011974479-pct00039
    화학식 IIIb
    Figure 112011011974479-pct00040
    상기 식에서, 모이어티 R1은 반복 단위의 1-99%가 화학식 Q, 반복 단위의 총량이 100%가 되도록 하는 양이 화학식 T이고, a는 a + b의 1-99% 범위이다.
  5. 제4항에 있어서, 모이어티 R1은 반복 단위의 20%가 화학식 Q, 반복 단위의 80%가 화학식 T이고, a는 a + b의 40%인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 막은 상기 중합체와, 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는 제2 중합체의 배합물을 포함하는 것인 방법:
    화학식 II
    Figure 112011011974479-pct00041
    상기 식에서, 제2 중합체 모이어티 R1은 반복 단위의 0-100%가 화학식 Q, 반복 단위의 0-100%가 화학식 T, 반복 단위의 총량이 100%가 되도록 하는 양이 화학식 S이다.
  7. 제6항에 있어서, 제2 중합체는 상기 중합체와 제2의 중합체의 배합물의 10 ~ 90 중량%을 구성하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공급 혼합물은 에틸렌과 에탄을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공급 혼합물은 프로필렌과 프로판을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 공급 혼합물은 액상인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공급 혼합물이 처음 막과 접촉하는 초기 시간 후의 기간동안 상기 단계 (a) ~ (d)를 연속적으로 수행하는 단계를 더 포함하며, 막은 올레핀 화합물에 대해 투과도를 나타내고, 단계 (a) ~ (d)를 연속적으로 수행한 72 시간에서의 투과도는 초기 시간에서의 투과도의 60% 이상인 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 상기 막은 0.4 GPU 이상의 올레핀 화합물의 투과도를 제공하는 것인 방법.
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