BRPI0316954B1 - Processo de separação em membrana para separação de uma olefina de uma mistura de olefinas e parafinas - Google Patents

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PROCESSO DE SEPARAÇÃO EM MEMBRANA PARA SEPARAÇÃO DE UMA OLEFINA DE UMA MISTURA DE OLEFINAS E PARAFINAS

Campo da invenção A presente invenção se refere a um método de separação ou concentração de misturas de olefinas e parafinas usando uma membrana seletivamente permeável. Mais especificamente, ela se refere a um método de uso de determinadas membranas de poliimida para separar seletivamente hidrocarbonetos olefínicos de uma mistura gasosa ou líquida de hidrocarbonetos olefínicos e parafínicos, tais como aqueles gerados pelas indústrias de refino de petróleo, indústrias petroquímicas e semelhantes.

Antecedentes da invenção Olefinas, particularmente etileno e propileno, são estoques de alimentação químicos importantes. Tipicamente, elas são encontradas na natureza ou são produzidas como produtos primários ou subprodutos em misturas que contêm hidrocarbonetos saturados e outros componentes. Antes que as olefinas brutas possam ser usadas, elas usualmente devem ser separadas dessas misturas.

Atualmente, a separação de misturas de olefina/parafina é, usualmente, realizada através de destilação. Contudo, as volatilidades similares dos componentes tornam esse processo caro e complicado, requerendo colunas de destilação caras e processamento que consome intensa energia. Járvelin reporta que a destilação fracional de misturas de propileno/propano é a destilação que mais consome energia praticada nos Estados Unidos (Harri Járvelin e James R. Fair, Adsorptive separation of propylene/propane mixtures, Ind. Eng. Chem. Research 32 (1993) 2201-2207). Processos de separação que conservam mais energia são necessários.

Membranas têm sido consideradas para a separação de olefinas de parafinas como uma alternativa à destilação. Contudo, a separação é difícil, grandemente em virtude dos tamanhos moleculares similares dos componentes. Outra dificuldade é que as condições da corrente de alimentação são, tipicamente, próximas dos limites da fase gasosa/líquida da mistura. Também, a membrana deve operar em um ambiente com hidrocarboneto sob condições de alta pressão e temperatura. Tais condições rigorosas tendem a afetar adversamente a durabilidade e estabilidade do desempenho de separação de muitos materiais de membrana. Por exemplo, alguns contaminantes plastificam seletivamente materiais de membrana permeáveis e pode causar perda de seletividade e/ou taxa de permeação. Uma membrana com seletividade suficientemente alta por olefina/parafina e durabilidade suficiente quanto ao contato a longo prazo com correntes de hidrocarboneto sob alta pressão e temperatura é altamente desejada.

Materiais de membrana para a separação de hidrocarboneto olefínicos de uma mistura de hidrocarbonetos olefínicos e saturados foram reportados, mas nenhum pode ser fácil ou economicamente fabricado em membranas que oferecem a combinação única de alta seletividade e durabilidade sob condições de processo industrial.

Por exemplo, vários materiais de membrana inorgânicos e poliméricos/inorgânicos com boa seletividade ao propileno/propano foram estudados. Veja M. Teramoto, H. Matsuyama, T. Yamashiro, Y. Katayama, Separation of ethylene from ethane by supported liquid membranes containing silver nitrate as carrier, J. Chem. Eng. Japan 19 (1986) 1 e R.D. Hughes, J.A. Mahoney, E.F. Steigelmann, Olefin separation by facilitated transport, em: N.N. Li, J.M. Calo (eds.), Membrane Handbook, Van Nostrand, New York, 1992. Tais materiais são difíceis de fabricar em membranas industriais práticas. Foi demonstrado que membranas com transporte facilitado de líquido têm desempenho atraente de separação no laboratório, mas se torna difícil em uma escala maior e exibiram desempenho decrescente em ambientes típicos de uma corrente de propileno/propano industrial.

Membranas com transporte facilitado de eletrólito-polímero sólido parecem mais passiveis de fabricação em membranas de filme fino estável. Veja Ingo Pinnau e l.G. Toy, Solid polymer electrolyte composite membranes for olefin/paraffin separation, J. Membrane Sciencel84 (2001) 39-48. Tal membrana é exemplificada na Patente U.S. No. 5.670.051 (Pinnau e colaboradores, 1997), em que uma membrana de tetrafluoroborato de prata/óxido de (poli)etileno exibiu seletividade ao propileno/propano de mais de 1000. Contudo, essas membranas são grandemente limitadas por sua baixa estabilidade química no ambiente industrial com olefina/parafina.

Membranas de fibra oca de carbono têm mostrado promessa em testes em laboratório ("Propylene/Propane Separation", Product Information da Carbon Membranes, Ltda., Israel), mas são vulneráveis à degradação causada pelos orgânicos condensáveis presentes em correntes industriais. Além disso, as membranas de carbono são frágeis e difíceis de transformar em módulos de membrana de relevância comercial.

Membranas baseadas em polímeros de borracha têm, tipicamente, uma seletividade à olefina/parafina muito baixa para uma separação economicamente útil. Por exemplo, Tabaka e colaboradores reportam que a seletividade ao propileno/propano em um gás único é de apenas 1,7 para uma membrana de polibutadieno a 50°C (Tanaka, A. Taguchi, Jianquiang Hao, H. Kita, K. Okamoto, J. Membrane Science 121 (1996) 197-207) e Ito reporta uma seletividade ao propileno/propano apenas ligeiramente acima de 1,0 em borracha de silicone a 40°C (Akira Ito e Sun-Tak Hwang, J. Applied Polymer Science, 38 (1989) 483-489).

Membranas baseadas em polímeros vítreos têm o potencial para proporcionar seletividade à olefina/parafina altamente útil em virtude da difusão preferencial da olefina, a qual tem um tamanho molecular menor do que a parafina.

Polímeros vítreos já usados em separação gasosa têm mostrado, geralmente, seletividade à olefina/parafina apenas modesta. Por exemplo, Ito reportou que filmes de poli-sulfona, etil celulose, acetato de celulose e triacetato de celulose exibem seletividade ao propileno/propano de 5 ou menos (Akira Ito e Sun-Tak Hwang, Permeation of propane and propylene through cellulosic polymer membranes, J. Applied polymer Science, 38 (1989) 483-490). A Patente U.S. No. 4.623.704 descreve um processo utilizando uma membrana de triacetato de celulose para recuperação de etileno da ventilação do reator de uma usina de polietileno. Contudo, a corrente de ventilação continha 96,5% de etileno é moderadamente acrescida até apenas 97,9% na corrente de permeado para reciclagem ao reator.

Filmes de membrana de óxido de (poli)2,6-dimetil-l,4-fenileno exibiu seletividade ao propileno/propano em gás puro de 9,1 (Ito e Hwang, Ibid.) . Maior seletividade foi reportado por Ilinitch e colaboradores (J. Membrane Science 98 (1995) 287-290; J. Membrane Science 82 (1993) 149-155 e J. Membrane Science 66 (1992) 1-8), mas os valores em uma pressão maior eram indeterminados e estava acompanhada de plastificação indesejável da membrana pelo propileno.

Membranas de poliimida foram estudadas extensivamente para a separação de gases e, até certo ponto, para a separação de olefinas de parafinas. Lee e colaboradores (Kwang-Rae Lee e Sun-Tak Hwang, Separation of propylene and propane by polyimide hollow-fiber membrane module, J. Membrane Science 73 (1992) 37-45) divulgam uma membrana de fibra oca de uma poliimida que exibiu seletividade ao propileno/propano em gás misturado na faixa de 5-8 com baixa pressão de alimentação (401-501 kPa). A composição da poliimida não foi divulgada.

Krol e colaboradores (J.J. Krol, M. Boerrigter, G.H. Koops, Polyimide hollow fiber gas separation membranes: preparation and the suppression of plasticization in propane/propylene environments, J. Membrane Science 184 (2001) 275-286) reportam uma membrana de fibra oca de uma poliimida composta de dianidrido bisfeniltetracarboxílico e diaminofenilindano a qual exibiu uma seletividade de gas puro ao propileno/propano de 12; contudo, a membrana era indesejavelmente plastificada pelo propileno em uma pressão de propileno tão baixa quanto 201 kPa.

Descobriu-se que poliimidas baseadas em anidrido 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)diftálico (6PDA) e diaminas aromáticas proporcionam uma combinação favorável de permeabilidade do propileno e seletividade ao propileno/propano. Os dados de permeação para membranas de filme denso de duas poliimidas diferentes contendo 6FDA foram reportados como tendo seletividade de gás puro ao propileno/propano na faixa de 6-27 (C. Staudt-Bickel e colaboradores, Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyímide membranes, J. Membrane Science 170 (200) 205-214). Maior seletividade para poliimidas de 6FDA similares foi reportada na Patente U.S. No. 5.749.943 (Shimazu e colaboradores); contudo, é previsto que a seletividade de gás misturado em alta pressão será muito menor devido à plastificação pelo gás de alimentação rico em propileno.

As Patentes U.S. Nos. 4.532.041; 4.571.444; 4.606.903; 4.836.927; 5.133.867; 6.180.008; e 6.187.987 divulgam membranas baseadas em um copolímero de poliimida derivado da co-condensação de dianidrido de ácido benzofenona 3,3',4,4'-tetracarboxílico (BTDA) e uma mistura de (di)4-aminofenil metano e uma mistura de tolueno diaminas úteis para separações de líquidos.

As Patente U.S. Nos. 5.605.627; 5.683.584; e 5.762.798 divulgam membranas microporosas assimétricas baseadas em um copolímero de poliimida derivado da co-condensação de dianidrido de ácido benzofenona 3,31,4,4'-tetracarboxílico (BTDA) e uma mistura de (di)4-aminofenil metano e uma mistura de tolueno diaminas úteis para filtração de líquido ou membranas de diálise. A Patente U.S. No. 5.635.067 divulga uma membrana de separação de fluido baseada em misturas de polímeros de poliimida contendo fenilindano com poliimidas derivadas da condensação de dianidrido de ácido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico (BTDA) com toluenodiisocianato (TDI) e bisfenilisocianato de 4,41-metileno (MDI) e/ou poliimidas derivadas da condensação de BTDA e dianidrido piromelítico com TDI e MDI.

Uma deficiência significativa dos dados publicados para a separação de olefinas de parafinas usando-se membranas é a ausência de dados sob condições industriais práticas: por exemplo, elevada pressão da alimentação e permeado e alta temperatura. Essas são condições sob as quais plastificação do material da membrana podería se tornar significativa e poderia resultar em declínio substancial do desempenho da membrana durante períodos prolongados de tempo. A despeito dos esforços consideráveis para proporcionar membranas industrialmente viáveis para a separação de olefinas de parafinas, nenhuma provou ir de encontro aos critérios de desempenho requeridos para aplicação industrial.

Sumário da invenção A invenção é dirigida a um processo de separação em membrana para separação de uma olefina de uma mistura de olefinas e parafina compreendendo: (a) fornecimento de uma membrana seletivamente permeável com dois lados compreendendo um polímero ou copolímero tendo unidades de repetição da fórmula (I): na qual R2 é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (A), fórmula (B) , fórmula (C) e uma mistura das mesmas, Z é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (L), fórmula (M), fórmula (N) e uma misturas das mesmas; e Ri é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (Q), fórmula (T), fórmula (S) e uma mistura das mesmas, (b) contato de um lado da membrana com uma mistura de alimentação compreendendo um composto de olefina e um composto de parafina tendo uma série de átomos de carbono, pelo menos tanto quanto o composto de olefina, (c) fazer com que a mistura permeie seletivamente através da membrana, desse modo, formando sobre o segundo lado da membrana uma composição de permeado rico em olefina a qual tem uma concentração do composto de olefina maior do que aquela da mistura de alimentação, (d) remoção, do segundo lado da membrana, da composição de permeado rica em olefina e (e) retirada, de um lado da membrana, de uma composição isenta de olefina.

PeBcrição detalhada da invenção A presente invenção é dirigida a um método de separação seletiva de hidrocarbonetos olefínicos de hidrocarbonetos parafínicos usando-se uma membrana contendo determinados polímeros de poliimida, copolímeros e misturas dos mesmos. Os polímeros os quais formam essas poliimidas têm unidades de repetição conforme mostrado na fórmula (I) a seguir: na qual R2 é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (A), fórmula (B), fórmula (C) e uma mistura das mesmas, Z é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (L), fórmula (M), fórmula (M) e uma misturas das mesmas; e Ri é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (Q), fórmula (T), fórmula (S) e uma mistura das mesmas, Em uma modalidade preferida, a poliimida que forma a camada seletiva da membrana tem unidades de repetição conforme mostrado na fórmula (II) a seguir: Nessa modalidade, a porção Ri é da fórmula (Q) em 0-100% das unidades de repetição, da fórmula (T) em 0-100% das unidades de repetição e da fórmula (S) em uma quantidade complementar, totalizando 100% das unidades de repetição. Um polímero dessa estrutura está disponível da HP Polymer GmbH sob a marca comercial P84 e é muito preferido para uso na presente invenção. Acredita-se que o P84 tenha unidades de repetição de acordo com a fórmula (II) na qual Ri é da fórmula (Q) em cerca de 16% das unidades de repetição, da fórmula (T) em cerca de 64% das unidades de repetição e da fórmula (S) em cerca de 20% das unidades de repetição. Acredita-se que ο P84-HT325 seja derivado da reação de condensação de dianidrido benzofenona tetracarboxílico (BTDA, 100 moles %) com uma mistura de 2,4-tolueno diisocianato (2,4-TDI, 64 moles %), 2,6-tolueno diisocianato (2,6-TDI, 16 moles %) e 4,41-metileno-bis(fenilisocianato ) (MDI, 20 moles %) .

Em outra modalidade preferida, a poliimida que forma a camada seletiva tem unidades de repetição de composições selecionadas dentre aquelas mostradas nas fórmulas (Illa e Illb) a seguir: As unidades de repetição podem ser exclusivamente da fórmula (Illa) ou da fórmula (IIIb). De preferência, as unidades de repetição são uma mistura das fórmulas (Illa) e (IIIb). Nessas modalidades, a porção Ri é uma composição da fórmula (Q) em cerca de 1-99% das unidades de repetição e da fórmula (T) em uma quantidade complementar, totalizando 100% das unidades de repetição e a está na faixa de cerca de 1-99% do total de a e b.

Um polímero preferido dessa estrutura está disponível da HP Polymer GmbH sob a marca comercial P84-HT325. Acredita-se que ο P84-HT325 tenha unidades de repetição de acordo com as fórmulas (Illa e 11Ib) na qual a porção Ri é uma composição da fórmula (Q) em cerca de 20% das unidades de repetição e da fórmula (T) em cerca de 80% das unidades de repetição e na qual a é cerca de 40% do total de a e b. Acredita-se que ο P84-HT325 seja derivado da reação de condensação de dianidrido benzofenona tetracarboxílico (BTDA, 60 moles %) e dianidrido piromelítico (PMDA, 40 moles %) com 2,4-tolueno diisocianato (2,4-TDI, 80 moles %) e 2,6-tolueno diisocianato (2,6-TDI, 20 moles %).

Em ainda outra modalidade preferida, a porção seletivamente permeável da membrana pode ser formada de um material compreendendo uma mistura dos polímeros mencionados acima. Por exemplo, considera-se que uma membrana pode ser formada de uma mistura compreendendo um primeiro polímero tendo unidades de repetição da fórmula (IIIa.) , fórmula (Illb) conforme definido acima ou uma mistura das fórmulas (IIIa) e (Illb) e um segundo polímero tendo unidades de repetição da fórmula (II), conforme definido acima. Maior preferência é dada a uma membrana de uma mistura consistindo essencialmente dos primeiro e segundo polímeros. Em tal composição preferida, o segundo polímero constituirá cerca de 10-90% em peso do total do primeiro polímero e do segundo polímero.

As poliimidas deverão ter um peso molecular adequado para formarem filme e flexíveis para serem capazes de serem transformadas em filmes ou membranas continuas. As poliimidas da presente invenção têm, de preferência, um peso molecular gravimétrico médio dentro da faixa de cerca de 20.000 a cerca de 400.000 e mais preferivelmente cerca de 50.000 a cerca de 300.000. 0 polímero pode ser formado em filmes ou membranas através de qualquer um de uma variedade de métodos conhecidos na técnica. Os polímeros são, usualmente, vítreos e rígidos e, portanto, podem ser usados para formar uma membrana com uma única camada de um filme não suportado ou fibra do polímero. Tais filmes com uma única camada são, normalmente, muito viscosos para proporcionar um fluxo transmembrana comercialmente aceitável do componente permeável preferencial da mistura de alimentação. Para ser mais economicamente prática, a membrana de separação pode compreender uma camada seletiva muito fina que forma parte de uma estrutura mais espessa. Essa estrutura pode, por exemplo, ser uma membrana assimétrica, a qual compreende uma pele densa, fina de polímero seletivamente permeável e uma camada de suporte micro-porosa mais espessa, a qual é adjacente a e integrada à pele. Tais membranas são descritas, por exemplo, na Pat. U.S. No. 5.015.270 para Ekiner.

Em uma modalidade preferida, a membrana pode ser uma membrana composta, isto é, uma membrana tendo camadas múltiplas de composições tipicamente diferentes. Membranas compostas modernas compreendem, tipicamente, uma camada de suporte porosa e não seletiva. Ela proporciona, primariamente, resistência mecânica ao composto. Uma camada seletiva de outro material que é seletivamente permeável, é colocada coextensivamente sobre a camada de suporte. A camada seletiva é, primariamente, responsável pelas propriedades de separação. Tipicamente, a camada de suporte de tal membrana composta é feita através de fusão em solução de um filme ou fiação de uma fibra oca. Então, a camada seletiva é, usualmente, revestida em solução sobre o suporte em uma etapa distinta. Alternativamente, membranas compostas em fibra oca podem ser feitas através de co-extrusão do material de suporte e da camada de separação simultaneamente, conforme descrito na Patente U.S. No. 5.085.676 para Ekiner.

As membranas da invenção podem ser alojadas em qualquer tipo conveniente de unidade de separação. Por exemplo, membranas em folha plana podem ser empilhadas em módulos de chapa-e-estrutura ou fiadas em módulos em espiral. Membranas de fibra oca são, tipicamente, colocadas com uma resina de termoassentamento em alojamentos cilíndricos. A unidade de separação com membrana final pode compreender um ou mais módulos de membrana. Esses podem ser alojados individualmente em vasos de pressão ou módulos múltiplos podem ser montados juntos em um alojamento comum de diâmetro e comprimento apropriados.

Em operação, uma mistura de um ou mais compostos de olefina e um ou mais compostos de parafina é contatada com um lado da membrana. Sob uma força de acionamento adequada para permeação, tal como imposição de uma diferença de pressão entre os lados de alimentação e permeado da membrana, os compostos de olefina passam para o lado de permeado em uma taxa maior do que os compostos de parafina do mesmo número de átomos de carbono. Isto é, uma olefina com três carbonos permeia mais rapidamente do que uma parafina com três carbonos. Isso produz uma corrente rica em olefina a qual é retirada do lado de permeado da membrana. 0 resíduo isento de olefina, ocasionalmente referido como o "retentado", é retirado do lado de alimentação. 0 novo processo pode operar sob uma ampla faixa de condições e, assim, é adaptado para aceitar uma corrente de alimentação fornecida de diversas fontes. Se a corrente de alimentação é um gás que já existe em uma pressão acima da atmosférica suficientemente alta e um gradiente de pressão é mantido através da membrana, a força de acionamento para separação pode ser adequada sem elevar a pressão da corrente de alimentação adicionalmente. De outro modo, a corrente de alimentação pode ser comprimida em uma pressão maior e/ou um vácuo pode ser extraído sobre o lado do permeado da membrana para proporcionar a força de acionamento adequada. De preferência, a força de acionamento para separação deverá ser um gradiente de pressão através da membrana de cerca de 0,7 a cerca de 11,2 MPa. O novo processo pode aceitar uma corrente de alimentação no estado gasoso ou no estado líquido. 0 estado da matéria depende da composição e da pressão e temperatura da corrente de alimentação de olefina/parafina. Quando a corrente de alimentação está no estado líquido, a separação pode ser realizada pelo mecanismo de pervaporação. Basicamente, na pervaporação, os componentes da mistura de alimentação líquida em contato com a membrana permeiam e evaporam através da membrana, desse modo, separando o componente na fase vapor. A presente invenção é particularmente útil para a separação de propileno de misturas de propileno/propano. Tais misturas são produzidas como correntes efluentes de operações de fabricação de olefina e em várias correntes de processo de usinas petroquímicas, por exemplo. Assim, em uma modalidade preferida, o processo envolve passagem de uma corrente compreendendo propileno e propano em contato com o lado de alimentação de uma membrana que é seletivamente permeável com relação ao propileno e propano. 0 propileno está concentrado na corrente de permeado e a corrente de retentado é, assim, correspondentemente isenta de propileno. As membranas da presente invenção exibem seletividade ao propileno/propano inesperadamente alta, o que distingue as mesmas das membranas da técnica anterior.

Além disso, as membranas da presente invenção exibem desempenho estável durante longos períodos de tempo sob condições onde as membranas da técnica anterior se degradam significativamente quanto ao desempenho.

As etapas fundamentais do processo de separação incluem: contato de um lado da membrana com uma mistura de alimentação compreendendo um composto de olefina e um composto de parafina tendo uma série de átomos de carbono, pelo menos maior do que o composto de olefina, fazer com que a mistura permeie seletivamente através da membrana, desse modo formando, sobre o segundo lado da membrana, uma composição de permeado rica em olefina a qual tem uma concentração do composto de olefina maior do que aquela da mistura de alimentação, Remoção, do segundo lado da membrana, da composição de permeado rico em olefina e retirada, de um lado da membrana, de uma composição isenta de olefina a qual tem uma concentração do composto de olefina menor do que aquela da mistura de alimentação. A invenção é agora ilustrada por meio dos exemplos de determinadas modalidades representativas da mesma, em que todas as partes, proporções e percentuais são em peso, a menos que de outro modo indicado. Todas as unidades de peso e medida não originalmente obtidas em unidades SI foram convertidas para unidades SI. As divulgações completas das Patentes U.S. mencionadas nos exemplos a seguir são aqui incorporadas por referência.

Exemplos Exemplo 1: Separação de Gas de Propileno/Propano com Membrana P84 A membrana de fibra oca assimétrica P84 foi fiada a partir de uma solução de 32% de P84, 9,6% de tetrametileno-sulfona e 1,6% de anidrido acético em N-metilpirrolidona (NMP) com métodos e equipamento conforme descrito nas Patentes Nos. 5.034.024 e 5.010.270. O filamento nascente foi extrudado em uma taxa de 180 cm3/hora através de uma fiandeira com dimensões do canal de fibra com diâmetro externo de 559 μιη e diâmetro interno igual a 254 pm a 75°C. Um fluido contendo 85% de NMP em água foi injetado no orifício da fibra em uma taxa de 33 cm3/hora. A fibra nascente trafegou através de uma folga de ar de 5 cm em temperatura ambiente em um banho coagulante de água a 24°C e a fibra foi fiada em uma taxa de 52 m/minuto. A fibra úmida de água foi lavada com água corrente a 50°C para remover o solvente residual durante cerca de 12 horas e, então, seqüencialmente trocada com metanol e hexano conforme ensinado nas Patentes U.S. Nos. 4.080.744 e 4.120.098, seguido por secagem a vácuo em temperatura ambiente durante 30 minutos. Após o que, as fibras foram secas a 100°C durante uma hora. Amostras da fibra foram transformadas em quatro módulos de membrana de teste de 52 fibras cada um. A fibra nos módulos foi tratada para vedar os defeitos na camada de separação com um método similar àquele descrito na Patente U.S. No. 4.230.463. A fibra foi, assim, contatada com uma solução de 2% em peso de 1-2577 Low-VOC Conformai Coating (Dow Corning Corporation) em 2,2,4-trimetilpentano durante 30 minutos e, então, seca.

Os módulos foram medidos quanto à permeação de uma alimentação de propileno/propano misturada (50:50 moles %). A mistura de alimentação foi proporcionada no estado vapor através de controle da pressão de alimentação a 2,8 MPa e a temperatura de alimentação a 90°C. A mistura de alimentação foi fornecida para contatar o lado externo das fibras e a corrente de permeado foi coletada em pressão atmosférica. A taxa de fluxo de permeado foi medida através de deslocamento volumétrico com fluxômetros de bolhas. A taxa de fluxo de alimentação foi mantida em mais do que vinte vezes da taxa de fluxo de permeado. Essa taxa era alta o bastante, de modo que a composição sobre o lado de alimentação permanecia aproximadamente constante, enquanto que mistura de alimentação permeava a membrana. Isso foi feito para simplificar o cálculo do desempenho de permeação da membrana. A composição da corrente de permeado foi medida através de cromatografia gasosa com um detector de ionização em chama. A composição média de permeado era de 92,2% de propileno e 7,8% de propano. 0 desempenho da membrana foi expresso em termos de permeação de propileno e seletividade de propileno/propano. A permeação é a taxa de fluxo de propileno através da membrana normalizada pela área de superfície da membrana e a diferença de pressão parcial de propileno através da membrana. Ela é reportada em unidades de permeação de gás ("GPU"). Um GPU é igual a 10'6 cm3 (em temperatura e pressão padrões, "STP")/(seg · cm2 · cmHg). A seletividade de propileno/propano é a proporção da permeação de propileno dividido pela permeação de propano. 0 desempenho dos quatro módulos é mostrado na Tabela 1.

Tabela I (1) medido após 24 horas Exemplo 2: Separação de Gas de Propileno/Propano com a VIembrana P84 sem Pós-tratamento Uma amostra da fibra do Exemplo 1 foi processada e transformada em um módulo de teste conforme no Exemplo 1, exceto que a fibra não foi tratada para vedar os defeitos na camada de separação. A permeação de propileno era de 1,7 3PU e a seletividade ao propileno/propano era de 7,5. Embora a seletividade fosse menor do que a seletividade da fibra tratada do Exemplo 1, ela era alta o bastante para sugerir que a fibra P84 com características de desempenho aceitáveis pode ser produzida como uma membrana assimétrica sem o pós-tratamento de vedação.

Exemplo 3: Separação de Gás de Propileno/Propano com viembrana P84 A membrana de fibra oca assimétrica P84 foi preparada conforme no Exemplo 1 com as duas seguintes alterações: (a) a temperatura do banho de água foi diminuída para 8°C e (b) a temperatura da fiandeira foi aumentada para 87°C. A fibra foi lavada, seca e transformada em módulos de teste e bestada quanto à permeação de uma mistura de alimentação de propileno/propano misturada a 50:50 moles % conforme no Exemplo 1. A permeação de propileno era de 0,61 GPU e a seletividade ao propileno/propano era de 15.

Exemplo 4: Durabilidade da Membrana P84 em Separação de Gas de Propileno/Propano com Membrana P84 A membrana de fibra oca assimétrica de P84, similar à fibra do Exemplo 3, foi testada com relação à duração de 4 dias a 90°C com uma mistura de alimentação de propileno/propano a 50:50 moles % a 2,8 MPa. 0 teste foi projetado para simular condições de operação comerciais. Os resultados são mostrados na Tabela II. Nenhum declínio na seletividade foi observado. Um ligeiro declínio foi observado na permeação de propileno, o qual se estabilizou após o segundo dia.

Tabela II

Exemplo 5: Separação de Alimentação Líquida de Propileno/Propano com a Membrana P84 Um dos módulos do Exemplo 1 foi testado usando-se uma mistura de alimentação de propileno/propano a 50:50 moles %. A pressão e temperatura de alimentação foram controladas a 2,8 MPa e 50°C, respectivamente, para colocar a mistura de alimentação no estado líquido. O permeado foi retirado em pressão atmosférica, portanto, o permeado estava na fase vapor. Para esse tipo de separação, a diferença de concentração através da membrana é usualmente considerada como sendo a força de acionamento para separação, ao invés da diferença de pressão parcial conforme usado em permeação de gás ou vapor. Para comparação dos resultados desse Exemplo com a permeação sob condições de alimentação em estado apor, o tratamento matemático simplificado descrito em J.G. Wijmans e R.W. Baker, A simple predictive treatment of the permeation process in pervaporation, J. Membrane Science 79 (1993) 101-113) foi aplicado. Tal analise admite que a alimentação líquida evapora para produzir uma fase vapor saturada sobre o lado de alimentação da membrana e, então, permeia através da membrana acionada pelo gradiente de pressão parcial. Essa análise proporciona um modelo matemático que inclui termos para as pressões de vapor do lado da alimentação e do lado do permeado e permeação e seletividade comparáveis àqueles usados na separação de misturas de alimentação em estado gasoso. O modelo também contém um termo relacionado ao equilíbrio líquido-vapor. Com a mistura de alimentação de propileno/propano a 50:50 moles % no estado líquido, a membrana produziu uma corrente de permeado de 93% de propileno. Através de aplicação do modelo, foi determinado que a permeação de propileno era de 0,46 GPU e a seletividade ao propileno/propano era de 16. Em uma testagem distinta com uma mistura de alimentação da mesma composição no estado vapor a 2,8 MPa e 90°C, a permeação de propileno era de 0,95 GPU e a seletividade ao propileno/propano era de 13. Isso mostra que a membrana de P84 pode ser útil para a operação de separação de propileno/propano líquido.

Exemplo 6: Separação de Propileno/Propano Gasoso com uma Membrana de P84 Misturado com P84-HT325 A membrana de fibra oca assimétrica de uma mistura a 1:1 de P84 e P84-HT325 foi fiada de uma solução de 16% de P84, 16% de P84-HT325, 9,6% de tetrametileno sulfona e 1,6% de anidrido acético em NPM através do processo descrito no Exemplo 1. As condições de fiação e equipamento eram similares, exceto que a temperatura da fiandeira era de 85°C, a temperatura de banho era de 8°C e a folga de ar era de 10 cm. A fibra foi formada em um módulo o qual foi testada com relação à permeação de uma mistura de alimentação de propileno/propano (50:50 moles %) conforme no Exemplo 1. 0 desempenho de permeação era uma permeação de propileno de 1,9 GPU e seletividade ao propileno/propano de 11,9.

Exemplo 7: Separação de Alimentação Líquida de Propileno/Propano com uma Membrana de P84 Misturada com P84/HT325 O módulo da mistura a 1:1 de P84 e P84-HT325 do Exemplo 6 foi testado com uma mistura de alimentação a 50:50 moles % de propileno/propano. A mistura de alimentação foi mantida no estado líquido através de aplicação das condições descritas no Exemplo 5, isto é, a pressão de alimentação era de 2,8 MPa e a temperatura era de 50°C. O permeado foi extraído como um vapor em pressão atmosférica. A membrana produziu um permeado com 93,6% de propileno; a permeação de propileno era de 0,6 GPU e a seletividade ao propileno/propano era de 15,5. Isso mostra que a membrana com uma mistura a 1:1 de P84 e P84-HT325 pode proporcionar separação útil com alimentação líquida de prop i1eno/propano.

Exemplo 8: Separação de Alimentação Líquida de Propileno/Propano com uma Membrana de P84 Misturado com P84-HT325 0 teste no Exemplo 7 (isto é, com uma membrana de uma mistura a 1:1 de P84 e P84-HT325) foi continuado durante um período de 100 horas, para avaliar a estabilidade de desempenho da membrana sob condições comerciais simuladas. Os resultados são mostrados na Tabela III. Nenhum declínio significativo foi observado.

Tabela III

Exemplo 9: Separação de Gas de Propileno/Propano com Membrana de Filme Denso P84 Um filme denso fino de polímero P84 foi fundido de uma solução compreendendo 20% de P84 em NMP. O filme foi seco a 200°C em um forno a vácuo durante quatro dias. Uma amostra do filme polimérico foi testada em uma celular de permeação do tipo ultrafiltração de 47 mm modificada (Millipore) usando-se uma mistura de alimentação de 50:50 moles % de propileno/propano em uma pressão de 2,8 MPa e temperatura de 90°C. A pressão de permeado era de 266,7-666,6 Pa. A taxa de fluxo de alimentação era alta o bastante para assegurar baixa conversão da alimentação no permeado, de modo que a composição sobre o lado de alimentação era constante. As composições das correntes de alimentação e permeado foram medidas através de cromatografia gasosa com um detector de ionização em chama. A taxa de fluxo de permeado foi determinada a partir do aumento na pressão ao longo do tempo na câmara de permeado com volume fixo da célula de permeação. 0 desempenho de permeação do polímero é caracterizado por dois parâmetros: permeabilidade de propileno e permseletividade ao propileno/propano. A permeabilidade é a taxa de fluxo de propileno através do filme normalizada pela área de superfície do filme e espessura do filme e pela diferença de pressão parcial de propileno através do filme. Unidades de permeabilidade são Barrers. Um Barrer é igual a IO'10 cm3 (STP) »cm/(seg*cm2«cmHg) . A permseletividade ao propileno/propano é a proporção das permeabilidades de propileno e propano. A permeabilidade de propileno do filme P84 a 90 °C e 2,8 MPa era de 0,24 Barrers; e a permseletividade ao propileno/propano era de 15,5. A permseletividade estava em boa concordância com a seletividade medida com membranas de fibra oca do polímero P84.

Exemplo 10: Separação de Propileno/Propano com uma Membrana de TDI + BTDA:BPDA (1:1) Um filme denso de um copolímero de toluenodiisocianato (TDI, uma mistura de 20% de 2,6-toluenodiisocianato e 80% de 2,4-toluenodiisocianato) e uma mistura a 1:1 de dianidrido de ácido benzenofenona-3,3',4,4 ' -tetracarboxílico (BTDA) com dianidrido 3,3',4,4'-bifenil tetracarboxílico (BPDA) foi testada quanto â permeação com uma alimentação misturada a 50:50 moles % de propileno/propano a 2,8 MPa e 90°C conforme no Exemplo 9. A permeabilidade de propileno do filme era de 0,48 Barrers e a seletividade ao propileno/propano era maior do que 16.

Exemplo Comparativo 1: Separação de polipropileno/propano com uma membrana de fibra de composição tradicional Amostras de membrana de fibra oca composta de Matrimid® 5218, um copolímero de 5,x-amino-(4-aminofenil)-1,1,3 trimetil indano e dianidrido 3,31,4,41-benzofenona tetracarboxílico (Vantico, Inc.) foram testadas quanto à permeação durante um período de 72 horas com uma mistura de alimentação de 50:50 moles % de propileno/propano a 1,7 MPa e 90°C conforme no Exemplo 1. A finalidade do teste era determinar a estabilidade de desempenho da membrana sob condições comerciais simuladas. Essa membrana, descrita na Patente U.S. 5.468.430, é uma membrana de separação de gás comercial produzida pela MEDAL, LP. Os resultados do teste são mostrados na Tabela IV.

Tabela IV

Conforme é evidente a partir desses resultados, a membrana exibiu baixa seletividade e perdeu mais de 50% de sua permeação inicial durante o teste, diferente das membranas da presente invenção.

Exemplo Comparativo 2: Separação de Propileno/Propano com uma Membrana de Poliaramida Amostras de membrana de fibra oca assimétrica feita de uma mistura de poliamidas aromáticas foram testadas quanto à permeação de uma mistura de alimentação de 50:50 moles % de propileno/propano a 2,8 MPa e 90°C, conforme no Exemplo 1. Essa membrana é descrita na Patente U.S. No. 5.085.774 (Exemplo 15) . A fibra foi torcida em uma proporção de extração de 7,3. Ela é uma membrana de separação de gás estabelecida aplicada na separação de hidrogênio de misturas de hidrocarbonetos ou monóxido de carbono. Ela exibiu uma permeação de propileno de 0,23 GPU e uma seletividade ao propileno/propano de 9,5. Esse desempenho era menor do que aquele das novas membranas tendo composição da fórmula (I) . Esse resultado era inesperado porque a membrana de poliamida aromática tem uma seletividade muito alta em separações de outras misturas, por exemplo, uma seletividade de mais de 200 para H2/CH4 a 90°C.

Embora formas específicas da invenção tenham sido selecionadas para ilustração na descrição precedente, a qual é esboçada em termos específicos para fins de descrição dessas formas da invenção total e completamente na média da capacidade aqueles habilitados na técnica pertinente, deve ser compreendido que várias substituições e modificações as quais levam a resultados e/ou desempenho substancialmente equivalentes ou superiores devem ser considerados como estando dentro do escopo e espírito das reivindicações a seguir.

Claims (11)

1. Processo de separação em membrana para separação de uma olefina de uma mistura de olefinas e parafinas caracterizado por compreender: (a) o fornecimento de uma membrana seletivamente permeável com dois lados compreendendo um polímero ou copolímero tendo unidades de repetição da fórmula (I): na qual R2 é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (A), fórmula (B), fórmula (C) e uma mistura das mesmas, Z é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (L), fórmula (M), fórmula (N) e uma mistura das mesmas; e Ri é uma porção de composição selecionada do grupo consistindo da fórmula (Q), fórmula (T), fórmula (S) e uma mistur das mesma, (b) o contato de um lado da membrana com uma mistura de alimentação compreendendo um composto de olefina e um composto de parafina tendo uma série de átomos de carbono, pelo menos tanto quanto o composto de olefina, (c) fazer com que a mistura permeie seletivamente através da membrana, desse modo, formando sobre o segundo lado da membrana uma composição de permeado rico em olefina a qual tem uma concentração do composto de olefina maior do que aquela da mistura de alimentação, (d) a remoção, do segundo lado da membrana, da composição de permeado rica em olefina e (e) a retirada, de um lado da membrana, de uma composição isenta de olefina.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as unidades de repetição serem da fórmula (II): e na qual a porção Ri é da fórmula (Q) em 0-100% das unidades de repetição, da fórmula (T) em 0-100% das unidades de repetição e da fórmula (S) em uma quantidade complementar totalizando 100% das unidades de repetição.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a porção Ri ser da fórmula (Q) em cerca de 16% das unidades de repetição, da fórmula (T) em cerca de 64% das unidades de repetição e da fórmula (S) em cerca de 20% das unidades de repetição.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as unidades de repetição compreenderem porções de composição selecionadas do grupo consistindo da fórmula (Illa), fórmula (Illb) e misturas das mesmas: na qual a porção Ri é da fórmula (Q) em 1-99% das unidades de repetição e da fórmula (T) em uma quantidade complementar totalizando 100% das unidades de repetição e na qual a está na faixa de cerca de 1-99% de a + b.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a porção Ri ser da fórmula (Q) em cerca de 20% das unidades de repetição e da fórmula (T) em cerca de 80% das unidades de repetição e na qual a é cerca de 40% de a + b.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a membrana compreender uma mistura do polímero com um segundo polímero tendo unidades de repetição da fórmula (II): e na qual a porção Ri do segundo polímero é da fórmula (Q) em 0-100% das unidades de repetição, da fórmula (T) em 0-100% das unidades de repetição e da fórmula (S) em uma quantidade complementar totalizando 100% das unidades de repetição.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o segundo polimero constituir cerca de 10-90% em peso da mistura do polimero e do segundo polimero.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação compreender etileno e etano.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação compreender propileno e propano.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação estar no estado líquido.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender a etapa de execução das etapas (a)-(d) continuamente durante um período após o tempo inicial no qual a mistura de alimentação contata primeiro a membrana e na qual a membrana exibe uma permeação para o composto de olefina e a permeação a 72 horas de execução das etapas (a)-(d) continuamente é de pelo menos 60% da permeação no momento inicial. PROCESSO DE SEPARAÇÃO EM MEMBRANA PARA SEPARAÇÃO DE UMA OLEFINA DE UMA MISTURA DE OLEFINAS E PARAFINAS Processo para a separação ou concentração de hidrocarbonetos olefínicos a partir de misturas de hidrocarbonetos olefínicos e parafínicos que usa uma membrana de poliimida. 0 processo é bem adequado para a separação de propileno de misturas de propileno/propano. A membrana do novo método exibe boa resistência à plastificação pelos componentes de hidrocarboneto na mistura gasosa sob condições de processo industrial prático.