JPH05245352A - 気体分離用成形体 - Google Patents
気体分離用成形体Info
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- JPH05245352A JPH05245352A JP4995992A JP4995992A JPH05245352A JP H05245352 A JPH05245352 A JP H05245352A JP 4995992 A JP4995992 A JP 4995992A JP 4995992 A JP4995992 A JP 4995992A JP H05245352 A JPH05245352 A JP H05245352A
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- JP
- Japan
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- gas
- gas separation
- polymer
- fluorine
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】選択的気体分離性能に優れ、かつ経時安定性も
良好な、化学工業、医療、公害防止、省エネルギー技術
等として有用な気体分離用成形体。 【構成】次式 （式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または別異であって、
炭化水素基およびシリル基から選択される１種または２
種以上のものを示し、ｍ、ｎは、各々、０〜５の整数
で、いずれか一方は１以上を示す）で表わされるジフェ
ニルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合して
得られるポリマーからなる成形体の表面を弗素処理して
なる。
良好な、化学工業、医療、公害防止、省エネルギー技術
等として有用な気体分離用成形体。 【構成】次式 （式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または別異であって、
炭化水素基およびシリル基から選択される１種または２
種以上のものを示し、ｍ、ｎは、各々、０〜５の整数
で、いずれか一方は１以上を示す）で表わされるジフェ
ニルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合して
得られるポリマーからなる成形体の表面を弗素処理して
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、気体分離用成形体に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、選択
的気体分離性能に優れ、かつ経時安定性も良好な、化学
工業、医療、公害防止、省エネルギー技術等として有用
な気体分離用成形体に関するものである。
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、選択
的気体分離性能に優れ、かつ経時安定性も良好な、化学
工業、医療、公害防止、省エネルギー技術等として有用
な気体分離用成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、各種のガス原料や
処理剤を用いる化学工業、さらには公害防止や省エネル
ギー技術等としてポリマー膜を用いた選択的気体分離方
法が注目されており、旧来からの吸着分離法や深冷液化
分離法等に代わり得る方法として期待されている。たと
えば、空気より高濃度の酸素含有ガスを得ることのでき
る酸素富化膜は、化学反応用、医療用、燃焼用等として
多くの用途が期待されており、また、二酸化炭素の分離
膜は、環境技術等の面においても期待されている。
処理剤を用いる化学工業、さらには公害防止や省エネル
ギー技術等としてポリマー膜を用いた選択的気体分離方
法が注目されており、旧来からの吸着分離法や深冷液化
分離法等に代わり得る方法として期待されている。たと
えば、空気より高濃度の酸素含有ガスを得ることのでき
る酸素富化膜は、化学反応用、医療用、燃焼用等として
多くの用途が期待されており、また、二酸化炭素の分離
膜は、環境技術等の面においても期待されている。
【０００３】このような気体分離用のポリマー成形体の
一種として、ジフェニルアセチレン系ポリマーが知られ
ており、その特性が注目されている。しかしながら、こ
れまでに知られているジフェニルアセチレン系ポリマー
は、気体の分離選択性が低く、また経時的安定性に乏し
いという欠点があった。たとえば、アルキル置換または
シリル置換ジフェニルアセチレン化合物を重合して得ら
れたポリマーは、空気に対して安定で、有機溶剤に可溶
で優れた膜形成能を有し、気体の分離膜として利用可能
であることが示唆されている（特開平４−１５２０６号
公報）。
一種として、ジフェニルアセチレン系ポリマーが知られ
ており、その特性が注目されている。しかしながら、こ
れまでに知られているジフェニルアセチレン系ポリマー
は、気体の分離選択性が低く、また経時的安定性に乏し
いという欠点があった。たとえば、アルキル置換または
シリル置換ジフェニルアセチレン化合物を重合して得ら
れたポリマーは、空気に対して安定で、有機溶剤に可溶
で優れた膜形成能を有し、気体の分離膜として利用可能
であることが示唆されている（特開平４−１５２０６号
公報）。
【０００４】また、トリメチルシリル置換ジフェニルア
セチレンのポリマーは高い酸素透過性を有することが知
られてもいる。これらの点からジフェニルアセチレン系
ポリマーについては、気体分離用成形体としてその実用
化が期待されるものである。しかしながら、実際には、
上記のような置換ジフェニルアセチレンのポリマーから
なる成形体の場合には、酸素と窒素との分離機能等の気
体選択性が低く、径時安定性もあまり良好でないため、
実用上満足できるものではないという欠点があった。
セチレンのポリマーは高い酸素透過性を有することが知
られてもいる。これらの点からジフェニルアセチレン系
ポリマーについては、気体分離用成形体としてその実用
化が期待されるものである。しかしながら、実際には、
上記のような置換ジフェニルアセチレンのポリマーから
なる成形体の場合には、酸素と窒素との分離機能等の気
体選択性が低く、径時安定性もあまり良好でないため、
実用上満足できるものではないという欠点があった。
【０００５】そこで、この発明は、以上の通りの事情に
鑑みてなされたものであり、今後の技術発展に期待が持
たれるジフェニルアセチレン系ポリマーからなる成形体
の特徴を生かしつつ、その欠点を解消し、気体選択性に
優れ、しかも経時安定性も良好な新しい気体分離用成形
体を提供することを目的としている。
鑑みてなされたものであり、今後の技術発展に期待が持
たれるジフェニルアセチレン系ポリマーからなる成形体
の特徴を生かしつつ、その欠点を解消し、気体選択性に
優れ、しかも経時安定性も良好な新しい気体分離用成形
体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、次の一般式
を解決するものとして、次の一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または別
異であって、炭化水素基およびシリル基から選択される
１種または２種以上のものを示し、ｍ、ｎは、各々、０
〜５の整数でいずれか一方は１以上を示す）で表わされ
るジフェニルアセチレン化合物の１種または２種以上を
重合して得られるポリマーからなる成形体の表面を弗素
処理してなる気体分離用成形体を提供する。
異であって、炭化水素基およびシリル基から選択される
１種または２種以上のものを示し、ｍ、ｎは、各々、０
〜５の整数でいずれか一方は１以上を示す）で表わされ
るジフェニルアセチレン化合物の１種または２種以上を
重合して得られるポリマーからなる成形体の表面を弗素
処理してなる気体分離用成形体を提供する。
【０００９】この発明の成形体に用いられるジフェニル
アセチレン化合物のポリマーは、前記の式で表わされる
モノマーを重合して得られるものであるが、この場合の
モノマーを構成するＲ1 およびＲ2 の炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基等の飽和または不飽和の
炭化水素基であって、これらはハロゲン原子、アルコキ
シ基、シリル基等の適宜な置換基を有していてもよい。
なかでも、炭素数７以下のアルキル基をその好適なもの
の一つとして例示することができる。また、Ｒ 1 および
Ｒ2 としてのシリル基については、上記炭化水素基を結
合する適宜なものが使用でき、なかでもトリアルキルシ
リル基を好適なものの一つとして例示することができ
る。ｍ、ｎの数は、０〜５の整数で、いずれか一方が１
以上の適宜なものでよいが、なかでもｍ、ｎのいずれか
一方が１のものを好適なものの一つとして挙げることが
できる。
アセチレン化合物のポリマーは、前記の式で表わされる
モノマーを重合して得られるものであるが、この場合の
モノマーを構成するＲ1 およびＲ2 の炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基等の飽和または不飽和の
炭化水素基であって、これらはハロゲン原子、アルコキ
シ基、シリル基等の適宜な置換基を有していてもよい。
なかでも、炭素数７以下のアルキル基をその好適なもの
の一つとして例示することができる。また、Ｒ 1 および
Ｒ2 としてのシリル基については、上記炭化水素基を結
合する適宜なものが使用でき、なかでもトリアルキルシ
リル基を好適なものの一つとして例示することができ
る。ｍ、ｎの数は、０〜５の整数で、いずれか一方が１
以上の適宜なものでよいが、なかでもｍ、ｎのいずれか
一方が１のものを好適なものの一つとして挙げることが
できる。
【００１０】好適に用いられるジフェニルアセチレン化
合物としては、具体的には、たとえば、１−（ｐ−メチ
ルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−エ
チルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−
ｎ−ブチルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−
（ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−フェニルアセチレ
ン、１−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）−２−フェニル
アセチレン、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−フ
ェニルアセチレン、１−（ｏ−メチルフェニル）−２−
フェニルアセチレン、１−（ｏ−エチルフェニル）−２
−フェニルアセチレン、１−（ｍ−メチルフェニル）−
２−フェニルアセチレン、１−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（２，
３，４，５−テトラメチルフェニル）−２−フェニルア
セチレン、１−（２，３，５，６−テトラメチルフェニ
ル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−トリメチル
シリルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｍ
−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレ
ン、１−（ｐ−トリエチルシリルフェニル）−２−フェ
ニルアセチレン、１−（ｐ−ジメチルエチルシリルフェ
ニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−メチルフ
ェニル）−２−（ｐ′−メチルフェニル）アセチレン、
１−（ｐ−エチルフェニル）−２−（ｐ′−ｎ−ブチル
フェニル）アセチレン、１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２−（２′−プロピルフェニル）アセチレン、１
−（ｐ−プロペニルフェニル）−２−（ｏ−メチルフェ
ニル）アセチレン、１−（ｏ−ブテニルフェニル）−２
−（ｏ−エチルフェニル）アセチレン、１−（ｐ−トリ
メチルシリルフェニル）−２−（ｐ′−トリメチルシリ
ルフェニル）アセチレン、１−（ｐ−トリメチルシリル
フェニル）−２−（ｐ′−エチルフェニル）アセチレ
ン、１−（ｐ−クロルフェニル）−２−（ｐ′−メチル
フェニル）アセチレン、１−（ｐ−クロルメチルフェニ
ル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−エトキ
シフェニル）−２−（ｐ′−メチルフェニル）アセチレ
ン等を挙げることができる。
合物としては、具体的には、たとえば、１−（ｐ−メチ
ルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−エ
チルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−
ｎ−ブチルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−
（ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−フェニルアセチレ
ン、１−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）−２−フェニル
アセチレン、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−フ
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フェニルアセチレン、１−（ｏ−エチルフェニル）−２
−フェニルアセチレン、１−（ｍ−メチルフェニル）−
２−フェニルアセチレン、１−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（２，
３，４，５−テトラメチルフェニル）−２−フェニルア
セチレン、１−（２，３，５，６−テトラメチルフェニ
ル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−トリメチル
シリルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｍ
−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレ
ン、１−（ｐ−トリエチルシリルフェニル）−２−フェ
ニルアセチレン、１−（ｐ−ジメチルエチルシリルフェ
ニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−メチルフ
ェニル）−２−（ｐ′−メチルフェニル）アセチレン、
１−（ｐ−エチルフェニル）−２−（ｐ′−ｎ−ブチル
フェニル）アセチレン、１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２−（２′−プロピルフェニル）アセチレン、１
−（ｐ−プロペニルフェニル）−２−（ｏ−メチルフェ
ニル）アセチレン、１−（ｏ−ブテニルフェニル）−２
−（ｏ−エチルフェニル）アセチレン、１−（ｐ−トリ
メチルシリルフェニル）−２−（ｐ′−トリメチルシリ
ルフェニル）アセチレン、１−（ｐ−トリメチルシリル
フェニル）−２−（ｐ′−エチルフェニル）アセチレ
ン、１−（ｐ−クロルフェニル）−２−（ｐ′−メチル
フェニル）アセチレン、１−（ｐ−クロルメチルフェニ
ル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（ｐ−エトキ
シフェニル）−２−（ｐ′−メチルフェニル）アセチレ
ン等を挙げることができる。
【００１１】これらのジフェニルアセチレン化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、他の置換アセチレン類と共重合
させることもできる。重合開始剤としては、例えばモリ
ブデン、タングステン、ニオブ、タンタルなどの遷移金
属化合物が用いられるが、これらの中で特にタンタル化
合物が好適であり、その使用方法としては五塩化タンタ
ルなどのハロゲン化タンタルを使用する方法、ハロゲン
化タンタルを主触媒とし、還元剤を第二成分とする開始
剤を使用する方法等がある。後者の方法においては、主
成分のハロゲン化タンタルとして、五塩化タンタルの使
用が好ましく、また、第二成分の還元剤としては、通常
アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、アンチモン、ビ
スマス、リチウムなどを含む有機金属化合物が用いられ
る。
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、他の置換アセチレン類と共重合
させることもできる。重合開始剤としては、例えばモリ
ブデン、タングステン、ニオブ、タンタルなどの遷移金
属化合物が用いられるが、これらの中で特にタンタル化
合物が好適であり、その使用方法としては五塩化タンタ
ルなどのハロゲン化タンタルを使用する方法、ハロゲン
化タンタルを主触媒とし、還元剤を第二成分とする開始
剤を使用する方法等がある。後者の方法においては、主
成分のハロゲン化タンタルとして、五塩化タンタルの使
用が好ましく、また、第二成分の還元剤としては、通常
アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、アンチモン、ビ
スマス、リチウムなどを含む有機金属化合物が用いられ
る。
【００１２】前記のいずれの方法においても重合触媒の
使用量は、通常、前記モノマーに対して０．１〜２５モ
ル％の範囲とすることができる。また前記の還元剤を用
いる方法においては、還元剤の主触媒に対する割合がモ
ル比で０．３〜３程度になるように用いることができ
る。重合反応は溶媒中で行うのがよく、この溶媒として
は、たとえばトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン
等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
使用量は、通常、前記モノマーに対して０．１〜２５モ
ル％の範囲とすることができる。また前記の還元剤を用
いる方法においては、還元剤の主触媒に対する割合がモ
ル比で０．３〜３程度になるように用いることができ
る。重合反応は溶媒中で行うのがよく、この溶媒として
は、たとえばトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン
等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】また、重合反応温度は−３０〜＋１００℃
の範囲が好ましく、特に０〜８０℃の範囲が好ましい。
重合時間は、原料モノマーや触媒の種類、反応温度、所
望重合度などにより選択されるが、通常０．５〜１００
時間程度とすることができる。さらに、重合は乾燥窒素
雰囲気下で行うのが有利である。共重合を行う場合、主
成分として用いられる前記ジフェニルアセチレン化合物
と他の成分として用いられる置換アセチレン類との割合
については特に制限はなく、任意の比率で両モノマーを
使用することができる。
の範囲が好ましく、特に０〜８０℃の範囲が好ましい。
重合時間は、原料モノマーや触媒の種類、反応温度、所
望重合度などにより選択されるが、通常０．５〜１００
時間程度とすることができる。さらに、重合は乾燥窒素
雰囲気下で行うのが有利である。共重合を行う場合、主
成分として用いられる前記ジフェニルアセチレン化合物
と他の成分として用いられる置換アセチレン類との割合
については特に制限はなく、任意の比率で両モノマーを
使用することができる。
【００１４】このようにして得られるポリマーは、その
重量平均分子量が１万以上の高重合度の重合体になる。
この発明では、このポリマーを用いて成形体を製造して
弗素処理することを特徴としているが、気体分離用成形
体としては膜成形体とするのが好ましい。もちろん、シ
ート状、あるいは板状管状膜状、中空繊維状等であって
も、使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることがで
きる。気体分離用成形体としての膜については、気体分
離膜として充分な気体透過量を与え、かつ実用的な強度
を有する厚さ、たとえば０．０１〜１００μｍ、特に、
０．０５〜５０μｍの膜とするのが好ましい。
重量平均分子量が１万以上の高重合度の重合体になる。
この発明では、このポリマーを用いて成形体を製造して
弗素処理することを特徴としているが、気体分離用成形
体としては膜成形体とするのが好ましい。もちろん、シ
ート状、あるいは板状管状膜状、中空繊維状等であって
も、使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることがで
きる。気体分離用成形体としての膜については、気体分
離膜として充分な気体透過量を与え、かつ実用的な強度
を有する厚さ、たとえば０．０１〜１００μｍ、特に、
０．０５〜５０μｍの膜とするのが好ましい。
【００１５】また、薄膜とする場合には支持体との複合
膜とすることが好ましく、この場合の支持体としては不
織布、織布、多孔質体等が例示される。多孔質体として
は多孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレン
フィルム、多孔質ポリスルホンフィルム、多孔質酢酸セ
ルロースフィルム、多孔質四フッ化エチレンフィルム、
多孔質ポリイミドフィルムなどが例示される。
膜とすることが好ましく、この場合の支持体としては不
織布、織布、多孔質体等が例示される。多孔質体として
は多孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレン
フィルム、多孔質ポリスルホンフィルム、多孔質酢酸セ
ルロースフィルム、多孔質四フッ化エチレンフィルム、
多孔質ポリイミドフィルムなどが例示される。
【００１６】このような膜の製法は特に限定されること
はない。たとえば、ポリマーをトルエン、ベンゼン、四
塩化炭素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンなどの
有機溶媒に溶解してポリマー溶液とし、これを金属、ガ
ラス板、あるいは水面上などに展延したのち溶媒を蒸発
させる方法や、複合膜の場合は、たとえば多孔質体をポ
リマー溶液に浸漬したのちに引き上げたり、多孔質体に
溶液を塗布、乾燥させる等の方法により得ることができ
る。
はない。たとえば、ポリマーをトルエン、ベンゼン、四
塩化炭素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンなどの
有機溶媒に溶解してポリマー溶液とし、これを金属、ガ
ラス板、あるいは水面上などに展延したのち溶媒を蒸発
させる方法や、複合膜の場合は、たとえば多孔質体をポ
リマー溶液に浸漬したのちに引き上げたり、多孔質体に
溶液を塗布、乾燥させる等の方法により得ることができ
る。
【００１７】これらの製造方法の原料は、ポリマーの重
合度等とともに、分離対象とする気体の種類やその操作
条件によって適宜とすることができる。得られた膜等の
成形体は、この発明においては弗素処理するが、この場
合の処理方法についても特に限定されることはなく、常
法により行うことができる。たとえば、成形体の表面を
反応弗素源と接触させることができる。通常は、成形体
と０．０１〜２５％の弗素ガス含有ガス流と１０秒〜２
４時間接触させることにより弗素処理が行われる。この
場合の弗素ガス含有ガス流としては、Ｆ2 ／Ｏ2 、Ｆ2
／Ｎ2 、Ｆ2 ／Ｃｌ2 、Ｆ2 ／Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｆ2 ／Ｃｌ
2 ／Ｎ2 、Ｆ 2 ／ＳＯ2 ／Ｎ2 、Ｆ2 ／ＳＯ2 Ｃｌ2 ／
Ｎ2 、Ｆ2 ／ＳＯ2 Ｃｌ／Ｎ2 などが例示される。なか
でもＯ2 含有ガスが弗素処理速度が速いという点で賞用
される。処理の際のガス組成、処理時間等は、分離の対
象とする気体の種類やその操作条件によって適宜とする
ことができる。
合度等とともに、分離対象とする気体の種類やその操作
条件によって適宜とすることができる。得られた膜等の
成形体は、この発明においては弗素処理するが、この場
合の処理方法についても特に限定されることはなく、常
法により行うことができる。たとえば、成形体の表面を
反応弗素源と接触させることができる。通常は、成形体
と０．０１〜２５％の弗素ガス含有ガス流と１０秒〜２
４時間接触させることにより弗素処理が行われる。この
場合の弗素ガス含有ガス流としては、Ｆ2 ／Ｏ2 、Ｆ2
／Ｎ2 、Ｆ2 ／Ｃｌ2 、Ｆ2 ／Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｆ2 ／Ｃｌ
2 ／Ｎ2 、Ｆ 2 ／ＳＯ2 ／Ｎ2 、Ｆ2 ／ＳＯ2 Ｃｌ2 ／
Ｎ2 、Ｆ2 ／ＳＯ2 Ｃｌ／Ｎ2 などが例示される。なか
でもＯ2 含有ガスが弗素処理速度が速いという点で賞用
される。処理の際のガス組成、処理時間等は、分離の対
象とする気体の種類やその操作条件によって適宜とする
ことができる。
【００１８】なお、気相弗素処理のほかには、液体含有
弗素化剤を反応ガス気体中に蒸発させるか、弗素含有薬
剤溶液を成形体に塗被または成形体を該溶液中に浸漬し
た後、溶液を蒸発させる方法が挙げられる。しかしなが
ら、弗素処理のしやすさの面で気相弗素処理が賞用され
る。この弗素処理は成形体の片面または両面に施すこと
ができるが、以下の理由により、片面のみの処理が好ま
しい。すなわち、片面のみ（弗素処理面）に高選択表面
を形成し、残りの面（未処理面）は高透過性構造から成
るようにすることにより、より優れた気体分離能が発揮
し得るからである。
弗素化剤を反応ガス気体中に蒸発させるか、弗素含有薬
剤溶液を成形体に塗被または成形体を該溶液中に浸漬し
た後、溶液を蒸発させる方法が挙げられる。しかしなが
ら、弗素処理のしやすさの面で気相弗素処理が賞用され
る。この弗素処理は成形体の片面または両面に施すこと
ができるが、以下の理由により、片面のみの処理が好ま
しい。すなわち、片面のみ（弗素処理面）に高選択表面
を形成し、残りの面（未処理面）は高透過性構造から成
るようにすることにより、より優れた気体分離能が発揮
し得るからである。
【００１９】以上の通りの手段により得られるこの発明
の気体分離用成形体は、空気に対して安定である上に、
気体分離の選択性に優れ、しかも経時的安定性が良好で
ある。以下、この発明の気体分離用成形体について実施
例を示し、さらに詳しく説明する。
の気体分離用成形体は、空気に対して安定である上に、
気体分離の選択性に優れ、しかも経時的安定性が良好で
ある。以下、この発明の気体分離用成形体について実施
例を示し、さらに詳しく説明する。
【００２０】
【実施例】参考例１ 乾燥室雰囲気下、トルエン２３．１ｍｌ中に五塩化タン
タル０．２７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルスズ０．５０ｍｌ
を加え、８０℃で溶解して触媒溶液を調製した。次に、
乾燥室窒素雰囲気下、１−（ｐ−トリメチルシリルフェ
ニル）−２−フェニルアセチレンモノマーの０．８Ｍト
ルエン溶液５ｍｌ中に前記触媒溶液５ｍｌを加えて８０
℃で重合を開始した。２０時間後、反応混合物を大量の
メタノール中に投入して生成重合体を沈澱させ、ろ別乾
燥した。モノマーの仕込量に対する重合体の収量から算
出した重合体の収率は８０％であった。重量平均分子量
（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）測定によりポリスチ
レン換算値として求めたところ２５０万であった。ま
た、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）
を測定したところ２．８であった。参考例２ １−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニル
アセチレンモノマーに代えて１−（ｐ−ターシャリーブ
チルフェニル）−２−フェニルアセチレンモノマーを用
いること以外は参考例１に準じて重合を行った。モノマ
ーの仕込量に対する重合体の収量から算出した重合体の
収率は６３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０
万、分子量分布は３．６であった。実施例１〜２ 参考例１および２で得られたジフェニルアセチレン系重
合体の各々１ｇをトルエン１７５ｍｌに溶解し、これを
ガラス板上に流延し、室温で３日間放置して重合体フィ
ルム（直径１２ｍｍ、厚さ５０μｍの円形）を得た。
タル０．２７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルスズ０．５０ｍｌ
を加え、８０℃で溶解して触媒溶液を調製した。次に、
乾燥室窒素雰囲気下、１−（ｐ−トリメチルシリルフェ
ニル）−２−フェニルアセチレンモノマーの０．８Ｍト
ルエン溶液５ｍｌ中に前記触媒溶液５ｍｌを加えて８０
℃で重合を開始した。２０時間後、反応混合物を大量の
メタノール中に投入して生成重合体を沈澱させ、ろ別乾
燥した。モノマーの仕込量に対する重合体の収量から算
出した重合体の収率は８０％であった。重量平均分子量
（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）測定によりポリスチ
レン換算値として求めたところ２５０万であった。ま
た、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）
を測定したところ２．８であった。参考例２ １−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニル
アセチレンモノマーに代えて１−（ｐ−ターシャリーブ
チルフェニル）−２−フェニルアセチレンモノマーを用
いること以外は参考例１に準じて重合を行った。モノマ
ーの仕込量に対する重合体の収量から算出した重合体の
収率は６３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０
万、分子量分布は３．６であった。実施例１〜２ 参考例１および２で得られたジフェニルアセチレン系重
合体の各々１ｇをトルエン１７５ｍｌに溶解し、これを
ガラス板上に流延し、室温で３日間放置して重合体フィ
ルム（直径１２ｍｍ、厚さ５０μｍの円形）を得た。
【００２１】反応器に前記重合体フィルムをセットし、
反応器内を減圧にした。反応器内容量に対して０．５ｖ
ｏｌ％の弗素ガス（窒素希釈２０％弗素ガス）を導入
し、室温で所定時間放置して弗素処理を行った。処理
後、未反応弗素ガスを減圧除去し、窒素ガスを導入し反
応器内を常圧に戻してフィルムを取り出した。得られた
弗素処理フィルムを気体透過率測定装置（理化精機工業
製、Ｋ−３１５−Ｎ）を用いて２５℃で酸素および窒素
の気体透過係数（ＰＯ2 、ＰＮ2 ）（ｃｍ3 （ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定し、それら
の比から分離係数α（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）を算出した。
反応器内を減圧にした。反応器内容量に対して０．５ｖ
ｏｌ％の弗素ガス（窒素希釈２０％弗素ガス）を導入
し、室温で所定時間放置して弗素処理を行った。処理
後、未反応弗素ガスを減圧除去し、窒素ガスを導入し反
応器内を常圧に戻してフィルムを取り出した。得られた
弗素処理フィルムを気体透過率測定装置（理化精機工業
製、Ｋ−３１５−Ｎ）を用いて２５℃で酸素および窒素
の気体透過係数（ＰＯ2 、ＰＮ2 ）（ｃｍ3 （ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定し、それら
の比から分離係数α（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）を算出した。
【００２２】また、弗素処理フィルムを室温で１１４日
放置した場合の気体透過係数及び分離係数を算出した。
以上の結果を表１に示した。この表１から明らかなよう
に、１１４日間放置した後においても分離特性はほとん
ど変化せず、経時安定性に優れていることがわかる。し
かも、次の比較例との対比からも明らかなように、気体
選択性が極めて優れていることがわかる。
放置した場合の気体透過係数及び分離係数を算出した。
以上の結果を表１に示した。この表１から明らかなよう
に、１１４日間放置した後においても分離特性はほとん
ど変化せず、経時安定性に優れていることがわかる。し
かも、次の比較例との対比からも明らかなように、気体
選択性が極めて優れていることがわかる。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例１〜２ 実施例１と同様にして重合体フィルムを得た。このも
の、すなわち弗素処理をしないものに関し、同様にして
酸素および窒素の気体透過係数（ＰＯ2 、ＰＮ2）を測
定し、それらの比から分離係数α（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）を
算出した。その結果を表２に示した。
の、すなわち弗素処理をしないものに関し、同様にして
酸素および窒素の気体透過係数（ＰＯ2 、ＰＮ2）を測
定し、それらの比から分離係数α（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）を
算出した。その結果を表２に示した。
【００２５】また、二酸化炭素の気体透過係数（ＰＣＯ
2 ）および分離係数α′（ＰＣＯ2／ＰＮ2 ）も評価し
た。
2 ）および分離係数α′（ＰＣＯ2／ＰＮ2 ）も評価し
た。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例３ 参考例１の重合体を実施例１と同様にしてフィルムに成
形した。弗素処理操作において反応器内容量に対して
０．０５ｖｏｌ％の酸素を存在させること、放置時間を
５分間とすること以外は実施例１に準じて処理を行い、
酸素、窒素及び二酸化炭素の気体透過係数（ＰＯ2 、Ｐ
Ｎ2 、ＰＣＯ2 ）を測定し、それらの比から分離係数α
（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）、α′（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）を算出
した。また８０℃、真空中で３９時間放置した後の気体
透過係数及び分離係数を算出した。以上の結果を表３に
示した。
形した。弗素処理操作において反応器内容量に対して
０．０５ｖｏｌ％の酸素を存在させること、放置時間を
５分間とすること以外は実施例１に準じて処理を行い、
酸素、窒素及び二酸化炭素の気体透過係数（ＰＯ2 、Ｐ
Ｎ2 、ＰＣＯ2 ）を測定し、それらの比から分離係数α
（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）、α′（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）を算出
した。また８０℃、真空中で３９時間放置した後の気体
透過係数及び分離係数を算出した。以上の結果を表３に
示した。
【００２８】実施例１〜２と同様に経時安定性に優れ、
かつ、比較例１〜２との対比からも明らかなように、気
体選択性が良好であることがわかる。
かつ、比較例１〜２との対比からも明らかなように、気
体選択性が良好であることがわかる。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】この発明の気体分離用成形体により、以
上詳しく説明した通り、優れた気体分離選択性と、経時
安定性が得られる。
上詳しく説明した通り、優れた気体分離選択性と、経時
安定性が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 Ａ 7258−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 49:00
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または別異であって、
炭化水素基およびシリル基から選択される１種又は２種
以上のものを示し、ｍ、ｎは各々、０〜５の整数で、い
ずれか一方は１以上を示す）で表わされるジフェニルア
セチレン化合物の１種または２種以上を重合して得られ
るポリマーからなる成形体の表面を弗素処理してなる気
体分離用成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4995992A JPH05245352A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 気体分離用成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4995992A JPH05245352A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 気体分離用成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05245352A true JPH05245352A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=12845575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4995992A Pending JPH05245352A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 気体分離用成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05245352A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235928A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及び重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4995992A patent/JPH05245352A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235928A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及び重合体の製造方法 |
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