JPS5821427A - スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合体フイルムで覆われた多孔質無機担体よりなる触媒の存在下でのポリシロキサンの重合ないし転位による高分子量ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合体フイルムで覆われた多孔質無機担体よりなる触媒の存在下でのポリシロキサンの重合ないし転位による高分子量ポリシロキサンの製造方法Info
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- JPS5821427A JPS5821427A JP57078488A JP7848882A JPS5821427A JP S5821427 A JPS5821427 A JP S5821427A JP 57078488 A JP57078488 A JP 57078488A JP 7848882 A JP7848882 A JP 7848882A JP S5821427 A JPS5821427 A JP S5821427A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明韓、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する
触媒の存在での低分子量有機がリシーキサンの重合ない
し転位による高分子量有機ぎりシ四キナンの製造方法に
関する。
触媒の存在での低分子量有機がリシーキサンの重合ない
し転位による高分子量有機ぎりシ四キナンの製造方法に
関する。
而して、低分子量有機プリシ田キすンを酸触媒により重
合ないし転位させることを可能にする種々の既知方法が
ある。
合ないし転位させることを可能にする種々の既知方法が
ある。
用いられるスル、ホン酸基含有触媒は一般に、カチオン
交換樹脂よりなる。かくして、ＤｓｖＣ＠ｒｍ−１１１
ｇの米国特許第＆５２２．７２２号は、シロキャン、ア
ルコキシシリルおよびテシ胃キシシ９ｋｌｌｊ合を有す
る有機けい素化合物の混合物を転位さ葉る回分方法にし
て、商用スルホン化樹脂〔アムパーリスト（ａ趣り＠ｒ
ｌｙｓｔ ） ｆ ５および類似物〕の如き強酸触媒の
存在で実施される方法を説示していることがわかる。こ
の種の触媒上では、シロキサン、アルコキシシリルおよ
びアシ田キシシリル結合が同時に転位せしめられる。
交換樹脂よりなる。かくして、ＤｓｖＣ＠ｒｍ−１１１
ｇの米国特許第＆５２２．７２２号は、シロキャン、ア
ルコキシシリルおよびテシ胃キシシ９ｋｌｌｊ合を有す
る有機けい素化合物の混合物を転位さ葉る回分方法にし
て、商用スルホン化樹脂〔アムパーリスト（ａ趣り＠ｒ
ｌｙｓｔ ） ｆ ５および類似物〕の如き強酸触媒の
存在で実施される方法を説示していることがわかる。こ
の種の触媒上では、シロキサン、アルコキシシリルおよ
びアシ田キシシリル結合が同時に転位せしめられる。
また、未開出願の１９７０年１０月２１日を優先権主張
日とする仏間特許第２．１１Ｌ４２９号は、比較的低分
子量のボ叩シ菅キナンを連続的に重合ないし転位させる
ことにより高分子量プリシレキサンを製造する方法にし
て、少くとも１０１ ｍ”／ｆ好ましくはαＯＳ ｉｍ
”／ ｆの平均気孔容量を有するマタ胃架橋化スルホン
階タイプのカチオン交換樹帽床に上記比較的低分子量の
プツシ讐キすンを遷す方法を記していることがわかる。
日とする仏間特許第２．１１Ｌ４２９号は、比較的低分
子量のボ叩シ菅キナンを連続的に重合ないし転位させる
ことにより高分子量プリシレキサンを製造する方法にし
て、少くとも１０１ ｍ”／ｆ好ましくはαＯＳ ｉｍ
”／ ｆの平均気孔容量を有するマタ胃架橋化スルホン
階タイプのカチオン交換樹帽床に上記比較的低分子量の
プツシ讐キすンを遷す方法を記していることがわかる。
米国特許第４０３７、 ＯＳ ２号にも、マタ四架橋化
スルホン酸樹脂が記されている。最良の結果はア＾パー
リスト１５を以て取得される。
スルホン酸樹脂が記されている。最良の結果はア＾パー
リスト１５を以て取得される。
他の全ての産業における如く、懸案の問題は、生産性の
向上を許容する、主として連続方式に合ったスルホン酸
触媒を開発することである。（ここでいう生産性は、例
えば、１時間につき触媒１Ｌ！１り重合ないし転位せし
められるシロキサン装填材料の階数として表わされる）
本発明は、以下に示す如く、重さしく、生産性の著しい
向上を可能にすることによりこの目的を達成するもので
ある。また、ダラア）化無機担体の使用故に、触媒１
が特に、粉砕ないし磨耗に対して抵抗を示し、そのた
め高い圧力下での触媒の使用が可能となり、特に触媒寿
命の長期化がもたらされることも強調した勧。
向上を許容する、主として連続方式に合ったスルホン酸
触媒を開発することである。（ここでいう生産性は、例
えば、１時間につき触媒１Ｌ！１り重合ないし転位せし
められるシロキサン装填材料の階数として表わされる）
本発明は、以下に示す如く、重さしく、生産性の著しい
向上を可能にすることによりこの目的を達成するもので
ある。また、ダラア）化無機担体の使用故に、触媒１
が特に、粉砕ないし磨耗に対して抵抗を示し、そのた
め高い圧力下での触媒の使用が可能となり、特に触媒寿
命の長期化がもたらされることも強調した勧。
すなわち、本発明者は、−基を有する触媒の存在で比較
的低分子量の有機＆９シ四キサンを重合ないし転位させ
ることにより高分子量有機プリシ撃キすンを製造する方
法にして、触媒が２ＯＡより大きな平均気孔径および（
１２〜２−／ｌの気孔容量を有する多孔質無ｌｌＩ＃１
体よりなり、しかも該担体が、スルホン酸基およびホス
ホン酸基より選ばれる鎌基を有し且つ２論・ｑ／を未満
のイオン交換容量を有する重合体付着６１ｓｋＩ／ｓｓ
未満量で覆われていることを特徴とする、新規な方法を
見出した。本発明の主題を構成するのはこの方法である
。
的低分子量の有機＆９シ四キサンを重合ないし転位させ
ることにより高分子量有機プリシ撃キすンを製造する方
法にして、触媒が２ＯＡより大きな平均気孔径および（
１２〜２−／ｌの気孔容量を有する多孔質無ｌｌＩ＃１
体よりなり、しかも該担体が、スルホン酸基およびホス
ホン酸基より選ばれる鎌基を有し且つ２論・ｑ／を未満
のイオン交換容量を有する重合体付着６１ｓｋＩ／ｓｓ
未満量で覆われていることを特徴とする、新規な方法を
見出した。本発明の主題を構成するのはこの方法である
。
而して、この種の触媒を用いることにより、回分方式で
も連続方式でも高分子量プリシレキサンが非常に高い生
産性を以て取得されうることが観察された。特に、注目
すべきは、この化１性が、スルホン酸基を含有する他の
触媒を使って得られるよりもかなり高く、シかもその物
理化学的特性値や■含量（−＠ｑ）が同程度であること
を見出したことである。
も連続方式でも高分子量プリシレキサンが非常に高い生
産性を以て取得されうることが観察された。特に、注目
すべきは、この化１性が、スルホン酸基を含有する他の
触媒を使って得られるよりもかなり高く、シかもその物
理化学的特性値や■含量（−＠ｑ）が同程度であること
を見出したことである。
有利なことに、本発明に従って用いられる担持されたス
ルホン酸ないしホスホン酸触媒は、４ＰＷＬ〜５−範囲
の粒度な有している。この触媒が誘導される多孔質無機
担体の比表面積は臨界的でないが、一般にはＳ 〜５０
０ ＩＢ”／ ｆ ｓ好ましくは５０ｍ”／ｆ〜Ｉ Ｓ
ＯＩＢ”／ｆ範囲である。多孔質無機担り、＜は２０
Ｎ２．５００ムチアル。多孔質無機担体の気孔容量は
好ましくはα２〜１５ｄ／ｆである。
ルホン酸ないしホスホン酸触媒は、４ＰＷＬ〜５−範囲
の粒度な有している。この触媒が誘導される多孔質無機
担体の比表面積は臨界的でないが、一般にはＳ 〜５０
０ ＩＢ”／ ｆ ｓ好ましくは５０ｍ”／ｆ〜Ｉ Ｓ
ＯＩＢ”／ｆ範囲である。多孔質無機担り、＜は２０
Ｎ２．５００ムチアル。多孔質無機担体の気孔容量は
好ましくはα２〜１５ｄ／ｆである。
平均気孔径および気孔容量は、慣用の水銀メ胃メトリー
技法により、圧力を関数として、吸収された水銀容積を
プ璽ツシすることにより得られる曲線から求められる。
技法により、圧力を関数として、吸収された水銀容積を
プ璽ツシすることにより得られる曲線から求められる。
触媒を形成するのに使われる多孔質無機担体として、酸
化チタン、アル建すおよびシラ力の如き種々の金属−化
物が用いられる。石英質ヒト彎ゲルの凝集ないしは団結
（ゾル、オキシドないし石実質とドルキシド小滴の、乾
燥、燻焼ないし圧縮押出）によって取得される気孔の大
きな石実質ゲル体が適している。かくして、仏間特許第
２．５ｓ２，２５４号に開示される如き団結化多孔質シ
リカを有利に用いることができる。また、終局的にアン
モニア性の仄応条件下オーＦクレープ中で加圧処理され
る気孔の大きな石実質ゲル体も使用することができる。
化チタン、アル建すおよびシラ力の如き種々の金属−化
物が用いられる。石英質ヒト彎ゲルの凝集ないしは団結
（ゾル、オキシドないし石実質とドルキシド小滴の、乾
燥、燻焼ないし圧縮押出）によって取得される気孔の大
きな石実質ゲル体が適している。かくして、仏間特許第
２．５ｓ２，２５４号に開示される如き団結化多孔質シ
リカを有利に用いることができる。また、終局的にアン
モニア性の仄応条件下オーＦクレープ中で加圧処理され
る気孔の大きな石実質ゲル体も使用することができる。
（仏間特許第２．０９１７４号）
多孔質無機担体を覆う重合体物質の種類はｌＩＪ的でな
いが、一般にそれは、合成架橋物質或は、天然の物質か
ら人為的に誘導された架橋物質である。酸官能基は当初
、重合体物質の構成要素部分をなし得、或は任意の既知
方法に従い追加工程で該物質に結合せしめられうる。
いが、一般にそれは、合成架橋物質或は、天然の物質か
ら人為的に誘導された架橋物質である。酸官能基は当初
、重合体物質の構成要素部分をなし得、或は任意の既知
方法に従い追加工程で該物質に結合せしめられうる。
一般に、また有利な具体例に依れば、重合体物質は単独
重合体、共重合体又は重縮合体の合虞愉質である。
重合体、共重合体又は重縮合体の合虞愉質である。
後刻スルホン酸基若しくはホスホン酸基を結合さぜる必
要のある合成重合体物質として、重縮合物フェノール傘
ルムアルデヒド樹脂、メリエビク騨ルとドツン等並びに
、ビニル単量体例えばスチレンおよびその誘導体、アク
リル酸、メタタリル駿およびビニル安息香酸から誘導さ
れる重合体又は共重合体にして、有機過−化物およびア
ゾニトリルの如き遊離基解放性開始剤又は紫外線の存在
下モノアルキレングリコール着しくけダリアルキレング
リコールのジアクリレー（又はジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、ビニルトリアルプキシシツン、ビニルシ
リハνゲノシランおよびビス−メチレン−アクリルア之
ドと架橋するものを挙げることができる。
要のある合成重合体物質として、重縮合物フェノール傘
ルムアルデヒド樹脂、メリエビク騨ルとドツン等並びに
、ビニル単量体例えばスチレンおよびその誘導体、アク
リル酸、メタタリル駿およびビニル安息香酸から誘導さ
れる重合体又は共重合体にして、有機過−化物およびア
ゾニトリルの如き遊離基解放性開始剤又は紫外線の存在
下モノアルキレングリコール着しくけダリアルキレング
リコールのジアクリレー（又はジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、ビニルトリアルプキシシツン、ビニルシ
リハνゲノシランおよびビス−メチレン−アクリルア之
ドと架橋するものを挙げることができる。
スルホン酸基やホスホン酸基を有さない重合体物質であ
っても、これを任意の既知方法に従い変性することによ
って、該物質にスルホン酸基又はホスホン酸基が導入さ
れる。〔例えば、１ｍ會ｙ＠ｌ＠ｐａ＠ｄｉｓ ｏｆ
Ｐｅｌｙｍｎｒ ＩＩｇｉｏｍｅ＊ ａｍ纏Ｔ＠＠ｈｍ
＠ｌ＠ｇｙ、Ｖ＠１．１３ ｓ ’ ８ｗｌｐｋｗｒ−
＊＊ｍｔａ１ｎ１ｎｇＰｏｌｙｍ＠ｒｓ ” 、１４
４ Ｎ以後、（１９７０年版）を参照のこと〕導入され
る基はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基（例 メチ
ルスルホン酸基）等でありうる。
っても、これを任意の既知方法に従い変性することによ
って、該物質にスルホン酸基又はホスホン酸基が導入さ
れる。〔例えば、１ｍ會ｙ＠ｌ＠ｐａ＠ｄｉｓ ｏｆ
Ｐｅｌｙｍｎｒ ＩＩｇｉｏｍｅ＊ ａｍ纏Ｔ＠＠ｈｍ
＠ｌ＠ｇｙ、Ｖ＠１．１３ ｓ ’ ８ｗｌｐｋｗｒ−
＊＊ｍｔａ１ｎ１ｎｇＰｏｌｙｍ＠ｒｓ ” 、１４
４ Ｎ以後、（１９７０年版）を参照のこと〕導入され
る基はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基（例 メチ
ルスルホン酸基）等でありうる。
また、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合
体被覆は、スルホン化ないしホスホン化した単量体（エ
チレンスルホン酸、メタリルスルホン徴、ｐ−スチレン
スルホン酸、ビニルホスホン酸、ヒト―キシアルキルホ
スホネートアクツレート等）を重合させ或は共重合させ
ることによって直接製造することができる。
体被覆は、スルホン化ないしホスホン化した単量体（エ
チレンスルホン酸、メタリルスルホン徴、ｐ−スチレン
スルホン酸、ビニルホスホン酸、ヒト―キシアルキルホ
スホネートアクツレート等）を重合させ或は共重合させ
ることによって直接製造することができる。
かかる方法については、例えば、前出の文献Ｅｍｅｙｅ
ｌ＠ｐａ＊むｍ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ＠ｒ ８ｅｉ＠ｍｅ
＠ａｎｄＴ＠＠ｈｎｏｌｏｇｙ （前記と同じ巻並びに
Ｖ＠１．１０、“Ｐｈｏｓｐｈ＠ｒＷｓ −ｅｅｍｔａ
ｌｍｌｍｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ” ％ １１１２５以
後）に説示されている。
ｌ＠ｐａ＊むｍ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ＠ｒ ８ｅｉ＠ｍｅ
＠ａｎｄＴ＠＠ｈｎｏｌｏｇｙ （前記と同じ巻並びに
Ｖ＠１．１０、“Ｐｈｏｓｐｈ＠ｒＷｓ −ｅｅｍｔａ
ｌｍｌｍｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ” ％ １１１２５以
後）に説示されている。
官能性スルホン酸基若しくはホスホン酸基は、好１１．
（は、担体に含浸させ次いでスルホン化ないしホスホン
化することにより２段階で導入されるＯ 無機担体に重合体物質を被覆するのに任意の既知技法を
用いることができる。この被覆ないし付着物は必ずしも
連続膜でない。例えば、適当なら触媒の存在下、単量体
１種若しくは複数種を、無機拒・体の表面全体に該単量
体をよく分布せしめうる溶媒に溶かしてなるＩｌＦ掖を
担体に含浸させることができる。次９１％で、この溶媒
を蒸発除来し、既知方法に従って単量体を架橋する。而
して、この手順は特に有利な実施態様を構成する。用い
られる溶媒は、単量体と触媒の溶剤であり且つその沸点
が８０℃以下（好ましくはその後続蒸発を助成するため
にで會るだけ低い）なら、どの製品であってもよい。
（は、担体に含浸させ次いでスルホン化ないしホスホン
化することにより２段階で導入されるＯ 無機担体に重合体物質を被覆するのに任意の既知技法を
用いることができる。この被覆ないし付着物は必ずしも
連続膜でない。例えば、適当なら触媒の存在下、単量体
１種若しくは複数種を、無機拒・体の表面全体に該単量
体をよく分布せしめうる溶媒に溶かしてなるＩｌＦ掖を
担体に含浸させることができる。次９１％で、この溶媒
を蒸発除来し、既知方法に従って単量体を架橋する。而
して、この手順は特に有利な実施態様を構成する。用い
られる溶媒は、単量体と触媒の溶剤であり且つその沸点
が８０℃以下（好ましくはその後続蒸発を助成するため
にで會るだけ低い）なら、どの製品であってもよい。
かかる溶媒の例は塩化メチレン、エチルエーテル、ペン
イン、アセトンおよび酢酸エチルである。
イン、アセトンおよび酢酸エチルである。
無機担体を被覆する作業で、使用すべき相体の量は、無
機担体の表面全体に分布される。官能基を持った架橋重
合体の量が１５ｓＦ／傷寓未満好ましくは１３〜＠ ｑ
／ｍ＊となる餉含量でなければならない。
機担体の表面全体に分布される。官能基を持った架橋重
合体の量が１５ｓＦ／傷寓未満好ましくは１３〜＠ ｑ
／ｍ＊となる餉含量でなければならない。
特に有用な具体例に従えば、無機担体は、４Ｐｓ〜５ｍ
の粒度を有し、その平均気孔径は２０〜２．５００ムで
あり、その気孔容量はα２〜１−ｉｌである。
の粒度を有し、その平均気孔径は２０〜２．５００ムで
あり、その気孔容量はα２〜１−ｉｌである。
別の好適な具体例に従えば、担持された触媒はスルネン
酸基を有する。有利なことに、イオン交換容量は１を当
りＨ１ｉｍ＠ｑ未満である。
酸基を有する。有利なことに、イオン交換容量は１を当
りＨ１ｉｍ＠ｑ未満である。
本発明の範げ内でシタレジＶキサンおよび（又は）比較
的低分子量の非環式有機ぎリシ田キナンよりなるシリキ
ャーン化合愉を重合ないし転位させることができる。
的低分子量の非環式有機ぎリシ田キナンよりなるシリキ
ャーン化合愉を重合ないし転位させることができる。
重合性シ５１曽９四キサンは次式（りを有する。
ここで、種々の記号は下記意味を有する。
＠ ｍ ５以上の整数、
Ｒ１虞水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１〜
６個の塩素および、（−若しくは）ふっ素原子とを有す
るアルキル、アルケニル、へ田ゲノアル午ル又はへ田ゲ
ノアルケ晶ル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１
〜４個の塩素−よび（若しくは）ふっ素原子で置換され
るシタ胃アル中ル又はシタ璽アルケニル基、３〜４個の
炭素原子を有するシア／アルキル基、或は、６〜８個の
炭素原子を有し會た随意１〜４個の塩素および（若しく
は）ふっ素原子で置換される７エエル、アルキル７エエ
ル又は７エエルアルキル基、（−Ｌ、て、Ｒｓ ｗｚ
ｉｌ １と同じ基かさもなければ、と）″胃キシル基又
はアルコ中シ基−Ｑ Ｒｓ （ｉｌ ｓ ＝Ｒ１と同じ
意味を有する）。
６個の塩素および、（−若しくは）ふっ素原子とを有す
るアルキル、アルケニル、へ田ゲノアル午ル又はへ田ゲ
ノアルケ晶ル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１
〜４個の塩素−よび（若しくは）ふっ素原子で置換され
るシタ胃アル中ル又はシタ璽アルケニル基、３〜４個の
炭素原子を有するシア／アルキル基、或は、６〜８個の
炭素原子を有し會た随意１〜４個の塩素および（若しく
は）ふっ素原子で置換される７エエル、アルキル７エエ
ル又は７エエルアルキル基、（−Ｌ、て、Ｒｓ ｗｚ
ｉｌ １と同じ基かさもなければ、と）″胃キシル基又
はアルコ中シ基−Ｑ Ｒｓ （ｉｌ ｓ ＝Ｒ１と同じ
意味を有する）。
Ｒ１基のうち例えば次の如き基な挙げることができる：
水素原子並びに、
下記基すなわち、メチル、エチル、プ胃ビル、イソプ胃
ビル、ブチル、イソブチル、−一ベンチル、ｔ−ブチル
、り四ルメチル、シタ四ルメチル、ａ−夕璽ルエチル、
ａ、ｌ−ジクＷルエチル、フルオルメチル、リアルオル
メチル、ｇ、Ｊ−リアルオルエチル、＆＆３−ト９フル
オルプ胃ビル、トリフルオルシタ冒プリビル、４４４−
）９フルオルブチル、４翫４４４翫５−へブタフルオル
ペンチル、−一シアノエチル、Ｔ−９７７１ｗビル、フ
エ：Ｌル、ｐ−夕讐ル７エエル、鵬−夕胃ル７エエル、
４５−シタ胃ル７エエル、トリタνルフェニル、テトラ
ク腎ルフェニル、・−１ｐ −ＨＬ ＜はｍ−）リル、
ｍ、ａ、ｔ−）リアルオルドリルおよび、２．３−ジメ
チルフェニルないしム４−ジメチル７エエルの如きキシ
リル。
ビル、ブチル、イソブチル、−一ベンチル、ｔ−ブチル
、り四ルメチル、シタ四ルメチル、ａ−夕璽ルエチル、
ａ、ｌ−ジクＷルエチル、フルオルメチル、リアルオル
メチル、ｇ、Ｊ−リアルオルエチル、＆＆３−ト９フル
オルプ胃ビル、トリフルオルシタ冒プリビル、４４４−
）９フルオルブチル、４翫４４４翫５−へブタフルオル
ペンチル、−一シアノエチル、Ｔ−９７７１ｗビル、フ
エ：Ｌル、ｐ−夕讐ル７エエル、鵬−夕胃ル７エエル、
４５−シタ胃ル７エエル、トリタνルフェニル、テトラ
ク腎ルフェニル、・−１ｐ −ＨＬ ＜はｍ−）リル、
ｍ、ａ、ｔ−）リアルオルドリルおよび、２．３−ジメ
チルフェニルないしム４−ジメチル７エエルの如きキシ
リル。
好ましくは、亀は５．４．５又は６に等しく、より有利
には３又は４であり、Ｒ１は水素原子；メチル又はビニ
ル基〔これらの基は塩素および（又は）ふっ素原子１個
ないし２個で随意置換される〕； 或は塩素および（又
は）ふっ素原子１個ないし２個で随意置換されるフェニ
ル、トリル又はキシリル基であり、モしてＲ，は好適に
は、Ｒ１基の好ましい上記基に加えてとド撃キシル又は
メトキシ基を表わす。
には３又は４であり、Ｒ１は水素原子；メチル又はビニ
ル基〔これらの基は塩素および（又は）ふっ素原子１個
ないし２個で随意置換される〕； 或は塩素および（又
は）ふっ素原子１個ないし２個で随意置換されるフェニ
ル、トリル又はキシリル基であり、モしてＲ，は好適に
は、Ｒ１基の好ましい上記基に加えてとド撃キシル又は
メトキシ基を表わす。
本発明の範囲内で更に特定するに、重合化せるシターシ
田キナンはへキ！メチルシタ！ト９シνキサン（Ｄｓ）
および（又は）オクタメチルシク胃テシテシＷ中ナン（
Ｄ４）よりなる。
田キナンはへキ！メチルシタ！ト９シνキサン（Ｄｓ）
および（又は）オクタメチルシク胃テシテシＷ中ナン（
Ｄ４）よりなる。
本発明の範囲内で用いられるシタｐシｐキサンとして例
えば次の如き基を挙げることができる：ヘキサメチルシ
タｍｌ）リシ胃キサン（ＤＩ）、オタタメチルシク四テ
トテシ！キサン（Ｄ４）、オクタ７エエルシタ讐テトラ
シ四キサン、テトラメチルシフ胃テトラシ胃キサンおよ
びテトラメチルテトテビエルシク田テトラシ田キサン。
えば次の如き基を挙げることができる：ヘキサメチルシ
タｍｌ）リシ胃キサン（ＤＩ）、オタタメチルシク四テ
トテシ！キサン（Ｄ４）、オクタ７エエルシタ讐テトラ
シ四キサン、テトラメチルシフ胃テトラシ胃キサンおよ
びテトラメチルテトテビエルシク田テトラシ田キサン。
マタ、本発明の範囲内で、式（１）のシフ田シ費キナン
化会物に、比較的低分子量のしかも線状、枝分れ若しく
は架橋せる非環式有機ポリシ田キナンと組合せてなるシ
胃キサン化金物を重合ないし転位させることができる。
化会物に、比較的低分子量のしかも線状、枝分れ若しく
は架橋せる非環式有機ポリシ田キナンと組合せてなるシ
胃キサン化金物を重合ないし転位させることができる。
有機Ｉリシ豐キすンは、１分子当り多くとも２００個の
けい素原子を有する。また、その種類は、臨界的でない
が、一般式（７）： （Ｂ簾へ８ゾよ＋ｘ ａＩ） の単位と随意式＠； （至） （Ｒ” ）ｙ （Ｒｓ ）ｓ ｇ Ｉ Ｏａユユク の単位を組合せたものよりなる。
けい素原子を有する。また、その種類は、臨界的でない
が、一般式（７）： （Ｂ簾へ８ゾよ＋ｘ ａＩ） の単位と随意式＠； （至） （Ｒ” ）ｙ （Ｒｓ ）ｓ ｇ Ｉ Ｏａユユク の単位を組合せたものよりなる。
ここで、種々の記号は下記意味を有する。すなわち、
Ｒ，ａｍ水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１
〜６個の塩素および（若しくは）ふっ素原子とを有する
アルキル、アルケニル、ハＵゲノアルキル又はハ冒ゲノ
アルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜
４個の塩素および（若しくは）ふっ素゛原子で置換され
るジターアルキル又はシフ四アルケニル基、３〜４個の
炭素原子を有するシアノチルキル基、或は、６〜８個の
炭素原子を有しまた随意１〜４１Ｈの塩素および（若し
くは）ふっ素原子で置換されるフェニル、アルキル７エ
エル又はフェニルアルキル基、 Ｒ、ｘｘ Ｒｓと同じ基かさもなければ、とド田キシル
基又はアルコキシ基−Ｑ Ｒ１（Ｒ、ｘ＝ Ｒ、と同じ
意味を有する）、 Ｘおよびｙ−Ｑ、１．２又はＳの整数、並びに 襲ＭＩＫ２以下の整数。
〜６個の塩素および（若しくは）ふっ素原子とを有する
アルキル、アルケニル、ハＵゲノアルキル又はハ冒ゲノ
アルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜
４個の塩素および（若しくは）ふっ素゛原子で置換され
るジターアルキル又はシフ四アルケニル基、３〜４個の
炭素原子を有するシアノチルキル基、或は、６〜８個の
炭素原子を有しまた随意１〜４１Ｈの塩素および（若し
くは）ふっ素原子で置換されるフェニル、アルキル７エ
エル又はフェニルアルキル基、 Ｒ、ｘｘ Ｒｓと同じ基かさもなければ、とド田キシル
基又はアルコキシ基−Ｑ Ｒ１（Ｒ、ｘ＝ Ｒ、と同じ
意味を有する）、 Ｘおよびｙ−Ｑ、１．２又はＳの整数、並びに 襲ＭＩＫ２以下の整数。
好ｔＬ、＜は、重合しようとする、シタロシロキサンと
非環式有機Ｉ９シリキサンとの混合物からなるシ璽キす
ン化合物は、少くとも５０重量−のシタ賀シＶキナンを
含む。この場合、少くとも５０弧のり、および（又は）
Ｄ４と残り一の弐依）を有する線状有機ボリシ田キサン
ｒＭｓ Ｄ−との混合物を重合させることが有利である
。ここで、種々の記号は下記意味を有する。すなわち、
ｐ冨１〜１００範囲の整数、 Ｒ１およびｌ嘗＝シタ四シロキサンの場合と同じ基。
非環式有機Ｉ９シリキサンとの混合物からなるシ璽キす
ン化合物は、少くとも５０重量−のシタ賀シＶキナンを
含む。この場合、少くとも５０弧のり、および（又は）
Ｄ４と残り一の弐依）を有する線状有機ボリシ田キサン
ｒＭｓ Ｄ−との混合物を重合させることが有利である
。ここで、種々の記号は下記意味を有する。すなわち、
ｐ冨１〜１００範囲の整数、 Ｒ１およびｌ嘗＝シタ四シロキサンの場合と同じ基。
低分子量の、線状構造を有する有機シ胃キサンとして次
のものを挙げることができる：＾キサメチルジシ胃キナ
ン、テトテメチルジビニルジシ騨キサン、−９―−ジｗ
Ｆａポリジメチルボリシシキナン、−９＃−ビスヒドロ
キシジメチルシリル−ポリジメチルポリシーキサン、値
、・−ジメトキシ−ポリジメチルポリシーキサン、テト
ラ７エエルジシ讐キナンジオールおよび麿、優−ジヒト
四ゲノーボリジメチルメリシ胃キナン。
のものを挙げることができる：＾キサメチルジシ胃キナ
ン、テトテメチルジビニルジシ騨キサン、−９―−ジｗ
Ｆａポリジメチルボリシシキナン、−９＃−ビスヒドロ
キシジメチルシリル−ポリジメチルポリシーキサン、値
、・−ジメトキシ−ポリジメチルポリシーキサン、テト
ラ７エエルジシ讐キナンジオールおよび麿、優−ジヒト
四ゲノーボリジメチルメリシ胃キナン。
更にまた、本発明の範囲内で、先に定義した如き線状若
しくは枝分れ非環式有機ぎリシ田キサンを重合ないし転
位させることができる。
しくは枝分れ非環式有機ぎリシ田キサンを重合ないし転
位させることができる。
線状若しくは枝分れ非項式有機ポリシロキナンがヒドシ
キシシ゛シル基を有するとき、重合および（又は）転位
の反応に加え、全体としてＳ １−ＯＨ基の重縮合反応
が、該反応によって生ずる水をその生成があり次第除去
するなら実現可能である。
キシシ゛シル基を有するとき、重合および（又は）転位
の反応に加え、全体としてＳ １−ＯＨ基の重縮合反応
が、該反応によって生ずる水をその生成があり次第除去
するなら実現可能である。
水の除去には、適当な任意手段（共沸蒸留、ガスバプリ
イグ等）を用いることができる。
イグ等）を用いることができる。
また、理解すべきは、重合ないし転位しようとする、先
に定義した如き有機シ田キサンと組合せて、少量例えば
２０重重量型での、１個若しくは２個以上のアルコキシ
基を有するシアノ例えばメチルトリエＦキシシラン、ビ
ニル−トリス−（メトキシエト午シ）シアノおよび７エ
エルトリエトキシシテンを用いることも本発明の範囲を
逸脱するものでないということである。
に定義した如き有機シ田キサンと組合せて、少量例えば
２０重重量型での、１個若しくは２個以上のアルコキシ
基を有するシアノ例えばメチルトリエＦキシシラン、ビ
ニル−トリス−（メトキシエト午シ）シアノおよび７エ
エルトリエトキシシテンを用いることも本発明の範囲を
逸脱するものでないということである。
本発明に従った方法は、回分方式又は連続方式により、
２０〜２００℃好ましくは４０〜１６０℃の温度で実施
することができる。重合ないし転位反応は、溶剤中又は
非溶剤媒質中で随意行ないうる。もし溶剤を用いると決
まったなら、これは、シタ奮シ田キナンの重合に使用し
うる溶剤全ての中から選定され、かかる溶剤として例え
ばベンゼン、トルーン、ＴＨＦ、ジオキサン等を挙げる
ことができる。本発明の方法を非溶剤媒質中で行なうの
が好重しい。
２０〜２００℃好ましくは４０〜１６０℃の温度で実施
することができる。重合ないし転位反応は、溶剤中又は
非溶剤媒質中で随意行ないうる。もし溶剤を用いると決
まったなら、これは、シタ奮シ田キナンの重合に使用し
うる溶剤全ての中から選定され、かかる溶剤として例え
ばベンゼン、トルーン、ＴＨＦ、ジオキサン等を挙げる
ことができる。本発明の方法を非溶剤媒質中で行なうの
が好重しい。
上記の技法は、シ胃キナンを工業規模で、連続方式ない
しは回分方式により重合させるのに相肖効果的である。
しは回分方式により重合させるのに相肖効果的である。
連続方式での生産性を、触−１ｔにつき１時間当り重合
せしめられるシ豐キすンの階数として表わすとき、それ
は約１５＆ｐ／ｈｒ／を又はそれ以上である。この技法
は、特に、メチル、メチル７エエル又はメチルビニルタ
イプの有機けい素泊状物の製造を可能にする。而して、
その粘度は一般に（Ｌ１〜５．Ｑ Ｏ０ｍＰａ５有利に
は１〜ｔ Ｏ００ｍＰｍ−範囲である。
せしめられるシ豐キすンの階数として表わすとき、それ
は約１５＆ｐ／ｈｒ／を又はそれ以上である。この技法
は、特に、メチル、メチル７エエル又はメチルビニルタ
イプの有機けい素泊状物の製造を可能にする。而して、
その粘度は一般に（Ｌ１〜５．Ｑ Ｏ０ｍＰａ５有利に
は１〜ｔ Ｏ００ｍＰｍ−範囲である。
下記例によって本発明を例示する。
例 １
攪拌機付き反応器に、オタ身メチルシタロテトテシ四キ
サン（Ｄ４）とヘキサメチルジシ四キすン（Ｍ雪）との
混合物を導入する。８０℃に加熱したのち、所定量の触
媒を加える。そのあと、重合時間を関数として反応混合
物の組成変化を観察する。
サン（Ｄ４）とヘキサメチルジシ四キすン（Ｍ雪）との
混合物を導入する。８０℃に加熱したのち、所定量の触
媒を加える。そのあと、重合時間を関数として反応混合
物の組成変化を観察する。
それによって、平衡状態への到達所要時間を決めること
がで優る。この攪拌機付き反応機を完全反応機と比較し
た上記値によって、触媒１Ｊ９につき単位時間（ｈｒ）
当り処理される装入物として表わされる生産性を算定す
ることができる。而しそ、試験触媒のかさ密度をｃＬ６
６Ｆ／−とするとき、上記生産性を、反応器１ｔにつき
単位時間（ｈｒ）当りのｊｌＦ数に換算することは容易
である。
がで優る。この攪拌機付き反応機を完全反応機と比較し
た上記値によって、触媒１Ｊ９につき単位時間（ｈｒ）
当り処理される装入物として表わされる生産性を算定す
ることができる。而しそ、試験触媒のかさ密度をｃＬ６
６Ｆ／−とするとき、上記生産性を、反応器１ｔにつき
単位時間（ｈｒ）当りのｊｌＦ数に換算することは容易
である。
凝集したシリカ粒子および触媒の特性並びに結果を次表
に示す： 比較のため、触媒として、Ｂ壷ｋｍ ＆ Ｅｇｇｓより
市販されているアムパーリスト１５を用いて同じ反応を
行なった０この触媒は、マク田架橋化スルホン酸タイプ
の総体的に重合体の樹脂であり、下記特性を有する。
に示す： 比較のため、触媒として、Ｂ壷ｋｍ ＆ Ｅｇｇｓより
市販されているアムパーリスト１５を用いて同じ反応を
行なった０この触媒は、マク田架橋化スルホン酸タイプ
の総体的に重合体の樹脂であり、下記特性を有する。
気孔容量＝（Ｌ７０ｄ／ＩＩ
平均気孔径２３１２人
１ｇ当りのＨ” ＊＊ｑ ：＝ ４９ １粒度＝１〜１
２５■ 比表面積＝４５ｍ”／１ プリジメチルボリシ田ｄＦｖン油状物として測定した生
産性は、触媒１）につき単位時間（ｈｒ ）当りわずか
４３−にすぎなかった。
２５■ 比表面積＝４５ｍ”／１ プリジメチルボリシ田ｄＦｖン油状物として測定した生
産性は、触媒１）につき単位時間（ｈｒ ）当りわずか
４３−にすぎなかった。
触媒は同じ手順で調製した。而して、これら触媒は、気
孔の大きな石英質のゲル体である。例えば、実験番号８
で用いた触媒の製造を以下に示す粒度１００〜２００ｊ
ｌｌ比褒面棟１ｏｅｓ″／Ｉ。
孔の大きな石英質のゲル体である。例えば、実験番号８
で用いた触媒の製造を以下に示す粒度１００〜２００ｊ
ｌｌ比褒面棟１ｏｅｓ″／Ｉ。
平均気孔径２８０ムおよび気孔容量ｔｏｓｓａｇ／ｙの
シリカ１００Ｉを減圧下１５０℃で５時間乾燥し、得ら
れた乾燥シリカを、塩化メチレン２５０−、スチレンＳ
Ｏ−、ビニルトリエトキシシラン１５−およびアゾビス
イソブチ四ニトリル（Ｌ５ｊｌの溶液に導入する。
シリカ１００Ｉを減圧下１５０℃で５時間乾燥し、得ら
れた乾燥シリカを、塩化メチレン２５０−、スチレンＳ
Ｏ−、ビニルトリエトキシシラン１５−およびアゾビス
イソブチ四ニトリル（Ｌ５ｊｌの溶液に導入する。
塩化メチレンを＊＊温度で蒸発除去し、次いで上記含浸
せしめられたシリカを大気圧下１２０’ｔ：で６時間加
熱して架橋させる。
せしめられたシリカを大気圧下１２０’ｔ：で６時間加
熱して架橋させる。
次いで、架橋したシリカを塩化メチレン４０〇−に懸濁
させ、該懸濁物を２時間加熱沸とうさせる。ｆ過後、シ
リカをアセトンで洗浄し、次いで乾燥する。分析の結果
、被覆せるシリカに対する炭素含量は７．６重量％であ
るとわかる。
させ、該懸濁物を２時間加熱沸とうさせる。ｆ過後、シ
リカをアセトンで洗浄し、次いで乾燥する。分析の結果
、被覆せるシリカに対する炭素含量は７．６重量％であ
るとわかる。
得られたシリカ５０１１を塩化メチレン１５ｏ−に懸濁
させる。ｗｌｌ湿温度クロルスルホン＃５０−を３０分
間にわたって流入せしめたのち、反応混合物を２時間周
囲温度で攪拌する〇 シリカをｆ別し、これを、２００−の塩化メチレン、１
００−のアセトンそして、洗液が中性になるまで軟水で
順次洗浄し、このようにして洗浄したシリカを軟水２５
０−に懸濁させ、該懸濁物を１時間加熱還流する。ｆ過
し、洗液が中性になるまで軟水で洗浄し、次いで５０℃
で減圧乾燥したところ、強力タイプのカチオン交換器で
グラフトされたシリカを得る。この生成物は下記特性を
示す： Ｏ１幡＝７．５ ８、憾＝２．１ イオン容量＝１５７ｍ・ｑ／１１ 有機物質の結合量＝ ｔ ２７１ｖ／ｍ”例 ２ 連続実験 反応器は事実上、径２．５ａｍ、高さ１ａ５ｍ（有効容
積９１−に相当）のステンレス鋼製チューブよりなる。
させる。ｗｌｌ湿温度クロルスルホン＃５０−を３０分
間にわたって流入せしめたのち、反応混合物を２時間周
囲温度で攪拌する〇 シリカをｆ別し、これを、２００−の塩化メチレン、１
００−のアセトンそして、洗液が中性になるまで軟水で
順次洗浄し、このようにして洗浄したシリカを軟水２５
０−に懸濁させ、該懸濁物を１時間加熱還流する。ｆ過
し、洗液が中性になるまで軟水で洗浄し、次いで５０℃
で減圧乾燥したところ、強力タイプのカチオン交換器で
グラフトされたシリカを得る。この生成物は下記特性を
示す： Ｏ１幡＝７．５ ８、憾＝２．１ イオン容量＝１５７ｍ・ｑ／１１ 有機物質の結合量＝ ｔ ２７１ｖ／ｍ”例 ２ 連続実験 反応器は事実上、径２．５ａｍ、高さ１ａ５ｍ（有効容
積９１−に相当）のステンレス鋼製チューブよりなる。
このチューブは、両端が焼結ステフレＸ１ｌｌｌ’イス
ク（分類番号１０）で閉塞されていて５９１−の触媒を
内蔵する。この底部から、１２４１の電、および８７６
ＪＦのＤ４よりなる原料をピストンぎンプを介し可変量
で送入する。反応器の温度を７５℃に保つ。
ク（分類番号１０）で閉塞されていて５９１−の触媒を
内蔵する。この底部から、１２４１の電、および８７６
ＪＦのＤ４よりなる原料をピストンぎンプを介し可変量
で送入する。反応器の温度を７５℃に保つ。
各供給量について流出物の組成を分析することにより、
重合体の収率並びに、Ｄ４およびＭｌの転化率を算定す
ることができる。また、生産性ＣＰ）は、触媒床の容量
と原料の最大供給量（Ｑｌｌ。
重合体の収率並びに、Ｄ４およびＭｌの転化率を算定す
ることができる。また、生産性ＣＰ）は、触媒床の容量
と原料の最大供給量（Ｑｌｌ。
ｉＩＩ／ｋｒ）を考慮に入れて算定される。なお、最大
供給量は、反応の平衡状態を保持することを可能にする
。
供給量は、反応の平衡状態を保持することを可能にする
。
Ｐ＝ＱｍＸ ’Ｌ Ｏ，００／ ９１ ｋＩＩ／ ｈｒ
／ ｔ。
／ ｔ。
例１の実験番号４に記載の触媒では、算定された生産性
が１５ ｋｌ／ ｈｒ ／ノ 触媒であった。
が１５ ｋｌ／ ｈｒ ／ノ 触媒であった。
この触媒に代えてアムバーリスト１５を同じ条件下で用
いたときの生産性を関ぺたところ、それは６＃／ｈｒ／
ｌ＠媒であった。
いたときの生産性を関ぺたところ、それは６＃／ｈｒ／
ｌ＠媒であった。
例 ３
例１の反応において、該反応で生じた水の除去手段とし
てＮ、バブリング（５７／ｈｒ）を用い、これに、α、
ω−ビスヒト田中シボリジメチル−ボリシ田中プン（Ｍ
、＝２９θｏ１２５℃での粘度：１２０ｍＰａ５） １
Ｓ口ｌとヘキサメチルジシレキサン（Ｍｌ ） ２０
ｔノ混合物１５０１ｆｔ導入する。触媒は、例１の実験
番号７に記載のものとする。温度は１５０℃に保持する
。−ＯＨの転化率を求めたところ、反応終了時、とド四
キシル基は２００Ｍ９／ｋＩ未満であった。また、生産
性は５０１１１／ｂｙ／ｌ であった。
てＮ、バブリング（５７／ｈｒ）を用い、これに、α、
ω−ビスヒト田中シボリジメチル−ボリシ田中プン（Ｍ
、＝２９θｏ１２５℃での粘度：１２０ｍＰａ５） １
Ｓ口ｌとヘキサメチルジシレキサン（Ｍｌ ） ２０
ｔノ混合物１５０１ｆｔ導入する。触媒は、例１の実験
番号７に記載のものとする。温度は１５０℃に保持する
。−ＯＨの転化率を求めたところ、反応終了時、とド四
キシル基は２００Ｍ９／ｋＩ未満であった。また、生産
性は５０１１１／ｂｙ／ｌ であった。
例 ４
反応器は事実上、径５０■、高さ１５■（有効容積２９
４５ｄに相当）のステンレス鋼製チューブよりなる。こ
のチューブは、両端が焼結ステンレス鋼製ディスクで閉
塞されていて、例１の如く石英ゲル体より取得された触
媒（１３ＩＩ）で満たされている。而して、この触媒の
特性値は下記の如くである。
４５ｄに相当）のステンレス鋼製チューブよりなる。こ
のチューブは、両端が焼結ステンレス鋼製ディスクで閉
塞されていて、例１の如く石英ゲル体より取得された触
媒（１３ＩＩ）で満たされている。而して、この触媒の
特性値は下記の如くである。
粒度、μ＝１００〜３００
平均気孔径、ム＝１１００
気孔容量、ＩＢ’／ｊｌ＝ｔ０５
重合体物質の量、！／Ｍ、＝４．２
■＋、ｍ＠ｑ ＝ ｌ ５
シタ田ジメチルシνキサンＤ、（＋ａは３〜６範囲か或
は３若しくは６に等しい）７７襲と、α８〜ｔ５／に９
のヒドシキシル基を有するα、６１−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン２５％よりなる原料に、ヘキサメチ
ルジシｐキサンを可変量で添加する。この新たな原料は
、反応器の底部からピストンポンプを経て可変量で給送
される。反応器の温度は１５０℃に保持する。例２の如
く生産性ｅｘｔＩ！ｒする。ヘキサメチルジシ四キすン
の割合は、装入物１００Ｉｉ当り１五４ｇであろう重合
体は、２５℃で２１′″Ｎｐ＠Ｈの粘度を有する。生産
性は５４２ ｋｌ／ ｈｒ ／ ｌ である。
は３若しくは６に等しい）７７襲と、α８〜ｔ５／に９
のヒドシキシル基を有するα、６１−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン２５％よりなる原料に、ヘキサメチ
ルジシｐキサンを可変量で添加する。この新たな原料は
、反応器の底部からピストンポンプを経て可変量で給送
される。反応器の温度は１５０℃に保持する。例２の如
く生産性ｅｘｔＩ！ｒする。ヘキサメチルジシ四キすン
の割合は、装入物１００Ｉｉ当り１五４ｇであろう重合
体は、２５℃で２１′″Ｎｐ＠Ｈの粘度を有する。生産
性は５４２ ｋｌ／ ｈｒ ／ ｌ である。
例 ５
本例は、ヘキサメチルジシ四＋サンをテトラメチルジシ
ロキサン（Ｍｌ；）で置換えたはかは例１と岡じである
。触媒は例１の実験番号７に記載のものとする。湿度は
８５℃に保持する。テトラメチルジシロキサンＣＭ’ｔ
）の割合は６０４である。
ロキサン（Ｍｌ；）で置換えたはかは例１と岡じである
。触媒は例１の実験番号７に記載のものとする。湿度は
８５℃に保持する。テトラメチルジシロキサンＣＭ’ｔ
）の割合は６０４である。
重合体の粘度は４．６ ｍ Ｐａ■である。生産性はυ
４．４”Ｉ ／ ｈｒ ／ ｔ である。８１−Ｈ基
の量は同じままだった。
４．４”Ｉ ／ ｈｒ ／ ｔ である。８１−Ｈ基
の量は同じままだった。
例 ６
例５の手順に従って、ジメチルシクマシａ牛サン（Ｄ）
、メチルヒドロゲノシクνシロキサン（Ｉ）’）および
ヘキサメチルジシ田キサン（Ｍ、）よりなる装填材料に
関する重合ないし転位反応を行なう。温度を６０℃とす
る。装入物の組成は６＆２１のＤＩ４．８５５１１のＤ
４および８α５ｇの輩、とする。重合体は２＆２ｗ１Ｐ
ａｓの粘度を有する。生産性は１９．９＆９１／ｈｒ／
ノ である。
、メチルヒドロゲノシクνシロキサン（Ｉ）’）および
ヘキサメチルジシ田キサン（Ｍ、）よりなる装填材料に
関する重合ないし転位反応を行なう。温度を６０℃とす
る。装入物の組成は６＆２１のＤＩ４．８５５１１のＤ
４および８α５ｇの輩、とする。重合体は２＆２ｗ１Ｐ
ａｓの粘度を有する。生産性は１９．９＆９１／ｈｒ／
ノ である。
手続補正書
昭和５７年 ６月２４日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
事件の表示 昭和５７年 特願第７８４８８ ’Ｊ事
件との関係 特許出廓人名称胃−
ヌープーラン命スベシアリテ・シミータ代理人 補正の対象 補正の内容 別紙の通り さきにＪｌｔＨした明細書中法の通り補正致します。
件との関係 特許出廓人名称胃−
ヌープーラン命スベシアリテ・シミータ代理人 補正の対象 補正の内容 別紙の通り さきにＪｌｔＨした明細書中法の通り補正致します。
ｔ ｓｉ１頁下から５行目において「３ｔ１４である
・」とあるあとに「（すなわち、Ｄ４１０ｔｌｊｌ＠９
ｍ０．５ａ４ｐ）Ｊｌ加入ｔ、１ス。
・」とあるあとに「（すなわち、Ｄ４１０ｔｌｊｌ＠９
ｍ０．５ａ４ｐ）Ｊｌ加入ｔ、１ス。
１ 同頁下から３行ＩＩ〜２行目においてｒｌｌｔ−ａ
基の量は同じままだった。」とあるのを「重合の際、け
い素原子に結合した水素の数は変らない。」と掖正しま
す。
基の量は同じままだった。」とあるのを「重合の際、け
い素原子に結合した水素の数は変らない。」と掖正しま
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ ｌＩ基を有する触媒の存在で比較的低分子量の有機
ポリシルキサンを重合ないし転位させることによる高分
子量有−ポリシロキナンの製造方法であって、触媒が２
０ムより大きな平均気孔径および１１２〜２−／Ｉの気
孔容量を有する無機組体よりなり、しかも該組体が、ス
ルホン酸基およびホスホン酸基より選ばれる酸基を有す
る。１５雫／ ｍ”未満量の重合体物質で彎われている
ことを特徴とする方法。 １ 多孔質無機担体の平均気孔径が２０λ〜゛４０００
人範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 無機担体の気孔容量が０．２〜１５５ｍ／ＩＩであ
る特許請求の範囲第１１１又は２１［記載の方法。 處 多孔質無機担体が２ｇ−２，５００人の平均気孔径
、Ｑ、２〜１８１／ｌの気孔容量および４ｔｔ−〜５
ｍｓ ｆｉｎｍの粒度を有する特許請求の範Ｗ第１項〜
５１［いずれか記載の方法。 ４重合体物質の覆いにスルホン酸基が含有されている特
許請求の範顧第１項〜４項いずれか記載の方決０ ６ イオン交換容量がＨ” １ ｍ＠ｑ／Ｉ未満である
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７： 比較的低分子量の有機ポリシ冒キすン化合〔ここ
で、 １エ３以上の整数、 Ｒ，＝水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１〜
６個の塩素および（若しくは）ふっ素原子とを有するア
ルキル、アルケニル、ハーデノアルキル又はハ田ゲノア
ルヶニル基 ３〜８傭の炭素原子を有しｔた随意１〜４
個の塩素および（若しくは）ふっ素原子で置換されるシ
タ璽アルキル又はシフ田アルナニル基、３〜４値の炭素
原子を有するシアノアルキル基、或は、４〜８個の炭素
原子を有しまた随意１〜４ＩＩの塩素および（若しくは
）ふっ素原子で置換される７エエル、アルキル７エｚｈ
又はｙエニルアに牛ル基。 そして。 １、：Ｒ，と同じ基かさもなければ、ヒト繋中シ々基叉
はアルコキシ基−０ＲＩ （１！、 ＝Ｒ。 と同じ意味を有する）〕 のシタ賀シＷ中ナンよりなる特許請求の範履第１項〜４
１１［いずれか記載の方法。 叡 比較的低分子量の有機ポラシシ午サン化合のシクロ
シ讐キナシに一般式（１） ％式％（１） の有機ポリシ田キサンおよび随意成分として魔１）：（
Ｒ＊ ）ｙ 凰）ｚ Ｂ １０４− ｙ −ｚ
（１）〔ここで、 Ｒ，＝＝水素原子、１〜５ＩＩの炭素原子と場合により
１〜６個の塩素および（若しくは）ふっ素原子とを曹す
るアル中ル、アルケニル、ハ璽ゲノアルキル又はハーゲ
ノアルヶニル基、５〜８個の炭素原子を有しまた随意１
〜４個の塩素および（着しくは）ふっ素原子で置換され
るシタ田アルキル又はシタ豐アルケニル基、Ｓ〜４個の
炭素原子を有するシアノアル中に基、或は、６〜Ｓ個の
炭素原子を有しまた随意１〜４個の塩素および（若しく
は）ふっ素原子て置換される７エエル、アルキル７エエ
ル又は７エエルア １羨牛に基。 ３Ｌ、 ＝ｅ Ｒ，と同じかさもなければ、ヒト讐キシ
ル基又はアルコキシ−基−ＯＲ，（Ｒ，＝ｃｍ１と同じ
意味を有する）、 Ｘおよびｙ＝ｅ、１．２又は５の整数、並びに ｍ ＝ ２以下の整数〕 の単位を組合管てなり、しかも前記盲機ポリシレキサン
が１分子当り多くとも２００個のけい素を有する特許請
求の範１！１ｌ１１項〜６項いずれか記載の方法。 ｔ 比較的低分子量の有機ポリシーキサン化合物がりな
（とも５０襲のり、および（又は）Ｄ４を會有し、また
その残り部分が、式（ｆｆ）にこで、 ｐ＝１〜１００範囲の整数、 Ｒ１＝水素原、子、１〜５個の炭素原子と場合により１
〜６個の塩素および若しくはふっ素原子とを有するアル
キル、アルケニル、ハーゲノアル午ル又はハ臂ゲノアル
ケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜４個
の塩素および（若しくはふっ素原子で置換されるシフ曹
アルキル又はシフ田アルケニル基、３〜４個の炭素原子
を有するシアノアルキル基、或は、６〜８個の炭素原子
を有しまた随意１〜４個の塩素および（若しくは）ふっ
素原子で置換される７エエ、＋ｌ／、アルキルフェニル
又はフェニルアルキル基、 そして。 翼ｔ＝１１ｓと岡じ基かさもなければ、ヒドレ中シル基
又はアルコ牛シ基−ＯＲ，（Ｒ，＝ＲＳと同じ意味を有
する）〕 の線状有機ポリシー中サンｒＭｔＤｐＪである時許請求
のＩＩＷＲ１１Ｉ８項記職の方決。
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