JP2010235928A - 重合体及び重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素透過膜に有用な新規な重合体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。
【化１】

［式（１）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ^２は下記式（２）で示され、式（２）中、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。］
【化２】

【選択図】図２

Description

本発明は、重合体及び重合体の製造方法に関する。

高分子の応用範囲の拡大に伴い、酸素透過能など、様々な機能を備えた機能性高分子が検討されている。特許文献１には、酸素透過膜に用いる重合体として、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］が開示されている。

特開平１−１９５６７８号公報

ところで、酸素透過膜の応用範囲が広がっており、従来にない新たな酸素透過膜用の重合体が求められている。

そこで、本発明は、酸素透過膜に有用な新規な重合体を提供することを目的とする。

本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。

式（１）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ^２は下記式（２）で示され、式（２）中、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。

本発明に係る重合体は、上述の繰り返し単位を含有することにより、酸素を透過させることができる。また、この重合体は、窒素の透過性よりも酸素の透過性が高く、酸素／窒素選択透過性を有する。

ここで、Ｒ^３は直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２の置換されたアルキル基または炭素数６〜１０の置換された芳香族炭化水素基であり、置換されたアルキル基又は置換された芳香族炭化水素基は１以上の置換基を有し、置換基は―ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、―ＣＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、―ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＳＲ^４、−Ｎ(Ｒ^４)_２および―ＮＨＲ^４（ただし、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基である）からなる群より選択されることが好ましい。２つ以上の置換基が存在する場合、それらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

また、置換基が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群より選択されることが好ましい。

また、置換基の少なくとも１つが−Ｆであることがより好ましい。

本発明の重合体の製造方法は、式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体と、Ｎ_３―Ｒ^３（ただし、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。）と、を接触させる工程を含む。

式（３）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基である。

本発明に係る重合体の製造方法によれば、酸素透過性を有する、上記の新規な重合体を得ることができる。

ここで、式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体が膜状であり、この重合体が不溶の溶媒中で、重合体とＮ_３―Ｒ^３とを接触させることが好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体が膜状であり、重合体が不溶の溶媒中で、重合体とＮ_３―Ｒ^３とを接触させることにより、酸素透過性を有する上記の重合体膜を容易に得ることができる。また、得られた重合体膜は、酸素／窒素選択透過性も有する。

本発明によれば、酸素透過膜として有用な新規な重合体を提供することができる。

実施例１〜４におけるクリック反応に供する原料重合体のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた重合体のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた重合体のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られた重合体のＩＲスペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［重合体］
本実施形態に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。

式（１）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ^２は下記式（２）で示され、式（２）中、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。

なお、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、互いにＲ^１を有するフェニル基とＲ^２を有するフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。

式（１）中、Ｒ^１の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６である。
また、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３の置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基とは、直鎖又は分岐状の非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、直鎖又は分岐状の非置換の炭素数１〜１２のアルキル基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、水素原子以外の原子又は置換基で置換されたものを意味する。直鎖又は分岐状の非置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカシル基、ウンデカシル基、ドデシル基等が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３の置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基とは、非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の、芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、水素原子以外の原子又は置換基で置換されたものを意味する。
なお、芳香族炭化水素基とは、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。また、芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。中でもフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基が好ましい。

ここで、Ｒ^３は、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２の置換されたアルキル基または炭素数６〜１０の置換された芳香族炭化水素基であり、置換されたアルキル基又は置換された芳香族炭化水素基は１以上の置換基を有し、置換基は―ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、―ＣＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、―ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＳＲ^４、−Ｎ(Ｒ^４)_２および―ＮＨＲ^４（ただし、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基である）からなる群より選択されることが好ましい。２つ以上の置換基が存在する場合、それらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

また、置換基が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群より選択されることが好ましい。

また、置換基の少なくとも１つが−Ｆであることがより好ましい。このような直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２の置換アルキル基としては、例えば、２-（パーフルオロブチル）エチル、２-（パーフルオロペンチル）エチル、２-（パーフルオロヘキシル）エチル、２-（パーフルオロヘプチル）エチル、２-（パーフルオロオクチル）エチル、２-（パーフルオロノナニル）エチル、２-（パーフルオロデシル）エチル等が挙げられる。

本実施形態に係る重合体は、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素透過性の観点からは、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。

また、製膜性の観点から、上記重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１×１０^３以上５×１０^７以下であることが好ましく、１×１０^４以上２×１０^７以下であることがより好ましく、１×１０^５以上１×１０^７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、上記重合体の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１×１０^３以上２×１０^７以下であることが好ましく、１×１０^４以上１×１０^７以下であることがより好ましく、１×１０^５以上１×１０^６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び分散比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣ ＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。

さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上４９０℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。

本実施形態に係る重合体を酸素透過膜として用いる際、膜の形状に特に制限はなく、使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることができる。酸素透過膜の形状としては、例えば、板状や中空糸繊維状（管状）が挙げられる。また、酸素透過膜は、多孔質膜や非対称膜であってもよいが、水分の透過を抑制する観点からは、均質膜であることが好ましい。

酸素透過膜の膜厚に特に制限はないが、酸素透過性を確保する観点からは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、膜厚は、マイクロメータなどにより測定することができる。

本実施形態に係る重合体は、上述の繰り返し単位を含有することにより、酸素を透過させることができる。また、当該重合体は、酸素／窒素選択透過性を有する。したがって、例えば、酸素供給用など、種々の酸素透過膜として用いることができる。ただし、本実施形態に係る重合体の用途は、これに限定されない。本実施形態に係る重合体は、二酸化炭素を選択的に透過し、窒素の透過を抑制する能力にも優れるため、二酸化炭素を選択的に透過させる膜として用いることもできる。

続いて、本実施形態に係る重合体の製造方法について説明する。

［重合体の製造方法］
本実施形態に係る重合体の製造方法は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体と、Ｎ_３―Ｒ^３（ただし、Ｒ^３は、上述したＲ^３と同様である。）と、を接触させる工程を含む。なお、式（３）中、Ｒ^１は、上述したＲ^１と同様である。

＜式（３）で表される重合体＞
上記重合体において複数含まれる式（３）で表される繰り返し単位は、互いにＲ^１を有するフェニル基と、末端にアルキンを含む置換基を有するフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、上記重合体において複数含まれる式（３）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。

式（３）で表されるアルキンを有する重合体は、例えば以下のような方法で得ることができる。

例えば、まず、置換するフェニル基の一方が、フェニル基の水素原子の一つをヒドロキシル基で置換した基である二置換ジフェニルアセチレンにおいて、ヒドロキシル基をアルキルハロシラン等によりアルキルシロキシ基で保護し、続いて三重結合を開裂させることにより重合体Ａを得る。そして、重合体Ａのアルキルシロキシ基を、パーフルオロ酢酸等の酸によりヒドロキシル基に戻すことにより、置換するフェニル基の一方が、フェニル基の水素原子の一つをヒドロキシル基で置換した基である二置換ジフェニルアセチレンの重合体Ｂが得られる。得られた重合体Ｂとプロパギル基を持つハロゲン化物とを接触させることにより、式（３）で表される、末端がアルキンである置換基を有する重合体を得ることができる。
なお、式（３）の重合体を膜状にする場合、例えば、重合体Ａを重合体Ｂにする前に予め、重合体Ａを溶媒に溶かして膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を基板上に塗布し溶媒を蒸発させて、膜状の重合体Ａを得ればよい。膜形成用塗布液の調製に用いる溶媒としては、重合体Ａの溶解能を有するものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒等が挙げられる。

＜Ｎ_３―Ｒ^３＞
Ｎ_３―Ｒ^３で表されるアジド化合物もまた、例えば以下のような方法で得ることができる。

すなわち、ＮａＮ_３と、所望のＲ_３基を有するヨウ化物又は臭化物とを反応させることにより、所望のＲ_３基を有するアジド化合物を生成できる。

式（３）で表される重合体と、Ｎ_３―Ｒ^３で表わされるアジド化合物とを接触させると、式（３）で表される重合体の置換基の末端にあるアルキンと、Ｎ_３―Ｒ^３で表わされるアジド化合物とが、式（４）に表されるように、１，２，３−トリアゾール基を形成して、式（１）及び式（２）で表される重合体を得ることができる。すなわち、下記式（４）に示す反応は、いわゆるクリック反応である。具体的には、Ｎ_３―Ｒ^３を溶かした溶媒中に、式（３）の重合体を浸漬すればよい。なお、この反応は、銅イオンの存在下で反応速度が上がるため、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２，ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ等を触媒として用いることができる。

所望のＲ^１及びＲ^３の組み合わせを有する式（１）及び式（２）で表される重合体を得るには、原料となる式（３）で表わされる重合体と、Ｎ_３―Ｒ^３で表わされるアジド化合物との組み合わせをそれぞれ適宜選択すればよい。

ここで、式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体が膜状であり、重合体が不溶の溶媒中で、重合体とＮ_３―Ｒ^３とを接触させることが好ましい。

式（３）で表される重合体を予め膜状にし、式（３）で表される重合体が不溶の溶媒中で、膜状の上記重合体とＮ_３―Ｒ^３とを接触させることにより、式（１）及び式（２）で表される、酸素透過性を有する重合体膜を容易に得ることができる。なお、最終的に得られる式（１）及び式（２）で表される重合体が溶媒に溶けにくい場合、重合体膜を容易に得られる効果は高い。

式（３）で表される重合体及び式（１），（２）で表される重合体が不溶である溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある。）、ＤＭＦとＨ_２Ｏとの混合溶液（体積比１：１）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノール、メタノール、アセニトリル及びこれらの混合液が挙げられる。ただし、アジド化合物は、この溶媒に溶解することが好ましい。

式（４）の反応において、式（３）の重合体との反応性の観点から、溶媒中に含まれるアジド化合物の含有量は、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

反応させる雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。また、２０〜１００℃に４〜２４時間保持し、攪拌しながら反応を進行させることが好ましい。

反応後、必要に応じて、重合体又は重合体膜を、ＤＭＦ等の反応時に用いた溶媒と同じ種類の液体に１〜１２時間浸漬し、さらにエタノールに１〜１２時間浸漬すること等により洗浄し、乾燥させることにより、式（１）及び式（２）の重合体又は重合体膜を得ることができる。

以下、実施例を示し、本発明について具体的に説明する。

［原料モノマーＡ（１−フェニル−２−（３−ヒドロキシ)フェニルアセチレン）の合成］
ジムロート及び三方コックをつけた３００ｍｌの三つ口フラスコに、３−ヨードフェノールを２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を０．７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３を１．０５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩを１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）秤取り、三つ口フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＥｔ_３Ｎ２１ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）と、乾燥させたＴＨＦ６０ｍｌと、フェニルアセチレン１１．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）とを加え、混合液を得た。この混合液をスターラーにより撹拌した。８０℃で３時間加熱しながら撹拌した後、室温まで放冷し、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）、Ｒｆ＝０．４５)を行い、原料モノマーＡを単離した。収量は１６．４ｇであり、収率は、８４．４％であった。原料モノマーＡの得られる反応式を下記式（５）に示す。
得られた原料モノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；
（δ／ｐｐｍ）：４．７４（−ＯＨ，１Ｈ），７．２８（Ａｒ−Ｈ，５Ｈ），７．５３（Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）

［原料モノマーＢ（１−フェニル−２−（３−ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ)フェニルアセチレン）の合成］
ジムロート及び三方コックをつけた３００ｍｌ三つ口フラスコに、原料モノマーＡ（１−フェニル−２−（３−ヒドロキシ)フェニルアセチレン）を８．５０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、クロロ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル８．５７ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）を秤取り、三つ口フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＥｔ_３Ｎ１８．２ｍｌと、乾燥させたＴＨＦ７６ｍｌとを加え、混合液を得た。この混合液をスターラーにより撹拌した。８０℃で一晩加熱しながら撹拌した後、室温まで放冷し、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン、Ｒｆ＝０．２０）を行い、原料モノマーＢを単離した。収量は、１０．４ｇであり、収率は、８１．３％であった。 原料モノマーＢの得られる反応式を下記式（６）に示す。
得られた原料モノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；
（δ／ ｐｐｍ）：４．７４（−ＯＨ，１Ｈ），７．２８（Ａｒ−Ｈ，５Ｈ），７．５３（Ａｒ−Ｈ， ４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
（δ／ ｐｐｍ）: １５５．３３，１３１．５０，１２９．２９，１２８．２２，１２８．１４，１２４．７７，１２４．１７， １２３．１４，１２２．９８，１２０．４８，８９．２０，８９．１０，７７．４７，７６．５３，２５．８５，２５．７８，２５．６９，２５．６２，１８．２７

［原料重合体Ａの合成］
２００ｍｌ三口フラスコに三方コックをつけて、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、トルエンを６０．９ｍｌ、ＴａＣｌ_５を５１２ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）含むトルエン溶液９．６ｍｌと、ｎ−Ｂｕ_４Ｓｎ９３９μｌ（２．８６ｍｍｏｌ）とを加え、混合液Ａ１を得た。この混合液をスターラーにより８０℃で１５分加熱しながら撹拌した。その後、この混合液Ａ１に、原料モノマーＢ：１−フェニル−２−（３−ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）フェニルアセチレン６．６２ｇ（２１．４５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０．０ｍｌを加え、混合液Ａ２を得た。この混合液Ａ２を８０℃で１２時間加熱しながら撹拌すると、重合体（原料重合体Ａ）が得られた。上記加熱攪拌後の混合溶液Ａ２を、クロロホルム１．０Ｌを入れた２Ｌの三口フラスコに入れ、重合体が溶液に目視で完全に溶解するまで室温で撹拌し、これを多量のメタノールに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿した重合体を、濾紙を用いて吸引ろ過し、デシケーター内で真空乾燥を1日行った。
乾燥後の原料重合体Ａの形状は、黄色固体であり、収量は、４．７２ｇであり、収率は、７１．３％であった。
原料重合体Ａの得られる反応式を下記式（７）に示す。
得られた原料重合体ＡのＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット]；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１４７５（−Ｃ−Ｈ），１４２０（−Ｃ−Ｈ），１３６１（−Ｓｉ−ＣＨ_３），１２５４（−Ｏ−Ｓｉ），９６６（−Ｏ−Ｓｉ），８３４（−Ｃ−Ｈ）

［原料重合体Ｂの合成：原料重合体Ａの脱シリル化反応］
得られた原料重合体Ａについてトルエン溶液を調整し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし、室温でゆっくり蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜を剥がすことにより製膜した。
３００ｍｌビーカーに１００ｍｌのＣＦ_３ＣＯＯＨと、２５ｍｌのＨ_２Ｏとを入れ、そこに、製膜した原料重合体Ａ：ポリ［１−フェニル−２−（３−ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）フェニルアセチレン］を３９．１ｍｇ加え、室温で２４時間撹拌した。膜をピンセットで回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。再び膜をピンセットで回収し、１２時間メタノール溶液に浸漬し、デシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。脱シリル化後の重合体の収量は、２４．５ｍｇであり、収率は、１００％であった。
原料重合体Ａの脱シリル化反応を下記式（８）に示す。
得られた膜状の原料重合体Ｂ：ポリ［１−フェニル−２−（３−ヒドロキシ)フェニルアセチレン]のＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット]；
３３８５（−ＯＨ）

［原料重合体Ｃ（クリック反応の原料重合体）の合成］
三方コックをつけた５０ｍｌ三つ口フラスコに、１８−クラウン−６−エーテルを１．６０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３を１．５５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ２３．０ｍｌを加え、混合液Ｂ１を得た。この混合液をスターラーにより撹拌した。更に窒素を循環させながら三つ口フラスコの密栓をはずし、原料重合体Ｂ：ポリ［１−フェニル−２−（３−ヒドロキシ)フェニルアセチレン]膜２３．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピン９２４μｌ（１２．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物Ｂ２を得た。混合物Ｂ２を、２５０℃で２４時間加熱しながら撹拌した後、室温まで放冷し、膜をピンセットで回収した。得られた重合体（原料重合体Ｃ）から形成された膜を、１２時間メタノール溶液に浸漬しデシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。
原料重合体Ｃ（クリック反応の原料となる重合体）の収量は、２７．８ｇであり、収率は９０．８％であった。
原料重合体Ｃの得られる反応式を下記式（９）に示す。
得られた重合体ＣのＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。ＩＲスペクトルを図１に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
３２９６８（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ），２９５５（−Ｃ−Ｈ），２１２０（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ），１４８２（−Ｃ−Ｈ），１３７３（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ），１２４５ （Ａｒ−Ｏ−ＣＨ_２），６３８（−Ｃ≡ＣＨ）

［アジド化合物の合成］
（１） １−アジドオクタンの合成
三方コックをつけた１００ｍｌ二口フラスコに、ＮａＮ_３を３．３ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦを３０．１ｍｌと１−ヨードオクタンを３．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）加え、スターラーにより撹拌した。室温で２４時間撹拌後、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン，Ｒｆ＝０．８０)を行い、１−アジドオクタンを単離した。
１−アジドオクタンの収量は、２．１６ｇであり、収率は、８９．８％であった。１−アジドオクタンの得られる反応式を下記式（１０）に示す。
また、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；
(δ／ｐｐｍ)：４．７４（−ＯＨ，１Ｈ），７．２８（Ａｒ−Ｈ，５Ｈ），７．５３（Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット]；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１１２８（−Ｎ_３）

（２） ２−（パーフルオロヘキシル)エチルアジドの合成
三方コックをつけた１００ｍｌ三口フラスコに、ＮａＮ_３ を１．４３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ１４．０ｍｌと２−（パーフルオロヘキシル）エチルヨージド３．４８ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、スターラーにより撹拌した。室温で２４時間撹拌後、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル)を行い、２−（パーフルオロヘキシル)エチルアジドを単離した。
２−（パーフルオロヘキシル)エチルアジドの収量は、２．４７ｇであり、収率は、８６．３％であった。２−（パーフルオロヘキシル)エチルアジドの得られる反応式を下記式（１０）に示す。
また、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；
（δ／ｐｐｍ）：２．４２(ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ)，３．６０（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１１２８（−Ｎ_３），１２０８（−Ｃｆ_２）

（３）２−（パーフルオロオクチル)エチルアジドの合成
三方コックをつけた１００ｍｌ三口フラスコに、ＮａＮ_３を１．４６ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、２−（パーフルオロオクチル)エチルヨージド４．００ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を含む乾燥させたＤＭＦ１４．０ｍｌを加え、スターラーにより撹拌した。室温で２４時間撹拌後、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : 酢酸エチル)を行い単離した。
２−（パーフルオロオクチル)エチルアジドの収量は、２．８９ｇであり、収率は、８４．９％であった。２−（パーフルオロオクチル)エチルアジドの得られる反応式を下記式（１２）に示す。
また、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果は以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃)；
(δ／ｐｐｍ)：２．４２（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ），３．６０（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１１２８（−Ｎ_３），１２０８（−ＣＦ_２）

（４）２−（パーフルオロデシル）エチルアジドの合成
三方コックをつけた１００ｍｌ三口フラスコに、ＮａＮ_３２．８９ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）と２−（パーフルオロデシル）エチルヨージド１０．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ液２８．８ｍｌを加え、６０℃でスターラーにより撹拌した。６０℃で２４時間撹拌後、Ｅｔ_２Ｏを用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：酢酸エチル)を行い、２−（パーフルオロデシル）エチルアジドを単離した。
２−（パーフルオロデシル）エチルアジドの収量は、７．３７ｇであり、収率は、８４．５％であった。２−（パーフルオロデシル）エチルアジドの得られる反応式を下記式（１３）に示す。
また、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果は以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃)；
(δ／ｐｐｍ)：２．４２（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ），３．６０（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１１２８（−Ｎ_３），１２０８（−ＣＦ_２）

（実施例１）
三方コックをつけた５０ｍｌ三口フラスコに、ＣｕＩを１．２６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸ナトリウム３．０１ｇ（１５５．２ｍｍｏｌ））を秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ９．０ｍｌと蒸留水９．０ｍｌとを加え、６０℃でスターラーにより撹拌した。更に窒素を循環させながら三つ口フラスコの密栓をはずし、原料重合体Ｃ（ポリ［１−フェニル−２−（３−オキシプロピン）フェニルアセチレン］）膜２５．６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と１−アジドオクタン５１２ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記化合物を混合した後、原料重合体Ｃは溶解せずに、膜状のままだった。６０℃で１２時間撹拌し、下記式（１４）に示すクリック反応を進行させ、実施例１の重合体を得た。その後、室温まで放冷し、実施例１の重合体から形成された膜をピンセットで回収した。得られた膜（厚み５４μｍ）を、ＤＭＦ中に６時間浸漬し、再び膜をピンセットで回収し、メタノール中で６時間浸漬した。その後、デシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。得られた重合体の収量は、３５．８ｍｇであり、元素分析により得られた窒素原子含有量から算出した、クリック反応率は、８２％であった。実施例１の重合体のＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。ＩＲスペクトルを図２に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１４７５（−Ｃ−Ｈ），１４２０（−Ｃ−Ｈ），８３４（−Ｃ−Ｈ）

（実施例２）
三方コックをつけた５０ｍｌ三口フラスコに、ＣｕＩを１．２６ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジンを２．３７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦを１８．０ｍｌ加え、６０℃でスターラーにより撹拌した。更に窒素を循環させながら三つ口フラスコの密栓をはずし、原料重合体Ｃ：ポリ［１−フェニル−２−（３−オキシプロピン）フェニルアセチレン］膜２５．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２−（パーフルオロヘキシル）エチルアジド１．２８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記化合物を混合した後、原料重合体Ｃは溶解せずに、膜状のままだった。６０℃で１２時間撹拌し、下記式（１５）に示すクリック反応を進行させ、実施例２の重合体を得た。その後、室温まで放冷し実施例２の重合体から形成された膜をピンセットで回収した。得られた膜（厚み８４μｍ）を、ＤＭＦ中に６時間浸漬し、再び膜をピンセットで回収し、メタノール中で６時間浸漬した。その後、デシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。
得られた重合体の収量は、５６．６ｍｇであり、元素分析により得られたフッ素原子含有量から算出したクリック反応率は、９０％であった。実施例２の重合体のＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。ＩＲスペクトルを図３に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１４７５（−Ｃ−Ｈ），１４２０（−Ｃ−Ｈ），１２０８（−ＣＦ_２），８３４（−Ｃ−Ｈ）

（実施例３）
三方コックをつけた５０ｍｌ三口フラスコに、ＣｕＩを１．２６ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン２．３７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ１８．０ｍｌを加え、６０℃でスターラーにより撹拌した。更に窒素を循環させながら三つ口フラスコの密栓をはずし、原料重合体Ｃ：ポリ［１−フェニル−２−（３−オキシプロピン)フェニルアセチレン］膜２５．５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）エチルアジド１．６１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記化合物を混合した後、原料重合体Ｃは溶解せずに、膜状のままだった。６０℃で１２時間撹拌し、下記式（１６）に示すクリック反応を進行させ、実施例３の重合体を得た。その後、室温まで放冷し、実施例３の重合体から形成された膜をピンセットで回収した。得られた膜（厚み９９μｍ）をＤＭＦ中に６時間浸漬し、再び膜をピンセットで回収し、メタノール中で６時間浸漬した。その後、デシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。
得られた重合体の収量は、７０．６ｍｇであり、元素分析により得られたフッ素原子含有量から算出した、クリック反応率は、９６％であった。実施例３の重合体のＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。ＩＲスペクトルを図４に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１４７５（−Ｃ−Ｈ），１４２０（−Ｃ−Ｈ），１２０８（−ＣＦ_２），８３４（−Ｃ−Ｈ）

（実施例４）
三方コックをつけた５０ｍｌ三口フラスコに、ＣｕＩを１．２６ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジンを２．３７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）秤取り、フラスコ内を窒素で置換した。これにラバーセプタムよりシリンジで、乾燥させたＤＭＦ１８．０ｍｌを加え、６０℃でスターラーにより撹拌した。更に窒素を循環させながら三つ口フラスコの密栓をはずし、原料重合体Ｃ：ポリ［１−フェニル−２−（３−オキシプロピン)フェニルアセチレン］膜２５．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２−（パーフルオロデシル)エチルアジド １．９４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記化合物を混合した後、原料重合体Ｃは溶解せずに、膜状のままだった。６０℃で１２時間撹拌し、下記式（１７）に示すクリック反応を進行させ、実施例４の重合体を得た。その後、室温まで放冷し、実施例４の重合体から形成された膜をピンセットで回収した。得られた膜（厚み１２７μｍ）をＤＭＦ中に６時間浸漬し、再び膜をピンセットで回収し、メタノール中で６時間浸漬した。その後、デシケーター内で１２時間室温乾燥を行った。
得られた重合体の収量は、７８．１ｍｇであり、元素分析により得られたフッ素原子含有量から算出したクリック反応率は、９６％であった。実施例４の重合体のＩＲスペクトルの結果は以下の通りであった。ＩＲスペクトルを図５に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）［ＫＢｒペレット］；
２９５５（−Ｃ−Ｈ），１４７５（−Ｃ−Ｈ），１４２０（−Ｃ−Ｈ），１２０８（−ＣＦ_２），８３４（−Ｃ−Ｈ）

［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例１〜４により得られた膜のそれぞれを、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック、ＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素、窒素、二酸化炭素の気体透過係数（Ｐ_Ｏ２、Ｐ_Ｎ２及びＰ_ＣＯ２、単位はｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。酸素の透過試験の結果を表１に、窒素及び二酸化炭素の透過試験の結果を表２に示す。
表１より、本発明の重合体が、酸素透過膜用として、有用であることがわかる。

また、測定したＰ_Ｏ２，Ｐ_Ｎ２，Ｐ_ＣＯ２より、酸素／窒素選択透過性を示すα_{Ｏ２／Ｎ２}（Ｐ_Ｏ２／Ｐ_Ｎ２）、及び、二酸化炭素／窒素選択透過性を示すα_{ＣＯ２／Ｎ２}（Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２）を算出した。実施例１〜４の膜の評価結果を表３に示す。

上記結果より、実施例１〜４の膜は、酸素／窒素選択透過性及び二酸化炭素／窒素選択透過性を有することが明らかとなった。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ^２は下記式（２）で示され、式（２）中、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。］
   

   
2. Ｒ^３は直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２の置換アルキル基または炭素数６〜１０の置換芳香族炭化水素基であり、前記置換されたアルキル基又は置換された芳香族炭化水素基は１以上の置換基を有し、前記置換基は―ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、―ＣＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、―ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＳＲ^４、−Ｎ(Ｒ^４)_２および―ＮＨＲ^４（ただし、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基である）からなる群より選択され、２つ以上の置換基が存在する場合、それらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい、請求項１に記載の重合体。
3. 前記置換基が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群より選択される請求項２に記載の重合体。
4. 前記置換基の少なくとも１つが−Ｆである請求項３に記載の重合体。
5. 下記式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体と、
   Ｎ_３―Ｒ^３（ただし、Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。）と、を接触させる工程を含む、重合体の製造方法。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素、分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基である。］
6. 上記式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体が膜状であり、前記重合体が不溶の溶媒中で、前記重合体とＮ_３―Ｒ^３とを接触させる請求項５に記載の重合体の製造方法。

Images