JP2021080448A - フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記のようなフルオロポリエーテル基を有する化合物は、多くの用途で用いられており、様々な構造について検討されている。
[1] 以下の式:
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1)
[式中:
X11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子であり;
R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり; n11は、0または1であり;
RF1は式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
式(c1)〜(c4):
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
Xc1は、Wの環を構成する原子である炭素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
Xc2、Xc3およびXc4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
Rc21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である。]
の何れかで表される化合物(C)を、
Pd、Cu、Ni、PtおよびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること、
を含む、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[2] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および前記化合物(C)の反応を、溶媒中で行う、[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[3] 前記溶媒が、フッ素系溶媒を含む、[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[4] 前記溶媒が、非フッ素系フッ素溶媒を含む、[2]または[3]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[5] 前記式(1)は、以下の式(1a):
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
X11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
X12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
n11は、0または1であり;
R11およびRF1は、[1]の記載と同意義である。]、または
式(1b):
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
X11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子または臭素原子であり;
R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
RF1は、[1]の記載と同意義である。]
で表される[1]〜[4]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[6] RFaは、フッ素原子である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[7] RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
[式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は、1である。]
−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f2)
[式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R6−R7)g1− (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
g1は、2〜100の整数である。]
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f4)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f5)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[8] Rc11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、または−O−P(=O)(ORc19”)2であり、
Rc10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
Rc14は、C1−20アルキル基であり、
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり、
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり、
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である、
[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[9] 以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)、または(b42)で表される、フルオロポリエーテル基含有化合物。
[式中:
X11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり;
R11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
RF1は、それぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、または−O−P(=O)(ORc19”)2であり;
Rc10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基であり;
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
Rc14は、C1−20アルキル基であり、
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
Rc21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である。]
[10] RF1が、式(f1):
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
で表され、
d1は、3〜60の整数であり、e1は、1である、[9]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
[11] OC3F6が直鎖である、[10]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
以下、本開示の一態様であるフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法について説明する。
〈工程(I)〉
以下の式:
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1)
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
以下の式(c1)〜(c4)で表される化合物(C)を、
Pd、Cu、Ni、Pt、およびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること。
式(1)において、X11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、好ましくは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子または水素原子である。ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子である。
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。なお、本明細書において、RF1は、左側がR11に、右側がX12に、それぞれ結合する。
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
[式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は1である。];
−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f2)
[式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
−(R6−R7)g1− (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
g1は、2〜100の整数である。];
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f4)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f5)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
[式中、d1は、3〜60の整数であり、好ましくは6〜54の整数であり;e1は、1であり;OC3F6は直鎖状である。]
で表される基である。
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
[式中、d1は、3〜120の整数であり、好ましくは6〜60の整数であり;e1は、1であり;各OC3F6は分岐鎖を有する。]
で表される基である。例えば、式(f1)において、繰り返し単位は−OCF(CF3)CF2−で表される。
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
X11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
X12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
R11は、上記と同意義であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
RF1は、上記と同意義である。]
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
X11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子または臭素原子であり;
R11は、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり、好ましくは1であり;
RF1は、上記と同意義である。]
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
X11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
X12は、ヨウ素原子であり;
R11は、上記と同意義であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
RF1は、上記と同意義である。]
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
X11およびX12は、ヨウ素原子であり;
R11は、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり、好ましくは1であり;
RF1は、上記と同意義である。]
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c1)で表されるとき、Xc1の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
Rc14は、C1−20アルキル基であり、
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基である。
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基である。
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である。
Rc12〜Rc20、Rc19’、およびRc19”におけるアルキル基は、C1−2アルキル基であってもよい。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c2)で表されるとき、Xc2の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc2は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc2は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc2は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc2は、銅原子である。一の態様において、Xc2は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc2は、亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c3)で表されるとき、Xc3の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc3は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc3は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc3は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc3は、銅原子である。一の態様において、Xc3は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc3は、亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c4)で表されるとき、Xc4の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc4は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc4は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc4は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc4は、銅原子である。一の態様において、Xc4は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc4は、亜鉛原子である。
工程(I)における反応は、Pd、Cu、Ni、Pt、およびAgから選ばれる少なくとも1つ、好ましくはPdおよびCuから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で行う。該金属触媒は、金属の単体であってもよいし、配位子を有する錯体であってもよい。このような金属触媒を用いることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)の末端であって、反応に寄与する末端の活性を向上させ得る。フルオロポリエーテル基含有化合物(A)では、比較的電子吸引性の高いフルオロポリエーテル基に、X11および/またはX12が直接結合している。このようなフルオロポリエーテル基含有化合物(A)において、フルオロポリエーテル基とX11および/またはX12との間の結合を切断するためには、上記のような金属触媒の存在下で反応することが重要となる。
上記配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン(即ちPPh3)、トリt−ブチルホスフィン(即ちP(t−Bu)3)、トリn−ブチルホスフィン(即ちP(n−Bu)3)、トリ(オルトトリル)ホスフィン(即ちP(o−Tol)3)、(C6F5)3P(即ちTpfpp)、(C6F5)2PCH2CH2P(C5F5)2)(即ちDfppe)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(即ちdppe)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(即ちdppp)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(即ちdppf)、(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(即ち(S)−BINAP)、1,5−シクロオクタジエン(即ちCOD)、ビピリジン(即ちbpy)、フェナントロリン(即ちphen)またはその塩を挙げることができる。
また、例えば、「Ruben Martin and Stephen L. Buchwald, “Accounts of Chemical Research 2008”, 2008, 41, 1461-1473」、および「Surry, D. S., Buchwald, S. L., “Angew. Chem. Int. Ed.”, 2008, 47, 6338-6361」に記載されているホスフィン原子含有配位子も利用可能である。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、HCFC−225(例えば、AGC株式会社製のアサヒクリンAK−225)、HFO−1233zd(Z)(例えば、セントラル硝子株式会社製のセレフィン1233Z)等を挙げることができる。
パーフルオロカーボンとしては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等を挙げることができる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい);CF3CH2OCF2CHF2(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000)等を挙げることができる。
アミド系溶媒としては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を挙げることができる。
ポリエーテル系溶媒としては、モノグリム、ジグライム等を挙げることができる。
工程(I)を行うことによって、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および化合物(C)が反応する。即ち、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に、化合物(C)に由来する構造が導入され、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)が形成される。例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)または(b42)で表され得る。
X11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり、好ましくはフッ素原子、または水素原子であり;
R11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは、直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
RF1は、それぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり、例えば、5〜6の原子から構成された環構造であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、−O−P(=O)(ORc19”)2であり;
Rc10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、Rc10における1価の有機基としては、例えば、−CH2OCH3、−CH2OCH2CH2OCH3、−CH(CH3)OCH2CH3、−CH2OC6H5(ここでC6H5はベンゼン環)、−C5H9O(ここでC5H9Oはテトラヒドロピラニル基)、−CH2SCH3を挙げることができ;
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり;
Rc14は、C1−20アルキル基であり;
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり;
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり、例えば、0〜2の整数であり(例えば、0であってもよく、1であってもよく、2であってもよい);
Rc21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である。
R11は、それぞれ独立して、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり、好ましくは1である。
RF1は、それぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、芳香環構造であり、例えば、5〜6の原子から構成された環構造であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、−O−P(=O)(ORc19”)2であり;
Rc10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、Rc10における1価の有機基としては、例えば、−CH2OCH3、−CH2OCH2CH2OCH3、−CH(CH3)OCH2CH3、−CH2OC6H5(ここでC6H5はベンゼン環)、−C5H9O(ここでC5H9Oはテトラヒドロピラニル基)、−CH2SCH3を挙げることができ;
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり;
Rc14は、C1−20アルキル基であり;
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり;
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、各出現においてそれぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり、例えば、0〜2の整数であり(例えば、0であってもよく、1であってもよく、2であってもよい);
Rc21、Rc22およびRc23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である
一の態様において、Rc11は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、−O−P(=O)(ORc19”)2である。
一の態様において、Rc19は、それぞれ独立して、C1−20アルキル基である。
RF1は、
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
で表され;
(OC3F6)は直鎖状であってもよく、分岐鎖を有していてもよく、例えば直鎖状であり、別の例では分岐鎖を有し;
d1は、3〜200の整数であり、好ましくは5〜100の整数であり、より好ましくは10〜80の整数であり;
e1は、1であり;
それ以外の記号については、それぞれ上記と同意義である。
以下、本開示の一態様である組成物について説明する。
本態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B1)および上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B2)の合計に対して、化合物(B2)が、好ましくは0.1モル%以上35モル%以下である。化合物(B1)および化合物(B2)の合計に対する化合物(B2)の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。化合物(B1)と化合物(B2)との合計に対する化合物(B2)の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。化合物(B1)と化合物(B2)との合計に対する化合物(B2)は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2−I 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)、金属銅 55mg、ジメチルスルホキシド 1.0mL、ならびにヨードベンゼン 55μLを導入した。なお、重量平均分子量は、19F NMRで求めた値である。
化合物(1):
化合物(1)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, (CF 2CF2CF 2O)n), -82.25 (m, 2F, CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.12 (s, 2F, CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.00 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
耐圧管に、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2−I 0.50g(n=22、Mw4,000)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン 157mg、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウム(0) (即ち、Pd2(dba)3・CHCl3) 5.7mg、炭酸セシウム 806mg、ベンゼン 1.0mL、およびAC−6000 1.0mLを導入し、耐圧管内をアルゴンで置換した。
化合物(1’):
化合物(1’)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, (CF 2CF2CF 2O)n), -82.25 (m, 2F, CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.12 (s, 2F, CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.00 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ベンゼンの代わりに1−メチルピロールを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(2)が88%の収率で得られた。
化合物(2):
化合物(2)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.55 (s, 3H, N-CH3), 5.73 (t, J = 3.18, Het-H), 6.09 (m, Het-H), 6.41 (s, Het-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -105.47 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
ベンゼンの代わりにアリルベンゼンを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(3)が6%の収率で得られた。
化合物(3):
化合物(3)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.33 (d, J = 5.28, 1H, Ar-CH 2-CH=CH2), 5.37 to 5.52 (m, 2H, Ar-CH2-CH=CH 2), 6.36 to 6.43 (m, 1H, Ar-CH2-CH=CH2), 6.71 to 6.92 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6;): δ-80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.99 (d, J = 12.20, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードトルエンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(4)が68%の収率で得られた。
化合物(4):
化合物(4)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 2.23 (s, 3H, -Ar-CH 3), 7.05 (d, J = 8.04 Hz, 2H, Ar-H), 7.13 (d, J=8.08 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O; δ -163) δ -80.54 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.15 to -82.40 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.62 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.59 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(5)が70%の収率で得られた。
化合物(5):
化合物(5)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 3.66 (s, 3H, -Ar-OCH 3), 6.62 (d, J=8.80 Hz, 2H, Ar-H), 7.16 (d, J = 8.80 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.54 (t, J = 8.04 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.44 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.74 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), , -85.69 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -86.12 (s, 2F, CF3CF2CF 2O-),-114.05 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.45 to -128.16 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.69 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(6)が76%の収率で得られた。
化合物(6):
化合物(6)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 7.34 (d, J = 8.48Hz, 2H, Ar-H), 7.22 (d, J = 8.48 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.53 (t, J = 8.10 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -82.17 to -82.76 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -113.87 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.42 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.66 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−3−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(7)が56%の収率で得られた。
化合物(7):
化合物(7)のNMR分析結果:
1H NMR(D2O) δ 7.27 to 7.31 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.55 (t, J = 8.12 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.69 to -82.78 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -114.09 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.43 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−2−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(8)が27%の収率で得られた。
化合物(8):
化合物(8)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 7.23 to 7.39 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.53 (t, J = 8.10 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.67 to -82.79 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -109.69 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.42 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.66 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに2−ヨードアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(9)が93%の収率で得られた。
化合物(9):
化合物(9)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 3.71 (s, 3H, -OCH 3), 6.73 (t, J = 7.60 Hz, Ar-H), 6.78 (d, J = 8.40 Hz, Ar-H), 7.12 (dd, J = 9.28, 1.44 Hz, Ar-H), (t, J = 7.60 Hz, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.59 (t, J = 8.00 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.77 to -82.85 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.91 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -110.77 (m, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.75 to -127.85 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.75 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードチオアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(10)が53%の収率で得られた。
化合物(10):
化合物(10)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.27 (s, 3H, -S-CH3), 6.93 (d, J = 8.44 Hz, 2H, Ar-H), 7.17 (d, J = 8.44 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.84 (d, J = 114.39 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨード安息香酸メチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(11)が69%の収率で得られた。
化合物(11):
化合物(11)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.70 (s, 3H, -Ar-COOCH 3), 7.46 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.78 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.21 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードアセトフェノンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(12)が30%の収率で得られた。
化合物(12):
化合物(12)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.21 (s, 3H,-Ar-COCH 3), 7.64 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H), 8.00 (d, J = 8.60 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.48 (d, J = 83.77 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ベンゼンの代わりにN,N’−ジメチルアニリンを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(13−1)が49%、(13−2)が9%、(13−3)が4%の収率で得られた。
化合物(13−1):
化合物(13−1)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -112.37 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
化合物(13−2):
化合物(13−2)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.70 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
化合物(13−3):
化合物(13−3)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -106.80 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに1−tert−ブチル−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(14)が82%の収率で得られた。
化合物(14):
化合物(14)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.17 (s, 9H, -Ar-C(CH 3)3), 7.18 (d, J = 10.28 Hz, 2H, Ar-H) , 7.34 (d, J = 8.08 Hz, 2H, Ar-H) ;
19F NMR (D2O, C6F6 ;δ -163): δ - 80.54 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.30 to -82.40 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.75 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -83.79 to -83.86 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.91 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15(m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードビフェニルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(15)が76%の収率で得られた。
化合物(15):
化合物(15)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.02 to 7.69(m, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ - 80.51 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.15 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.44 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.85 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに1−ブロモ−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(16)が28%の収率で得られた。
化合物(16):
化合物(16)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.27 (d, J = 8.52 Hz, 2H, Ar-H), 7.38 (d, J = 8.56 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to - 82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.58 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.23 (d, J = 167.07 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨード安息香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(17)が42%の収率で得られた。
化合物(17):
化合物(17)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.47 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.81 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ - 80.54 (t, J = 8.12 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.42 to -82.15 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.78 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -114.05 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.41 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.65 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに3−ヨード安息香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(18)が27%の収率で得られた。
化合物(18):
化合物(18)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.24 (t, J = 7.16 Hz, 3H, -Ar-COOCH2CH 3), 4.12 (q, J =7.16 Hz, 2H, -Ar-COOCH 2CH3), 7.40 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.57 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.84 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.91 (s, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.55 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.60 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.70 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to - 82.75 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.54 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.96 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
ヨードベンゼンの代わりに3,5−ジメチルヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(19)が67%の収率で得られた。
化合物(19):
化合物(19)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.16 (s, 3H, -Ar-CH 3), 6.73 (s, Ar-H), 6.88 (d, J = 13.08 Hz, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.96 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
アルゴン雰囲気下、フラスコに、実施例17で得た化合物(16) 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)に塩化ニッケル(II) 14mgを加え30分撹拌した後、亜リン酸トリエチル 332mgを加え、この反応溶液を160℃で16時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を分液し、揮発分を留去することで化合物(20)が得られた。
化合物(20):
化合物(20)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.04 (s, 6H, -OCH2CH 3), δ 3.62 (s, 4H, -OCH 2CH3), δ 7.27 to 7.65 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.54 (d, J = 163.46 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
アルゴン雰囲気下、フラスコに、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2−I 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)、金属銅 32mg、ジメチルスルホキシド 1.0mL、ならびにβ−ブロモスチレン 65μLを導入した。この反応溶液を150℃で16時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通した。分液した後に揮発分を留去し、19F NMRを用いて分析したところ、化合物(21)が20%の収率で得られた。
化合物(21):
化合物(21)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 5.93 (dt, J = 16.20, 11.65 Hz, 1H, Ar-CH=CH-CF2 (trans)), 6.85 to 7.15 (m, 6H, Ar-CH=CH-CF2, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.59 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.74 to -81.99 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 to -82.28 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2-CH=CH-), -82.77 to -82.86 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -83.88 to -83.97 (m, 2F, -CF 2CF2-CH=CH-), -114.56 (d, J = 11.6 Hz, 1F, -CF2CF 2-CH=CH-), -127.70 to -128.10 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.74 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2−Iの代わりにCF3O−(CF2O)m−(CF2CF2O)nCF2−I(m=25、n=27)を用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(22)が12%の収率で得られた。
化合物(22):
化合物(22)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -51.97 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -53.70 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -54.78 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -56.44 (m, 3F, OCF 3), -87.25 (m, 2nF, -(CF 2CF 2O)n-), -88.91 (m, 2nF, -(CF 2CF 2O)n-), -127.61 (m, 2F, OCF 2Ar).
Claims (11)
- 以下の式:
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1)
[式中:
X11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子であり;
R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり; n11は、0または1であり;
RF1は式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
式(c1)〜(c4):
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
Xc1は、Wの環を構成する原子である炭素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
Xc2、Xc3およびXc4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
Rc21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である。]
の何れかで表される化合物(C)を、
Pd、Cu、Ni、PtおよびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること、
を含む、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。 - 前記フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および前記化合物(C)の反応を、溶媒中で行う、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、フッ素系溶媒を含む、請求項2に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、非フッ素系フッ素溶媒を含む、請求項2または3に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
- 前記式(1)は、以下の式(1a):
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
X11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
X12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
n11は、0または1であり;
R11およびRF1は、請求項1の記載と同意義である。]、または
式(1b):
X11−(R11)n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
X11およびX12は、それぞれ独立してヨウ素原子または臭素原子であり;
R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
RF1は、請求項1の記載と同意義である。]
で表される請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。 - RFaは、フッ素原子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
- RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
[式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は、1である。]
−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f2)
[式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R6−R7)g1− (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
g1は、2〜100の整数である。]
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f4)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1− (f5)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。] - Rc11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、または−O−P(=O)(ORc19”)2であり、
Rc10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
Rc14は、C1−20アルキル基であり、
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり、
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり、
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。 - 以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)、または(b42)で表される、フルオロポリエーテル基含有化合物。
[式中:
X11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり;
R11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
RF1は、それぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3RFa 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO2、−OH、−NH2、−PO(OH)2、−PH2O2、−O−P(=O)(OH)2、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12Rc13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18)2、−C(Rc20)2CRc17=C(Rc18)2、−PO(ORc19)2、−P(Rc19’)2O2、または−O−P(=O)(ORc19”)2であり;
Rc10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基であり;
Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
Rc14は、C1−20アルキル基であり、
Rc15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
Rc19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
Rc19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
Rc19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
Rc21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
Rc31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
Rc41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
Rc42は、水素原子またはメチル基である。] - RF1が、式(f1):
−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1− (f1)
で表され、
d1は、3〜60の整数であり、e1は、1である、請求項9に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。 - OC3F6が直鎖である、請求項10に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
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