JP2021080448A - フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フルオロポリエーテル基含有化合物の新たな製造方法を提供する。【解決手段】式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および芳香環、アルケン、アルキンを有する化合物を、Pd、Cu、Ni、PtおよびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること、を含む、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。X11−(R11)n11−RF1−X12・・・(1)[式中、X11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子であり;R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり;n11は、0または1である。]【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法に関する。
フルオロポリエーテル基を有する化合物は、例えば、基材の表面処理に用いた場合に、撥水性、撥油性等の物性を有する処理層(以下、「表面処理層」と称することがある。)を形成し得ることが知られている(例えば、特許文献1)。
上記のようなフルオロポリエーテル基を有する化合物は、多くの用途で用いられており、様々な構造について検討されている。
特開2014−218639号公報
本開示は、フルオロポリエーテル基含有化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の[1]〜[11]を提供するものである。
[1] 以下の式:
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1)
[式中:
11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子であり;
11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり; n11は、0または1であり;
F1は式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
式(c1)〜(c4):
Figure 2021080448
[式中:
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
c1は、Wの環を構成する原子である炭素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
c2、Xc3およびXc4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
c42は、水素原子またはメチル基である。]
の何れかで表される化合物(C)を、
Pd、Cu、Ni、PtおよびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること、
を含む、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[2] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および前記化合物(C)の反応を、溶媒中で行う、[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[3] 前記溶媒が、フッ素系溶媒を含む、[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[4] 前記溶媒が、非フッ素系フッ素溶媒を含む、[2]または[3]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[5] 前記式(1)は、以下の式(1a):
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
n11は、0または1であり;
11およびRF1は、[1]の記載と同意義である。]、または
式(1b):
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子または臭素原子であり;
11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
F1は、[1]の記載と同意義である。]
で表される[1]〜[4]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[6] RFaは、フッ素原子である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[7] RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
−(OCd1−(OCe1− (f1)
[式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は、1である。]
−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f2)
[式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R−Rg1− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
g1は、2〜100の整数である。]
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f4)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f5)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[8] Rc11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−P(Rc19’、または−O−P(=O)(ORc19”であり、
c10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、
c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
c14は、C1−20アルキル基であり、
c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり、
c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり、
c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である、
[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
[9] 以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)、または(b42)で表される、フルオロポリエーテル基含有化合物。
Figure 2021080448

Figure 2021080448
[式中:
11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり;
11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
F1は、それぞれ独立して、式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−P(Rc19’、または−O−P(=O)(ORc19”であり;
c10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基であり;
c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
c14は、C1−20アルキル基であり、
c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
c42は、水素原子またはメチル基である。]
[10] RF1が、式(f1):
−(OCd1−(OCe1− (f1)
で表され、
d1は、3〜60の整数であり、e1は、1である、[9]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
[11] OCが直鎖である、[10]に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
本開示によれば、フルオロポリエーテル基含有化合物の新たな製造方法を提供することができる。
(製造方法)
以下、本開示の一態様であるフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法について説明する。
本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
〈工程(I)〉
以下の式:
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1)
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
以下の式(c1)〜(c4)で表される化合物(C)を、
Pd、Cu、Ni、Pt、およびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること。
Figure 2021080448
(フルオロポリエーテル基含有化合物(A))
式(1)において、X11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、好ましくは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子または水素原子である。ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子である。
11およびX12の少なくとも一方は、より好ましくは、ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子である。このような構造であることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)と後述する化合物(C)との反応がより良好に進行し得る。
11およびX12の少なくとも一方は、さらに好ましくは、ヨウ素原子または臭素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子である。このような構造であることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)と化合物(C)との反応がさらに良好に進行し得る。
一の態様において、X11およびX12の少なくとも一方は、ヨウ素原子または臭素原子である。一の態様において、X11およびX12の少なくとも一方は、臭素原子である。
一の態様において、X11が、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり;X12が、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子である。
一の態様において、X11が、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子であり;X12が、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子である。
一の態様において、X11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子である。
一の態様において、X11が、ヨウ素原子、または臭素原子であり;X12が、塩素原子、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子である。
一の態様において、X11が、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子であり;X12が、ヨウ素原子、または臭素原子である。
一の態様において、X11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子、または臭素原子である。
一の態様において、X11が、ヨウ素原子であり;X12が、塩素原子、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子である。
一の態様において、X11が、塩素原子、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子であり;X12が、ヨウ素原子である。
一の態様において、X11およびX12は、ヨウ素原子である。
一の態様において、X11が、臭素原子であり;X12が、塩素原子、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子である。
一の態様において、X11が、塩素原子、フッ素原子、または水素原子、好ましくは、フッ素原子であり;X12が、臭素原子である。
一の態様において、X11およびX12は、臭素原子である。
式(1)において、R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキレン基における「C1−16アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6アルキレン基、特にC1−3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6アルキレン基、特にC1−3アルキレン基である。
上記R11は、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−16アルキレン基であり、より好ましくはC1−16パーフルオロアルキレン基である。
上記C1−16パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基である。
一の態様において、R11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基である。
上記態様において、「C1−6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6アルキレン基、特にC1−3アルキレン基である。
上記態様において、R11は、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−6アルキレン基であり、より好ましくはC1−6パーフルオロアルキレン基である。本態様において、上記C1−6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基である。
式(1)において、n11は、0または1である。一の態様において、n11は0である。一の態様においてn11は1である。
F1は式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。なお、本明細書において、RF1は、左側がR11に、右側がX12に、それぞれ結合する。
Faは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、好ましくは、それぞれ独立して、0〜100の整数であってもよい。
a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよい。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよい。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよい。−(OC)−(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよい。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよい。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状を含む。
一の態様において、RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)〜(f5)のいずれかで表される基である。
−(OCd1−(OCe1− (f1)
[式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は1である。];
−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f2)
[式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
−(R−Rg1− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
g1は、2〜100の整数である。];
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f4)
[式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f5)
[式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、d1は、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100、さらに好ましくは15〜50、例えば25〜35の整数である。上記式(f1)は、好ましくは、−(OCFCFCFd1−(OCe1−または−(OCF(CF)CFd1−(OCe1−で表される基であり、より好ましくは、−(OCFCFCFd1−(OCe1−で表される基である。
上記式(f2)において、e1およびf1は、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10〜200の整数である。また、c1、d1、e1およびf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、−(OCFCFCFCFc1−(OCFCFCFd1−(OCFCFe1−(OCFf1−で表される基である。別の態様において、式(f2)は、−(OCe1−(OCFf1−で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記式(f3)において、g1は、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記g1は、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、−(OC−OCg1−または−(OC−OCg1−である。
上記式(f4)において、e1は、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f5)において、f1は、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記RF1は、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記RF1は、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RF1は、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記RF1は、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RF1は、上記式(f5)で表される基である。
上記RF1において、f1に対するe1の比(以下、「e/f比」という)は、例えば0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.9未満であり、特に好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比が上記の範囲にあることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物の安定性は向上する。ここで、f1は1以上の整数である。
一の態様において、RF1においてe/f比は、好ましくは、1.0以上、例えば1.1以上、1.3以上であってもよい。RF1においてe/f比は、好ましくは10.0以下、9.0以下、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.5以下である。RF1においてe/f比は、例えば、1.0〜10.0、具体的には1.0〜5.0、より具体的には1.0〜2.0、さらに具体的には1.0〜1.5を挙げることができる。
一の態様において、RF1において、e/f比は、1.0〜1.2の範囲にあってもよい。
一の対応において、RF1において、e/f比は、0.9未満、例えば0.8以下、0.7以下であってもよい。RF1において、e/f比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、特に好ましくは0.5以上である。RF1において、e/f比は、例えば、0.2以上0.9未満、具体的には0.4以上0.8以下、より具体的には0.5以上0.7以下を挙げることができる。
一の態様において、d1は、1以上の整数であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、6以上であることがさらに好ましく、200以下であってもよく、120以下であってもよく、60以下であってもよく、54以下であってもよい。本態様において、d1は、1〜200であってもよく、3〜120であってもよく、3〜60であってもよく、6〜60であってもよい。
一の態様において、RF1は、
−(OCd1−(OCe1− (f1)
[式中、d1は、3〜60の整数であり、好ましくは6〜54の整数であり;e1は、1であり;OCは直鎖状である。]
で表される基である。
一の態様において、RF1は、
−(OCd1−(OCe1− (f1)
[式中、d1は、3〜120の整数であり、好ましくは6〜60の整数であり;e1は、1であり;各OCは分岐鎖を有する。]
で表される基である。例えば、式(f1)において、繰り返し単位は−OCF(CF)CF−で表される。
一の態様において、式(1)は、以下の式(1a)または(1b)で表される。
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
11は、上記と同意義であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
F1は、上記と同意義である。]
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
11およびX12は、それぞれ独立して、ヨウ素原子または臭素原子であり;
11は、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり、好ましくは1であり;
F1は、上記と同意義である。]
一の態様において、式(1)は、以下の式(1a)または(1b)で表される。
11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1a)
[式中:
11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
12は、ヨウ素原子であり;
11は、上記と同意義であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり;
F1は、上記と同意義である。]

11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1b)
[式中:
11およびX12は、ヨウ素原子であり;
11は、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、0または1であり、好ましくは1であり;
F1は、上記と同意義である。]
上記RF1部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。本明細書において、RF1の数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜6,000であり得る。
別の態様において、RF1部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜10,000であり得る。
(化合物(C))
化合物(C)は、芳香環、アリル基、ビニル基、およびアルキン基から選ばれる少なくとも1つを有する化合物であり、以下の式(c1)〜(c4)で表される。
Figure 2021080448
式(c1):
Figure 2021080448
式(c1)において、Wは、芳香環構造である。Wは、環構造内にヘテロ原子を含んだ芳香環構造であってもよく、炭素原子のみからなる芳香環構造であってもよい。一の態様において、Wは、環構造内にヘテロ原子を含んだ芳香環構造である。一の態様において、Wは、炭素原子のみからなる芳香環構造である。
一の態様において、Wは単一の環のみを有する構造である。Wは、例えば、5〜6の原子から構成された環構造であってもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
式(c1)において、Xc1は、環構造を構成する原子のうち、いずれか1つの炭素原子に結合する。Xc1は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c1)で表されるとき、Xc1の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc1は、水素原子である。
一の態様において、Xc1は、塩素原子である。
一の態様において、Xc1は、臭素原子である。
一の態様において、Xc1は、ヨウ素原子である。
一の態様において、Xc1は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc1は、ホウ素を含有する脱離基、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体としては、例えばアルキルボロン酸誘導体、ボロン酸の三量体の誘導体等であってもよい、また、アルキルボロン酸誘導体は、アルキル鎖とボロン酸のBO部分とで環状構造を形成していてもよい。例えば、ボロン酸誘導体は、以下の(g1)、(g3)および(g4)に示す構造を挙げることができる。ボラン誘導体は、以下の(g2)に示す構造を挙げることができる。なお、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造とは、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体から特定の原子が脱離した残渣をいう。Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または1価の有機基であってもよい。なお、式(g1)〜(g4)において「*」は結合手を表す。
Figure 2021080448
一の態様において、Xc1は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である
一の態様において、Xc1は、銅原子である。一の態様において、Xc1は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc1は、亜鉛原子である。
c1は、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリブチルスタニル基であってもよく、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、またはトリブチルスタニル基であってもよい
一の態様において、Xc1は、水素原子またはヨウ素原子である。
式(c1)において、Rc11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)または1価の有機基である。なお、Rc11の結合する原子は、Xc1の結合する原子以外の原子である。Rc11およびXc1の結合していない原子には水素原子が結合している。
c11において、1価の有機基は、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。
c11において、1価の有機基としては、例えば、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基(Rc10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基)、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−P(Rc19’、−O−P(=O)(ORc19”を挙げることができる。
c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
c14は、C1−20アルキル基であり、
c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基である。
c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基である。
c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である。
c12〜Rc20、Rc19’、およびRc19”におけるアルキル基は、C1−2アルキル基であってもよい。
一の態様において、Rc12〜Rc13は、いずれか一方のみがC1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc12〜Rc13は、それぞれ独立して、C1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19は、いずれか一方のみがC1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19は、それぞれ独立して、C1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19’は、いずれか一方のみがC1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19’は、それぞれ独立してC1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19”は、いずれか一方のみがC1−20アルキル基である。
一の態様において、Rc19”は、それぞれ独立してC1−20アルキル基である。
ここで、Rc11におけるC1−20アルキル基、C1−20アルコキシ基、およびRC12〜Rc20に含まれ得るアルキル基は、直鎖状でも、分岐構造を有していてもよい。
これらの1価の有機基は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
c10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基である。ここでヘテロ原子としては、O原子、S原子を挙げることができる。Rc10における1価の有機基としては、炭素原子を2〜10含む有機基を挙げることができる。言い換えると、Rc10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ(例えば、1つ)含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり得る。Rc10としては、例えば、−CHOCH、−CHOCHCHOCH、−CH(CH)OCHCH、−CHOC(ここでCはベンゼン環)、−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−CHSCH等を挙げることができる。
c11は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、メチル基、t−ブチル基、フェニル基、C1ー4アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、−OCHOCH、−OCHOCHCHOCH、−OCH(CH)OCHCH、−OCHOC(ここでCはベンゼン環)、−O−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−OCHSCH、−N(CH、−SCH、−COOCH、−COOC、−COOH、−COCH、−CH=CH、−CHCH=CH、−PO(OCH、または−PO(OCHCHである。
c11は、さらに好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、メチル基、t−ブチル基、フェニル基、C1ー4アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、−OCHOCH、−OCHOCHCHOCH、−OCH(CH)OCHCH、−OCHOC(ここでCはベンゼン環)、−N(CH、−SCH、−COOCH、−COOC、−COOH、−COCH、−CH=CH、−CHCH=CH、−PO(OCH、または−PO(OCHCHである。
一の態様において、Rc11は、電子吸引基であり得、例えば、塩素原子、−CF、−CN、−NO、−COOH、または−COORc15であってもよく、−COOH、または−COORc15であってもよい。ここで、Rc15は、C1−20アルキル基である。
nc1は、Rc11の個数を示す。nc1は、0以上であり、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数である。即ち、環員原子のうち、Xc1が結合する炭素原子以外の原子は、Rc11により置換され得る。
一の態様において、nc1は0である。即ち、本態様においては、式(c1)で表される化合物には、置換基Rc11が存在しない。
一の態様において、nc1は1である。
一の態様において、nc1は2である。
一の態様において、式(c1)で表される化合物としては、例えば、以下の構造が挙げられる。以下において、Xc1は、環構造を構成するいずれか1つの炭素原子に結合する。置換基Rc11は、環構造を構成する原子であって、Xc1の結合する炭素原子以外の原子(例えば、炭素原子、または、ヘテロ原子)に結合し得る。
Figure 2021080448
本態様では、nc1は、0〜2の整数であることが好ましい。nc1は、0であってもよく、1であってもよく、2であってもよい。
一の態様において、Wは6員環であり、炭素原子のみからなる環構造である。本態様において、言い換えると、式(c1)は以下のように表される。Xc1は、上記と同意義である。
Figure 2021080448
本態様において、例えば、nc1が0の場合、Wは、即ち、ベンゼン環である。
本態様において、例えば、nc1が1の場合、Rc111はRc11であり、Rc112〜Rc115は水素原子であってもよく;Rc112またはRc115のいずれか一方はRc11であり、Rc112またはRc115の他方、Rc111、およびRc113〜Rc114は水素原子であってもよく;Rc113またはRc114のいずれか一方はRc11であり、Rc113またはRc114の他方、Rc111〜Rc112、およびRc115は水素原子であってもよい。Rc11は、上記と同意義である。
例えば、nc1が1であって、Rc111がRc11の場合、Rc11は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、−NH、C1−4アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−4アルコキシ基、−OCHOCH、−OCHOCHCHOCH、−OCH(CH)OCHCH、−OCHOC(ここでCはベンゼン環)、−O−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−OCHSCH、−SCH、−COOCH、−COOC、−COOH、−COCH、−CH=CH、−CHCH=CH、−PO(OCH、または−PO(OCHCHであってもよい。
例えば、nc1が1であって、Rc112またはRc115がRc11の場合、Rc11は、塩素原子、−NH、メチル基、C1−4アルコキシ基、−OCHOCH、−OCHOCHCHOCH、−OCH(CH)OCHCH、−OCHOC(ここでCはベンゼン環)、−O−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−OCHSCH、−COOH、−COOCH、−N(CH2、−CH=CH、−CHCH=CH、−PO(OCH、または−PO(OCHCHであってもよい。
例えば、nc1が1であって、Rc113またはRc114がRc11の場合、Rc11は、塩素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、または−N(CHであってもよい。
本態様において、例えば、nc1が2の場合、Rc112またはRc115のいずれか一方およびRc111はRc11であり、Rc112またはRc115の他方およびRc113〜Rc114は水素原子であってもよく(即ち、Rc112およびRc111はRc11であり、Rc115およびRc113〜Rc114は水素原子である、または、Rc115およびRc111はRc11であり、Rc112およびRc113〜Rc114は水素原子である);Rc113またはRc114のいずれか一方およびRc111はRc11であり、Rc113またはRc114の他方、Rc112およびRc115は水素原子であってもよく(即ち、Rc113およびRc111はRc11であり、Rc114、Rc112およびRc115は水素原子である、または、Rc114およびRc111はRc11であり、Rc113、Rc112およびRc115は水素原子である);Rc112およびRc115はRc11であり、Rc111、およびRc113〜Rc114は水素原子であってもよく;Rc113およびRc114はRc11であり、Rc111、Rc112およびRc115は水素原子であってもよく;Rc112およびRc113はRc11であり、Rc111およびRc114〜Rc115は水素原子(またはRc114およびRc115はRc11であり、Rc111〜Rc113は水素原子)であってもよく;Rc113およびRc115はRc11であり、Rc111、Rc112およびRc114は水素原子(またはRc112およびRc114はRc11であり、Rc111、Rc113およびRc115は水素原子)であってもよい。Rc11は、上記と同意義である。
一の態様において、Rc112およびRc115はRc11であり、Rc111、およびRc113〜Rc114は水素原子である。
一の態様において、nc1が2の場合、Rc113またはRc114のいずれか一方のみおよびRc111はRc11であり、Rc113またはRc114の他方、Rc112およびRc115は水素原子である。
n11が2の場合、式(c1)で表される化合物として、例えば、以下の構造を挙げることができる。
Figure 2021080448
Figure 2021080448
本態様において、例えば、nc1が3の場合、Rc111およびRc113〜Rc114がRc11、Rc112およびRc115が水素原子であってもよく;Rc111〜Rc112およびRc115がRc11、Rc113〜Rc114が水素原子であってもよい。Rc11は、上記と同意義である。
本態様において、Rc113および/またはRc114がRc11であるとき、Rc11は、直鎖状のアルキル基(例えば、メチル基)であってもよい。
一の態様において、式(c1)は、以下の式で表される。下式において、Xc1は、環構造を構成するいずれか1つの炭素原子に結合する。置換基Rc11は、環構造を構成する原子であって、Xc1の結合する炭素原子以外の原子(例えば、炭素原子、または、窒素原子)に結合し得る。
Figure 2021080448
c11、nc1、Xc1はそれぞれ上記と同意義である。例えば、Rc11は、C1−20のアルキル基(具体的には、メチル基)であり;nc1は0であってもよく、1であってもよく;Xc1は、ヨウ素原子である。本態様において、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2021080448
式(c2):
Figure 2021080448
式(c2)において、Xc2は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c2)で表されるとき、Xc2の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc2は、水素原子である。一の態様において、Xc2は、塩素原子である。一の態様において、Xc2は、ヨウ素原子である。一の態様において、Xc2は、臭素原子である。
一の態様において、Xc2は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc2は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc2は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc2は、銅原子である。一の態様において、Xc2は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc2は、亜鉛原子である。
一の態様において、Xc2は、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルスタニル基であってもよく、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、またはトリブチルスタニル基であってもよい
c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基)またはフェニル基である。
一の態様において、Rc21は、水素原子、または直鎖のC1−2アルキル基(例えば、メチル基)である。
一の態様において、Rc21は、水素原子、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基)またはフェニル基である。
一の態様において、Rc22は、C1−6アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基)またはフェニル基、好ましくは、フェニル基であり、Rc23は水素原子である。
一の態様において、Rc21は、水素原子であり、Rc22は、C1−6アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基)またはフェニル基、好ましくは、フェニル基であり、Rc23は水素原子である。
式(c3):
Figure 2021080448
式(c3)において、Xc3は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c3)で表されるとき、Xc3の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc3は、水素原子である。一の態様において、Xc3は、塩素原子である。一の態様において、Xc3は、ヨウ素原子である。一の態様において、Xc3は、臭素原子である。
一の態様において、Xc3は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc3は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc3は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc3は、銅原子である。一の態様において、Xc3は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc3は、亜鉛原子である。
一の態様において、Xc3は、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルスタニル基であってもよく、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、またはトリブチルスタニル基であってもよい。
c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基)である。
一の態様において、Rc31およびRc32は、水素原子である。
式(c4):
Figure 2021080448
式(c4)において、Xc4は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、亜鉛原子である。
なお、工程(I)における反応においては、化合物(C)が式(c4)で表されるとき、Xc4の結合した炭素原子に、フルオロポリエーテル化合物(A)に由来する構造が導入される。
一の態様において、Xc4は、水素原子である。一の態様において、Xc4は、塩素原子である。一の態様において、Xc4は、ヨウ素原子である。一の態様において、Xc4は、臭素原子である。
一の態様において、Xc4は、アルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、(tert−ブチル)ジメチルシリル基、(tert−ブチル)ジフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)トリシリル基、トリス(トリエチルシリル)トリシリル基)、または、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)である。
一の態様において、Xc4は、ホウ素を含有する脱離基であり、例えば、ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造であってもよい。ボロン酸誘導体またはボラン誘導体に由来する構造は、上記のとおりである。
一の態様において、Xc4は、アルキルスタニル基(例えば、トリブチルスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基)である。
一の態様において、Xc4は、銅原子である。一の態様において、Xc4は、カルボン酸銅塩である。別の態様において、Xc4は、亜鉛原子である。
一の態様において、Xc4は、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルスタニル基であってもよく、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、またはトリブチルスタニル基であってもよい。
c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基である。
c42は、水素原子、またはメチル基である。
一の態様において、化合物(C)は、式(c1)で表される。
一の態様において、化合物(C)は、式(c2)で表される。
一の態様において、化合物(C)は、式(c3)で表される。
一の態様において、化合物(C)は、式(c4)で表される。
化合物(C)の添加量は、形成される化合物の構造等により適宜調整し得る。化合物(C)は、特に限定されないが、例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)1モルに対して、1〜20モル加えることが好ましく、1〜10モル加えることがより好ましい。
(金属触媒)
工程(I)における反応は、Pd、Cu、Ni、Pt、およびAgから選ばれる少なくとも1つ、好ましくはPdおよびCuから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で行う。該金属触媒は、金属の単体であってもよいし、配位子を有する錯体であってもよい。このような金属触媒を用いることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)の末端であって、反応に寄与する末端の活性を向上させ得る。フルオロポリエーテル基含有化合物(A)では、比較的電子吸引性の高いフルオロポリエーテル基に、X11および/またはX12が直接結合している。このようなフルオロポリエーテル基含有化合物(A)において、フルオロポリエーテル基とX11および/またはX12との間の結合を切断するためには、上記のような金属触媒の存在下で反応することが重要となる。
一の態様において、金属触媒として、金属の単体を用いる。
一の態様において、金属触媒として、配位子を有する錯体を用いる。該配位子は、ホスフィン原子含有配位子、オレフィン基含有配位子、窒素原子含有配位子であることが好ましい。
上記配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン(即ちPPh)、トリt−ブチルホスフィン(即ちP(t−Bu))、トリn−ブチルホスフィン(即ちP(n−Bu))、トリ(オルトトリル)ホスフィン(即ちP(o−Tol))、(CP(即ちTpfpp)、(CPCHCHP(C)(即ちDfppe)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(即ちdppe)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(即ちdppp)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(即ちdppf)、(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(即ち(S)−BINAP)、1,5−シクロオクタジエン(即ちCOD)、ビピリジン(即ちbpy)、フェナントロリン(即ちphen)またはその塩を挙げることができる。
また、例えば、「Ruben Martin and Stephen L. Buchwald, “Accounts of Chemical Research 2008”, 2008, 41, 1461-1473」、および「Surry, D. S., Buchwald, S. L., “Angew. Chem. Int. Ed.”, 2008, 47, 6338-6361」に記載されているホスフィン原子含有配位子も利用可能である。
一の態様において、上記配位子として、Clを挙げることができる。
上記金属触媒としては、例えば、Pd単体、Pd(dba)、Cu単体、Ni(COD)等を挙げるこができ、好ましくは、上記金属触媒は、Pd単体、Pd(dba)、またはCu単体である。ここで、「dba」は、ジベンジリデンアセトンを意味する。
一の態様において、上記金属触媒としては、例えば、Pd単体、Pd(dba)、Cu単体、Ni(COD)、NiCl等を挙げるこができ、好ましくは、上記金属触媒は、Pd単体、Pd(dba)、Cu単体、またはNiClである。ここで、「dba」は、ジベンジリデンアセトンを意味する。
上記金属触媒は、金属原子として、遷移金属原子のみを含むことが好ましい。上記金属触媒に含まれる金属原子は、Pd、Cu、Ni、Pt、およびAgのみであってもよく、PdおよびCuのみであってもよい。
金属触媒は、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に対して、1モルに対して、例えば、0.2モル以上、0.5モル以上、1モル以上、2モル以上、3モル以上含まれ得る。金属触媒は、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)1モルに対して、例えば、10モル以下、8モル以下含まれ得る。金属触媒は、例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)1モルに対して、例えば、0.2〜10モル、0.5〜10モル、1〜10モル、2〜10モル、または3〜8モル含まれてもよい。
一の態様において、金属触媒がCuである場合、該金属触媒は、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に対して、2〜10モル、または3〜8モル含まれてもよい。
一の態様において、金属触媒がPdである場合、該金属触媒は、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に対して、1〜10モル、または3〜8モル含まれてもよい。
上記金属触媒は、反応時に、金属触媒の前駆物質に配位子を導入させたものであってもよい。金属触媒の前駆物質としては、例えば、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、およびMgよりなる群より選ばれる少なくとも1つを有するものを挙げることができる。配位子としては2,2’−ビピリジン、1,10’−フェナントロリン等を挙げることができる。即ち、上記工程(I)において、上記配位子として機能し得る化合物が存在し得る。
工程(I)の反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
上記溶媒としては、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および化合物(C)を溶解できる溶媒を用いることが好ましく、例えば、フッ素系溶媒、または非フッ素系溶媒を挙げることができる。これらは、1種のみで用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フッ素系溶媒は、1以上のフッ素原子を含む溶媒である。フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等の炭化水素の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子により置換された化合物;ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。ここで、炭化水素とは、炭素原子と水素原子のみを含む化合物を示す。
ハイドロフルオロカーボン(言い換えると、水素原子の一部がフッ素原子により置換されており、ただし、塩素原子では置換されていない化合物)としては、例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、具体的には1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(m−XHF)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H)等を挙げることができる。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、HCFC−225(例えば、AGC株式会社製のアサヒクリンAK−225)、HFO−1233zd(Z)(例えば、セントラル硝子株式会社製のセレフィン1233Z)等を挙げることができる。
パーフルオロカーボンとしては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等を挙げることができる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい);CFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000)等を挙げることができる。
フッ素系溶媒は、上記列挙のなかではm−XHF、HFE7100、HFE7200、HFE7300、AC−6000、パーフルオロヘキサン、およびパーフロベンゼンが好ましい。
非フッ素系溶媒としては、例えば、S原子含有溶媒、アミド系溶媒、ポリエーテル系溶媒を挙げることができる。
S原子含有溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルフィド、二硫化炭素等を挙げることができる。
アミド系溶媒としては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を挙げることができる。
ポリエーテル系溶媒としては、モノグリム、ジグライム等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
溶媒は、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、およびジグライム、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。このような溶媒を用いることにより、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および化合物(C)を溶解させ、さらにフロオロポリエーテル基含有化合物(A)の活性を向上させることができる。
一の態様において、金属触媒としてCuを用いる場合には、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。本態様は、工程(I)において、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)の末端に存在するハロゲン原子(即ち、式(1)におけるX11および/またはX12)に作用し、金属触媒が挿入しやすくなる点から有利である。
一の態様において、金属触媒としてPdまたはPdを含む錯体を用いる場合には、溶媒としてフッ素系溶媒、例えば、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタンを用いることが好ましい。本態様は、工程(I)において、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)、化合物(C)および金属触媒を、比較的低温(例えば、常温)から特に良好に溶解し得る点から有利である。
溶媒の量は適宜設定し得るが、例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に対して、0.1〜10.0質量部加えてもよく、0.5〜3.0質量部加えてもよい。
工程(I)の反応温度は、特に限定されず、例えば、60〜200℃、80〜180℃、100〜160℃で行い得る。
工程(I)において、必要に応じて他の化合物をさらに加え得る。他の化合物としては、例えば、塩基、再酸化剤等を挙げることができる。
塩基としては、例えばCsCO、NaCO,KCO等を用いることができる。塩基の添加量は特に限定されないが、例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)1モルに対して1〜5モル加えることができる。
再酸化剤の種類は、用いる化合物等に応じて適宜選択することができる。再酸化剤としては、例えば、酸素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、N−メチルモルホリン、N−オキシドなどを挙げることができる。
(フルオロポリエーテル基含有化合物(B))
工程(I)を行うことによって、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および化合物(C)が反応する。即ち、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)に、化合物(C)に由来する構造が導入され、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)が形成される。例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)または(b42)で表され得る。
Figure 2021080448

Figure 2021080448
上記式(b11)、式(b21)、式(b31)および式(b41)において、
11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり、好ましくはフッ素原子、または水素原子であり;
11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキレン基、より好ましくは、直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
F1は、それぞれ独立して、式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり、例えば、5〜6の原子から構成された環構造であり;
c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−PO(ORc19、−P(Rc19’、−O−P(=O)(ORc19”であり;
c10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、Rc10における1価の有機基としては、例えば、−CHOCH、−CHOCHCHOCH、−CH(CH)OCHCH、−CHOC(ここでCはベンゼン環)、−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−CHSCHを挙げることができ;
c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり;
c14は、C1−20アルキル基であり;
c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり;
c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり、例えば、0〜2の整数であり(例えば、0であってもよく、1であってもよく、2であってもよい);
c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c41は、単結合、メチレン基またはエチレン基であり;
c42は、水素原子またはメチル基である。
上記式(b12)、式(b22)、式(b32)および式(b42)において、
11は、それぞれ独立して、好ましくは1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキレン基、特にC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
n11は、それぞれ独立して、0または1であり、好ましくは1である。
F1は、それぞれ独立して、式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
で表される基であり;
a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、芳香環構造であり、例えば、5〜6の原子から構成された環構造であり;
c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−PO(ORc19、−P(Rc19’、−O−P(=O)(ORc19”であり;
c10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、Rc10における1価の有機基としては、例えば、−CHOCH、−CHOCHCHOCH、−CH(CH)OCHCH、−CHOC(ここでCはベンゼン環)、−CO(ここでCOはテトラヒドロピラニル基)、−CHSCHを挙げることができ;
c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり;
c14は、C1−20アルキル基であり;
c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり;
c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
nc1は、各出現においてそれぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり、例えば、0〜2の整数であり(例えば、0であってもよく、1であってもよく、2であってもよい);
c21、Rc22およびRc23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
c42は、水素原子またはメチル基である
上記式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)および(b42)において、
一の態様において、Rc11は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、C1−20アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基)、フェニル基、C1−20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−PO(ORc19、−P(Rc19’、−O−P(=O)(ORc19”である。
上記式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)および(b42)において、
一の態様において、Rc19は、それぞれ独立して、C1−20アルキル基である。
上記態様において、好ましくは、RF1は、上記式(f1)で表される基である。即ち、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)または(b42)で表され;
F1は、
−(OCd1−(OCe1− (f1)
で表され;
(OC)は直鎖状であってもよく、分岐鎖を有していてもよく、例えば直鎖状であり、別の例では分岐鎖を有し;
d1は、3〜200の整数であり、好ましくは5〜100の整数であり、より好ましくは10〜80の整数であり;
e1は、1であり;
それ以外の記号については、それぞれ上記と同意義である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b11)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b12)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b21)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b22)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b31)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b32)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b41)で表される。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)は、式(b42)で表される。
本開示の製造方法は、工程(I)で得られた反応物を濃縮すること、精製すること、乾燥すること等をさらに含み得る。
反応物の濃縮方法としては、通常行い得る方法を用いることができる。濃縮方法としては、例えば、膜ろ過を用いた濃縮、遠心分離を用いた濃縮、蒸発濃縮等を挙げることができる。
精製方法としては、通常行い得る方法を用いることができる。精製方法としては、例えば、限外濾過、クロマトグラフィーを用いた精製、溶媒抽出、蒸留、再結晶およびこれらの組み合わせ等を挙げることができる。
乾燥方法としては、通常行いうる方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物(芒硝)、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として反応物を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
本開示の製造方法は、工程(I)の後に、フッ素化する工程を設けてもよい。
一の態様において、工程(I)の後に、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)の末端に、さらに他の基を形成する工程、を設けることができる。
他の基としては、例えば、加水分解可能な基に結合したSi原子を含む基を挙げることができる。このようなSi原子を含む基を導入して得られる化合物は、例えば、基材の表面処理に用い得る表面処理剤として有用に使用し得る。
(組成物)
以下、本開示の一態様である組成物について説明する。
本開示の組成物は、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)として、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)のX11またはX12のいずれか一方のみにおいて化合物(C)と反応して得られたフルオロポリエーテル基含有化合物(以下、フルオロポリエーテル基含有化合物(B1))のみを含む。フルオロポリエーテル基含有化合物(B1)は、例えば、式(b11)、(b21)、(b31)または(b41)で表される化合物である。
一の態様において、本開示の組成物は、フルオロポリエーテル基含有化合物(B)として、フルオロポリエーテル基含有化合物(A)のX11およびX12の双方において化合物(C)と反応して得られたフルオロポリエーテル基含有化合物(以下、フルオロポリエーテル基含有化合物(B2))のみを含む。フルオロポリエーテル基含有化合物(B2)は、例えば、式(b12)、(b22)、(b32)または(b42)で表される化合物である。
一の態様において、本開示の組成物は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B1)および上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B2)を含む。
本態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B1)および上記フルオロポリエーテル基含有化合物(B2)の合計に対して、化合物(B2)が、好ましくは0.1モル%以上35モル%以下である。化合物(B1)および化合物(B2)の合計に対する化合物(B2)の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。化合物(B1)と化合物(B2)との合計に対する化合物(B2)の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。化合物(B1)と化合物(B2)との合計に対する化合物(B2)は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。
本開示の組成物は、さらに、他の成分を含み得る。他の成分としては、溶媒、pH調整剤、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒等を挙げることができる。
本開示の組成物は、さらに、フルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えば、特開2016−138240号公報、特開2014−218639号公報、特開2017−082194号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
本開示の組成物は、表面処理剤、非反応性のフルオロポリエーテル基含有化合物(例えば、「含フッ素オイル」と称される化合物)、またはシリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(例えば、「シリコーンオイル」と称される化合物)の等の添加剤、グリースの原料、シーラント、樹脂用モノマーとして用い得る。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下、実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(実施例1)Cuを用いた反応
アルゴン雰囲気下、フラスコに、F(CFCFCFO)CFCF−I 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)、金属銅 55mg、ジメチルスルホキシド 1.0mL、ならびにヨードベンゼン 55μLを導入した。なお、重量平均分子量は、19F NMRで求めた値である。
この反応溶液を150℃で16時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通した。揮発分を留去し、19F NMRを用いて分析したところ、化合物(1)が88%の収率で得られた。

化合物(1):
Figure 2021080448

化合物(1)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, (CF 2CF2CF 2O)n), -82.25 (m, 2F, CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.12 (s, 2F, CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.00 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例2)Pdを用いた反応
耐圧管に、F(CFCFCFO)CFCF−I 0.50g(n=22、Mw4,000)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン 157mg、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウム(0) (即ち、Pd(dba)・CHCl) 5.7mg、炭酸セシウム 806mg、ベンゼン 1.0mL、およびAC−6000 1.0mLを導入し、耐圧管内をアルゴンで置換した。
この反応溶液を120℃で24時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに通した。その後、揮発分を留去し、19F NMRを用いて測定した。目的とする化合物(1’)が83%の収率で得られた。

化合物(1’):
Figure 2021080448

化合物(1’)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, (CF 2CF2CF 2O)n), -82.25 (m, 2F, CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.12 (s, 2F, CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.00 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例3)
ベンゼンの代わりに1−メチルピロールを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(2)が88%の収率で得られた。

化合物(2):
Figure 2021080448

化合物(2)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.55 (s, 3H, N-CH3), 5.73 (t, J = 3.18, Het-H), 6.09 (m, Het-H), 6.41 (s, Het-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -105.47 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
(実施例4)
ベンゼンの代わりにアリルベンゼンを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(3)が6%の収率で得られた。

化合物(3):
Figure 2021080448

化合物(3)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.33 (d, J = 5.28, 1H, Ar-CH 2-CH=CH2), 5.37 to 5.52 (m, 2H, Ar-CH2-CH=CH 2), 6.36 to 6.43 (m, 1H, Ar-CH2-CH=CH2), 6.71 to 6.92 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6;): δ-80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.99 (d, J = 12.20, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
(実施例5)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードトルエンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(4)が68%の収率で得られた。

化合物(4):
Figure 2021080448

化合物(4)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 2.23 (s, 3H, -Ar-CH 3), 7.05 (d, J = 8.04 Hz, 2H, Ar-H), 7.13 (d, J=8.08 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O; δ -163) δ -80.54 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.15 to -82.40 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.62 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.59 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例6)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(5)が70%の収率で得られた。

化合物(5):
Figure 2021080448

化合物(5)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 3.66 (s, 3H, -Ar-OCH 3), 6.62 (d, J=8.80 Hz, 2H, Ar-H), 7.16 (d, J = 8.80 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.54 (t, J = 8.04 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.44 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.74 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), , -85.69 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -86.12 (s, 2F, CF3CF2CF 2O-),-114.05 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.45 to -128.16 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.69 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例7)
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(6)が76%の収率で得られた。

化合物(6):
Figure 2021080448

化合物(6)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 7.34 (d, J = 8.48Hz, 2H, Ar-H), 7.22 (d, J = 8.48 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.53 (t, J = 8.10 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -82.17 to -82.76 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -113.87 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.42 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.66 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例8)
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−3−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(7)が56%の収率で得られた。

化合物(7):
Figure 2021080448

化合物(7)のNMR分析結果:
1H NMR(D2O) δ 7.27 to 7.31 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.55 (t, J = 8.12 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.69 to -82.78 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -114.09 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.43 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例9)
ヨードベンゼンの代わりに1−クロロ−2−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(8)が27%の収率で得られた。

化合物(8):
Figure 2021080448

化合物(8)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 7.23 to 7.39 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.53 (t, J = 8.10 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.67 to -82.79 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.80 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -109.69 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.42 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.66 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例10)
ヨードベンゼンの代わりに2−ヨードアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(9)が93%の収率で得られた。

化合物(9):
Figure 2021080448

化合物(9)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O) δ 3.71 (s, 3H, -OCH 3), 6.73 (t, J = 7.60 Hz, Ar-H), 6.78 (d, J = 8.40 Hz, Ar-H), 7.12 (dd, J = 9.28, 1.44 Hz, Ar-H), (t, J = 7.60 Hz, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163) δ -80.59 (t, J = 8.00 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.77 to -82.85 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -83.91 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -110.77 (m, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.75 to -127.85 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.75 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例11)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードチオアニソールを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(10)が53%の収率で得られた。

化合物(10):
Figure 2021080448

化合物(10)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.27 (s, 3H, -S-CH3), 6.93 (d, J = 8.44 Hz, 2H, Ar-H), 7.17 (d, J = 8.44 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.84 (d, J = 114.39 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例12)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨード安息香酸メチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(11)が69%の収率で得られた。

化合物(11):
Figure 2021080448

化合物(11)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 3.70 (s, 3H, -Ar-COOCH 3), 7.46 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.78 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.21 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例13)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードアセトフェノンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(12)が30%の収率で得られた。

化合物(12):
Figure 2021080448

化合物(12)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.21 (s, 3H,-Ar-COCH 3), 7.64 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H), 8.00 (d, J = 8.60 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.48 (d, J = 83.77 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例14)
ベンゼンの代わりにN,N’−ジメチルアニリンを用いた以外は、実施例2と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(13−1)が49%、(13−2)が9%、(13−3)が4%の収率で得られた。

化合物(13−1):
Figure 2021080448

化合物(13−1)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -112.37 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).

化合物(13−2):
Figure 2021080448

化合物(13−2)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.70 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).

化合物(13−3):
Figure 2021080448

化合物(13−3)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.86 (s, 6H, -N-(CH 3)2), 6.25 to 6.50 (m, 2H, Ar-H), 6.85 to 7.30 (m, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -106.80 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例15)
ヨードベンゼンの代わりに1−tert−ブチル−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(14)が82%の収率で得られた。

化合物(14):
Figure 2021080448

化合物(14)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.17 (s, 9H, -Ar-C(CH 3), 7.18 (d, J = 10.28 Hz, 2H, Ar-H) , 7.34 (d, J = 8.08 Hz, 2H, Ar-H) ;
19F NMR (D2O, C6F6 ;δ -163): δ - 80.54 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.30 to -82.40 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.75 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -83.79 to -83.86 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.91 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15(m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例16)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨードビフェニルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(15)が76%の収率で得られた。

化合物(15):
Figure 2021080448

化合物(15)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.02 to 7.69(m, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ - 80.51 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.15 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.44 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.85 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例17)
ヨードベンゼンの代わりに1−ブロモ−4−ヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(16)が28%の収率で得られた。

化合物(16):
Figure 2021080448

化合物(16)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.27 (d, J = 8.52 Hz, 2H, Ar-H), 7.38 (d, J = 8.56 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to - 82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.58 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.23 (d, J = 167.07 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例18)
ヨードベンゼンの代わりに4−ヨード安息香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(17)が42%の収率で得られた。

化合物(17):
Figure 2021080448

化合物(17)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.47 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.81 (d, J = 8.28 Hz, 2H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ - 80.54 (t, J = 8.12 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.42 to -82.15 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.78 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -114.05 (s, 2F, -CF2CF 2-Ar), -127.41 to -128.13 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.65 (s 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例19)
ヨードベンゼンの代わりに3−ヨード安息香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(18)が27%の収率で得られた。

化合物(18):
Figure 2021080448

化合物(18)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.24 (t, J = 7.16 Hz, 3H, -Ar-COOCH2CH 3), 4.12 (q, J =7.16 Hz, 2H, -Ar-COOCH 2CH3), 7.40 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.57 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.84 (d, J = 7.80 Hz, Ar-H), 7.91 (s, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.55 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.60 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.70 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to - 82.75 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.54 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.96 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例20)
ヨードベンゼンの代わりに3,5−ジメチルヨードベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(19)が67%の収率で得られた。

化合物(19):
Figure 2021080448

化合物(19)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 2.16 (s, 3H, -Ar-CH 3), 6.73 (s, Ar-H), 6.88 (d, J = 13.08 Hz, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -113.96 (s, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-).
(実施例21)
アルゴン雰囲気下、フラスコに、実施例17で得た化合物(16) 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)に塩化ニッケル(II) 14mgを加え30分撹拌した後、亜リン酸トリエチル 332mgを加え、この反応溶液を160℃で16時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を分液し、揮発分を留去することで化合物(20)が得られた。

化合物(20):
Figure 2021080448

化合物(20)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 1.04 (s, 6H, -OCH2CH 3), δ 3.62 (s, 4H, -OCH 2CH3), δ 7.27 to 7.65 (m, 4H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -81.70 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2Ar), -82.70 to -82.80 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F, -CF 2CF2Ar), -114.54 (d, J = 163.46 Hz, 2F, -CF2CF 2Ar), -127.70 to -128.15 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.68 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
(実施例22)
アルゴン雰囲気下、フラスコに、F(CFCFCFO)CFCF−I 0.51g(n=29、重量平均分子量(Mw)5,100)、金属銅 32mg、ジメチルスルホキシド 1.0mL、ならびにβ−ブロモスチレン 65μLを導入した。この反応溶液を150℃で16時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通した。分液した後に揮発分を留去し、19F NMRを用いて分析したところ、化合物(21)が20%の収率で得られた。

化合物(21):
Figure 2021080448

化合物(21)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 5.93 (dt, J = 16.20, 11.65 Hz, 1H, Ar-CH=CH-CF2 (trans)), 6.85 to 7.15 (m, 6H, Ar-CH=CH-CF2, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.59 (t, J = 7.57, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.74 to -81.99 (m, 4nF, -(CF 2CF2CF 2O)n-), -82.25 to -82.28 (m, 2F, -CF2CF2CF 2OCF2CF2-CH=CH-), -82.77 to -82.86 (m, 2F, CF3CF2CF 2O-), -83.88 to -83.97 (m, 2F, -CF 2CF2-CH=CH-), -114.56 (d, J = 11.6 Hz, 1F, -CF2CF 2-CH=CH-), -127.70 to -128.10 (m, 2nF, -(CF2CF 2CF2O)n-), -128.74 (s, 2F, CF3CF 2CF2O-)
(実施例23)
F(CFCFCFO)CFCF−Iの代わりにCFO−(CFO)−(CFCFO)CF−I(m=25、n=27)を用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、化合物(22)が12%の収率で得られた。

化合物(22):
Figure 2021080448

化合物(22)のNMR分析結果:
1H NMR (D2O): δ 7.22 to 7.36 (m, 5H, Ar-H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -51.97 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -53.70 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -54.78 (m, 2mF, -(CF 2O)m-), -56.44 (m, 3F, OCF 3), -87.25 (m, 2nF, -(CF 2CF 2O)n-), -88.91 (m, 2nF, -(CF 2CF 2O)n-), -127.61 (m, 2F, OCF 2Ar).
本開示の方法により製造されたフルオロポリマー含有化合物は、表面処理剤等の添加剤等の耐熱性、または化学物質に対する耐久性等が求められる用途において使用し得る。

Claims (11)

  1. 以下の式:
    11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1)
    [式中:
    11およびX12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子であり、ただし、X11およびX12の少なくとも一方はハロゲン原子であり;
    11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり; n11は、0または1であり;
    F1は式:
    −(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
    で表される基であり;
    a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
    Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。]
    で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物(A)、および
    式(c1)〜(c4):
    Figure 2021080448
    [式中:
    Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
    c1は、Wの環を構成する原子である炭素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
    c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、または1価の有機基であり;
    nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
    c2、Xc3およびXc4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ホウ素を含有する脱離基、アルキルスタニル基、銅原子、カルボン酸銅塩、または亜鉛原子であり;
    c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
    c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
    c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
    c42は、水素原子またはメチル基である。]
    の何れかで表される化合物(C)を、
    Pd、Cu、Ni、PtおよびAgから選ばれる少なくとも1つを有する金属触媒の存在下で反応させること、
    を含む、フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  2. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物(A)および前記化合物(C)の反応を、溶媒中で行う、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  3. 前記溶媒が、フッ素系溶媒を含む、請求項2に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  4. 前記溶媒が、非フッ素系フッ素溶媒を含む、請求項2または3に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  5. 前記式(1)は、以下の式(1a):
    11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1a)
    [式中:
    11は、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり;
    12は、ヨウ素原子または臭素原子であり;
    n11は、0または1であり;
    11およびRF1は、請求項1の記載と同意義である。]、または
    式(1b):
    11−(R11n11−RF1−X12 ・・・(1b)
    [式中:
    11およびX12は、それぞれ独立してヨウ素原子または臭素原子であり;
    11は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
    n11は、0または1であり;
    F1は、請求項1の記載と同意義である。]
    で表される請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  6. Faは、フッ素原子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  7. F1は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
    −(OCd1−(OCe1− (f1)
    [式中、d1は、1〜200の整数であり、e1は、1である。]
    −(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f2)
    [式中、c1およびd1は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e1およびf1は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
    c1、d1、e1およびf1の和は2以上であり、
    添字c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−Rg1− (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
    g1は、2〜100の整数である。]
    −(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f4)
    [式中、e1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    −(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1− (f5)
    [式中、f1は、1以上200以下の整数であり、a1、b1、c1、d1およびe1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、また、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
  8. c11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−P(Rc19’、または−O−P(=O)(ORc19”であり、
    c10は、O原子、またはS原子を少なくとも1つ含み、かつ、炭素原子を2〜10含む1価の有機基であり、
    c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
    c14は、C1−20アルキル基であり、
    c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
    c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり、
    c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり、
    c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基である、
    請求項1〜7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法。
  9. 以下の式(b11)、(b12)、(b21)、(b22)、(b31)、(b32)、(b41)、または(b42)で表される、フルオロポリエーテル基含有化合物。
    Figure 2021080448

    Figure 2021080448
    [式中:
    11は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または水素原子であり;
    11は、それぞれ独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−16アルキレン基であり;
    n11は、それぞれ独立して、0または1であり;
    F1は、それぞれ独立して、式:
    −(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCFa d1−(OCe1−(OCFf1
    で表される基であり;
    a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は1以上であり、a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
    Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
    Wは、それぞれ独立して、芳香環構造であり;
    c11は、Wの環を構成する原子に結合した置換基であり、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−NO、−OH、−NH、−PO(OH)、−PH、−O−P(=O)(OH)、−SH、−SOOH、−SeH、C1ー20アルキル基、フェニル基、C1ー20アルコキシ基、−ORc10で表される基、−NRc12c13、−SRc14、−COORc15、−CORc16、−CRc17=C(Rc18、−C(Rc20CRc17=C(Rc18、−PO(ORc19、−P(Rc19’、または−O−P(=O)(ORc19”であり;
    c10は、少なくとも1のヘテロ原子を含む1価の有機基であり;
    c12〜Rc13は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方はC1−20アルキル基であり、
    c14は、C1−20アルキル基であり、
    c15〜Rc18、およびRc20は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、
    c19は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19はC1−20アルキル基であり;
    c19’は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19’はC1−20アルキル基であり;
    c19”は、それぞれ独立して、水素原子またはC1−20アルキル基であり、ただし、いずれか一方のRc19”はC1−20アルキル基であり;
    nc1は、それぞれ独立して、0以上、かつ、Wの環を構成する原子数未満の整数であり;
    c21、Rc22およびRc23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、またはフェニル基であり;
    c31、Rc32、Rc33、Rc34およびRc35は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはC1−6アルキル基であり;
    c41は、単結合、メチレン基、またはエチレン基であり;
    c42は、水素原子またはメチル基である。]
  10. F1が、式(f1):
    −(OCd1−(OCe1− (f1)
    で表され、
    d1は、3〜60の整数であり、e1は、1である、請求項9に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
  11. OCが直鎖である、請求項10に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
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