JPH07251045A

JPH07251045A - 有機高分子気体分離膜およびその製法

Info

Publication number: JPH07251045A
Application number: JP6045713A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Takatake; 正義高武; Toshikazu Suganuma; 俊和菅沼; Nobumasa Tan; 伸巨丹
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【構成】非多孔質層表面の炭素原子１個に対する塩素
原子の存在比が０．０５〜１.５で、かつ弗素原子の存
在比が０．０１〜０．７である非多孔質層を有する非有
機高分子気体分離膜及び、非多孔質層表面に、微量の弗
素ガスを混入した塩素ガスを接触させる上記有機高分子
気体分離膜の製法。【効果】高いガス分離性能と高透過性とを兼ね備えた
ガス分離膜を提供することができ、比較的単純な装置で
簡便に生産性良く優れた気体分離膜を製造するとができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高透過性と高分離性能と
を兼ね備えた表面改質された気体分離膜及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】膜による気体分離は、他の分離方法と比較
し、エネルギー的に有利で、装置が小型軽量、機構が簡
単でメンテナンスフリー等の特徴を有する為、各種産業
分野に活発に適用されている。本発明は例えば、空気の
酸素／窒素分離、プラットフォーミング法のオフガスか
らの水素の分離回収、アンモニア合成時の水素の分離回
収、火力発電やゴミ焼却の廃ガスからの二酸化炭素の回
収や窒素酸化物や硫黄酸化物の除去、油田のオフガスか
らの二酸化炭素の回収、天然ガスから硫化水素、二酸化
炭素等の酸性ガスの除去やヘリウムの分離、空気及び有
機蒸気の除湿等、多くの分野に利用される。

【０００３】

【従来の技術】高分子気体膜の重要な基本要求性能は
(1)分離の目的とするガス成分と他のガス成分との分離
性能、(2)膜の気体透過性能、(3)膜の強度、耐熱、耐久
性である。膜のガス透過性能は必要膜面積及び膜モジュ
ール、装置の大きさ、即ち装置のイニシャルコストを支
配する特性であり、ガスの透過能の高い膜素材の開発及
び膜の分離の活性層（非多孔質層）の薄膜化により工業
的に必要とされるガス透過性能が達成される。一方膜の
ガス分離性能は主に分離ガスの収率を支配する特性であ
り即ち装置のランニングコストを支配する特性である。
ガス分離特性は本質的に膜素材固有の特性であって、ガ
ス透過性の向上（非多孔質層の薄膜化）を目的としてい
る湿式製膜法、水面展開法等の２次加工でその特性を向
上させる事はできない。このため、膜の分離性能の向
上を目的とした膜素材の開発研究や膜の表面改質研究が
盛んに行われている。

【０００４】特開平３−９８６２９公報には４−メチル
ペンテン−１モノマーを主体とする重合体からなる膜を
プラズマ処理する事による高選択透過気体分離膜が開示
されている。また、特開平２−１６９０１７公報にはポ
リ（４−メチル−１ペンテン）の如くバルキーな側鎖を
有するポリオレフィンからなる膜表面がフルオロ酸化さ
れた高選択性膜及びフルオロ酸化処理方法が開示されて
いる。また、特公平５−５１３３１公報には側鎖にオル
ガノシラン基を含むポリアセチレン誘導体からなる膜を
弗素反応源で処理した酸素と窒素の分離性能に優れた混
合ガス分離膜が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の先行の膜表面改
質技術において、例えばプラズマ表面処理技術は処理効
果の再現性に問題があるばかりでなく、処理装置が大が
かりとなる欠点を有していた。また、その他の先行する
膜表面改質技術も効果が不十分であり工業的に実用可能
な気体透過分離特性の実現にはいまだ至っていない。

【０００６】例えばガス分離膜の重要な工業用途の一つ
として窒素富化空気の生産が挙げられるが、競合工業技
術である吸着又は深冷分離技術に対して十分競合できる
膜の要求特性は、膜の酸素透過速度が少なくとも１０^ー5
［cm³/cm²・sec・cmHg］台以上で且つ酸素と窒素の分離
係数（以下αと略記する場合もある）で少なくとも５.
５以上が必要であるが、上記、特開平２−１６９０１７
公報に開示されている表面処理技術は酸素／窒素の分離
性能においては実用に耐える水準に達しているものの、
処理表面に酸素透過速度で１０^-7［cm³/cm²・sec・cmH
g］台の気体バリヤー層が形成されており、従ってこの
技術では酸素透過速度が１０^ー5［cm³/cm²・sec・cmHg］
台の透過性能を実現する事は極めて困難であった。

【０００７】また特公平５−５１３３１公報に開示され
ている表面処理技術においても、α＞５を達成するには
処理表面に酸素透過速度が０.８×１０^ー5［cm³/cm²・se
c・cmHg］程度以下の気体バリヤー層が形成される事に
なり、これら技術で達成できる膜の透過速度は高くとも
せいぜい１×１０^ー5［cm³/cm²・sec・cmHg］止まりであ
った。またこの技術は気体の分離能が向上する効果が特
定の素材でしか発現しない欠点を有していた。

【０００８】かかる如くいまだ各種混合ガスからの特定
のガスの分離、例えば水素、メタン、二酸化炭素、特に
酸素と窒素の分離を工業的に充分に効率的に行い得る気
体分離膜はいまだ得られていない。本発明は高いガス分
離性能と高透過性とを兼ね備えた気体分離膜、及びかか
る気体分離膜を比較的単純な装置で簡便に生産性良く得
ることができる膜の表面改質方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、驚くべき事に有機高分
子からなる気体分離膜の非多孔質層（緻密層と記す場合
もある）表面に塩素と弗素原子を共存させる事により優
れた気体透過分離特性が発現する事を見いだした。また
このような気体分離膜を製造するための非多孔質層表面
への塩素化及び弗素化が、分離活性層となる該表面に微
量の弗素ガスを混入した塩素ガスを接触させる事で容易
に実現でき、本処理方法が特に水素、酸素、二酸化炭素
の気体透過性能の低下を極めて小さく抑え、かつ酸素／
窒素、水素／メタン、二酸化炭素／メタン等の気体分離
特性の飛躍的な向上を可能とする事を見いだし、本発明
に至った。

【００１０】即ち本発明は、非多孔質層を有する有機高
分子気体分離膜であって、該非多孔質層表面の炭素原子
１個に対する塩素原子の存在比が０.０５〜１.５で、か
つ弗素素原子の存在比が０.０１〜０.７であることを特
徴とする有機高分子気体分離膜及び、非多孔質層を有す
る有機高分子気体分離膜の非多孔質層の表面に塩素ガス
と弗素ガスを含む混合ガスを接触させる、有機高分子気
体分離膜の製法であって、混合ガス中の弗素ガスの分圧
が０.００１〜０.７トールであることを特徴とする表面
に塩素及び弗素原子を有する有機高分子分離膜の製法に
関する。

【００１１】本発明に適用できる気体分離膜は非多孔質
層を有する膜であれば、有機高分子膜材質及び膜形態、
膜形状に制限は無い。膜形態としては均質膜及び非対称
膜のいずれでも良く、また膜形状としては平膜でも管状
膜でも中空糸膜でも良い。膜形態として好ましくは非対
称膜であり、例えば気体の分離活性層となる非多孔質層
を、これと異なる素材からなる多孔質支持層の上に保持
したいわゆる複合膜や、非多孔質層と多孔質支持層が同
一素材からなるいわゆる不均質膜が挙げられる。その表
面を塩素化及び弗素化する非多孔質層は、膜の片側表面
にあっても両側表面にあっても良いが、片側表面が好ま
しい。

【００１２】その表面を塩素化及び弗素化する非多孔質
層は、気体透過速度の点からできるだけ薄い方がよく、
好ましくは例えば酸素透過速度で１×１０^ー5［cm³/cm²
・sec・cmHg］以上、さらに好ましくは５×１０^ー5［cm³
/cm²・sec・cmHg］以上を可能とする膜厚である。好ま
しい膜厚は当然の如く非多孔質層を形成する高分子膜素
材の強度や耐久性及び気体透過特性により異なり、例え
ば、気体透過係数の遅い高分子材料を用いる場合は、よ
り薄膜化が要求される。このような膜は公知の方法、例
えば水面展開法、溶媒キャスト法、湿式紡糸法、乾湿式
紡糸法、溶融紡糸法、及びコーティング法や界面重合法
等による複合膜化等の製膜法により容易に得ることがで
きる。

【００１３】例えば平膜型の非対称複合膜は、非多孔質
層となる高分子薄膜を水面上に薄く展開し、この薄膜を
例えば弗素系樹脂やセルロース系樹脂、オレフィン系樹
脂等からなる有機微多孔膜もしくはガラス等の無機物か
らなる微多孔質体の上に保持する事により容易に得られ
る。

【００１４】また中空糸状の非対称複合膜も公知の方法
で容易に得る事ができ、例えば有機又は無機物からなる
微多孔中空糸膜上に、例えばＮ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶剤や、デカリン、石
油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、フェノール、
クレゾール等の炭化水素系溶剤や、塩化メチル、各種フ
ロン類、クロルフェノール、ブロムフェノール等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤や、その他アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アセタール類、エステル類等の適切な
有機溶媒に溶解させた高分子溶液をコーティングし、溶
媒を必要に応じて加熱乾燥する事により微多孔中空糸膜
上に高分子非多孔質層を形成させた、いわゆる中空糸非
対称複合膜が得られる。

【００１５】膜の形状及び形態としてさらに好ましく
は、工業的に膜製造行程が単純で製造コストが安く、分
離活性層の薄膜化が容易で、膜モジュールの小型化及び
装置のよりコンパクト化が可能な中空糸形状の非対称膜
であり、より好ましくは膜の内側及び／または外表面に
非多孔質層が形成されている中空糸不均質膜である。こ
れらの具体例として例えば特公平２−３８２５０公報に
詳しく開示してある外表面に非多孔層を有するポリ−４
メチルペンテン−１からなる中空糸不均質膜が挙げられ
る。

【００１６】本発明の有機高分子気体分離膜の非多孔質
層表面の塩素量及び弗素量は、分離する気体の種類及び
非多孔質層を形成する有機高分子の種類等によりその最
適値を調整することが可能である。

【００１７】該非多孔質層表面に塩素を導入する事によ
り、気体の透過特性を実質上低下させる事無く気体の分
離特性を向上できるが、これに加えてさらに該表面にわ
ずかな弗素原子を共存させる事により、特に分離特性を
さらに向上させる事ができる。一方、該表面の弗素化の
みされた膜、もしくは弗素が多く塩素はわずかしか導入
されない膜では、目的とする程度の気体分離特性の向上
が認められず、また高分子素材によっては大幅な気体透
過特性の低下が起こるため好ましくない。本発明は該表
面に塩素と微量の弗素元素が存在する事が重要である。

【００１８】各種気体の分離能と透過性をバランス良く
付与するためには、該非多孔層表面の炭素原子一個あた
りの塩素原子の個数比が０.０５〜１.５の範囲内であ
り、好ましくは０.１２〜０.９であり、さらに好ましく
は、０.２８〜０.７５である。

【００１９】塩素原子と共存する弗素原子は微量である
事が好ましく、本発明の非多孔質層表面の弗素量は炭素
原子１個あたり個数比で０.０１〜０.７であり、好まし
くはその上限値が０.５以下、さらに好ましくは０.３以
下である。さらに弗素原子の非多孔質層表面の存在量は
塩素原子の存在量に対し０.０１〜１.５であることが好
ましく、０.０９〜０.９である事がさらに好ましい。

【００２０】該非多孔質層の塩素量、弗素量、弗素量／
塩素量の比率を上記範囲内で適宜調節する事により種々
の用途、例えば、二酸化炭素／窒素、二酸化炭素／メタ
ン、水素／メタン及び酸素／窒素等の分離に適した膜を
調製することができる。非多孔質層表面の塩素量及び弗
素量は光電子分光法（ＥＳＣＡと略記する場合もある）
による元素分析により容易に測定できる。ＥＳＣＡは膜
の最表面層の数〜数十オングストロームの原子の組成を
正確に測定できる方法である。

【００２１】該非多孔質層のうち塩素及び弗素原子が導
入された層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍで
あり、さらに好ましくはその下限値が１ｎｍ以上で、そ
の上限値が２０ｎｍ以下である。処理層の厚さは厚み方
向の元素組成をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸと
略記する場合もある）により測定し、塩素及び弗素元素
の存在を調べる事により容易に測定できる。

【００２２】本発明の気体分離膜の非多孔質層を形成す
る高分子膜材質は、薄膜を形成できるものであれば特に
制限は無く、例えばポリオレフィン系重合体、セルロー
ス系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリフェニレ
ンオキサイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリスル
フォン系重合体、ポリスチレン系重合体、シリコーン系
重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリイミド系重合
体、ポリ弗化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレ
ン及びエチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体等
の弗素系重合体が挙げられる。好ましくはシリコーン系
重合体及びポリアセチレン系重合体及びポリオレフィン
系重合体である。

【００２３】シリコーン系重合体として例えば、ポリジ
メチルシロキサン及びポリジメチルシロキサンのメチル
基をエチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基に置換したポリジメチルシロキサン誘導体もしくは、
トリメチルシリル基、ビニル基、フェニル基、フルオロ
アルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、
ハロゲンなる群から一種以上の置換基と置換したポリジ
メチルシロキサン誘導体が挙げられる。またポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリαーメチルスチレン、ポリ
ウレタン、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリス
ルフォン、ポリイミド等との共重合シリコーンや、ポリ
エチルアクリレート、ポリウレタンエラストマー、ポリ
スチレン、ポリビニルピロリドン、ポリフォスファゼ
ン、ＥＰＤＭエラストマー、フルオロカーボンエラスト
マー等とのポリマーブレンド又は共加硫シリコーン等が
挙げられる。

【００２４】ポリアセチレン系重合体として、例えばポ
リトリメチルシリルアセチレン誘導体が挙げられ、具体
的にはポリ（１−トリメチルシリルプロピン）（以下Ｐ
ＭＳＰと略記する場合もある）または、ＰＭＳＰのメチ
ル基の一部をエチル基、プロピル基、ブチル基等の低級
アルキル基または、トリメチルシリル基置換メチル基や
トリメチルシリル基置換エチル基等のトリメチルシリル
基置換アルキル基に置換した置換ＰＭＳＰ及びこれらの
共重合体、またはポリアセチレンのビニル水素の一部を
フェニル基で置換したフェニルアセチレン及び、これら
フェニルアセチレンのベンゼン核にトリメチルシリル基
やオリゴシロキサニル基やトリフルオロメチル基等を導
入した置換ポリフェニルアセチレン等が挙げられ、さら
にこれらのポリアセチレン系重合体にポリジメチルシロ
キサンをグラフとさせたグラフ重合体等が挙げられる。

【００２５】ポリオレフィン系重合体として、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−
メチルペンテン−１系重合体等が挙げられる。このうち
ポリ−４−メチルペンテン−１系重合体が気体透過特性
が優れており好ましい。ここでポリ−４−メチルペンテ
ン−１系重合体は、４−メチル−ペンテン−１単位を５
０重量％以上含んでおれば、コポリマー、ホモポリマ
ー、ポリマーブレンド等各重合体に制限は無い。

【００２６】本発明の有機高分子気体分離膜は、前記種
々の有機高分子素材からなる非多孔質層を有する気体分
離膜を公知の種々の製膜法で製造した後、該非多孔質表
面に塩素と微量のフッ素の混合ガスを接触させ、該表面
の塩素化と弗素化を行う事により製造できる。

【００２７】本発明の気体分離膜の製造方法は、微量の
弗素ガスが混入した塩素ガスを該非多孔質層表面に直接
接触させる事により行ういわゆる気相処理が好ましい。
処理は混合ガスを流しながら行っても良く、また所定の
該ガス分圧分を、処理される膜を入れたリアクター内に
導入し、バッチ式で所定時間、静的な処理を行ってもよ
い。また、微量の弗素ガスの混入はあらかじめ塩素ガス
に混入しておいてもよく、また塩素ガス及び／または弗
素ガスを順次該表面に接触させても良い。

【００２８】本発明の膜の製造方法において、弗素ガス
の混入は極めて微量である事が重要である。混合ガス中
の弗素分圧が高すぎると有機高分子膜の種類によっては
膜の耐久性の劣化を引き起こしたり、気体透過性能の大
幅な低下を引き起す場合が有り極めて好ましくない。混
合ガスの弗素ガス量はその分圧で０.００１〜０.７トー
ルであり、好ましくはその上限値が０.４トール以下で
あり、さらに好ましくはその上限値が０.１トール以下
であり、最も好ましくはその上限値が０.０７トール以
下である。

【００２９】混合ガス中の塩素ガスの分圧は、上記の如
くごく微量の弗素ガスが混入していれば特に制限は無
く、塩素ガス分圧は表面処理される該非多孔質層を形成
する有機高分子の種類及び、処理温度、処理時間等の各
処理条件により適宜調整できる。

【００３０】また、該混合ガスの弗素及び塩素の分圧
は、処理ガスコスト、処理装置コスト、除害コスト、安
全性、大量処理効果等の工業的有効性から塩素分圧が５
〜７６０トールでありかつ弗素分圧が０.００１〜０.４
トールの範囲から適宜選択する事が好ましい。特に好ま
しくは分離目的の気体、膜の素材、処理温度、処理時間
等により異なるが、塩素分圧が５０〜４００トール、弗
素分圧が０.００１〜０.０７の範囲である。

【００３１】本発明の混合ガスは、混合ガス中の塩素ガ
スと弗素ガスが上記分圧組成であれば良く、その他ガ
ス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等不活性ガスや酸
素等のガスの混合に何等制限は無い。処理温度（処理ガ
ス温度及び雰囲気温度）は分離膜そのものに変性が生じ
ない温度であれば特に制限はなく、分離膜が例えばポリ
−４−メチルペンテン−１の不均質膜である場合は、好
ましくは１０℃〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の
範囲で適宜処理できる。処理時間は処理される膜素材、
膜形態及び形状、処理温度、該混合ガスの分圧等により
適宜最適時間を調整できるが、工業的に好ましくは５〜
３０分程度である。

【００３２】本発明の表面処理された分離膜は必要に応
じ処理面を水、アルコール類もしくは、弱アルカリ水も
しくはその雰囲気中で洗浄または還元処理して使用でき
る。洗浄等の方法に特に制限は無く、例えばモジュール
化後に膜の処理側に水を通水しその後必要に応じ加熱乾
燥する事により容易に実施できる。

【００３３】また本発明の弗素ガス混入塩素ガスでの非
多孔質層表面処理による膜のガス透過分離特性の改質
は、光照射下で弗素ガス混入塩素ガスと膜の非多孔質層
表面を直接接触させる事によってその効果をさらに向上
させることができる。処理は、例えば塩素ガス分圧が５
トール〜７６０トール、弗素ガス分圧が０.００１トー
ル〜０.４トールの混合ガスで処理する場合、処理時間
が１秒〜２０分間程度である。処理温度は特に加熱の必
要はなく、常温のまま簡便な操作で処理が可能である。
照射光は、可視光の低波長領域から紫外領域の光が適用
でき、市販の低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ、及びキセノンランプ
等の光源が適用でき、また光強度は処理時間、処理温度
等により適宜調整すればよく、好ましくは０.５から３
００ｍｗ／ｃｍ²であり、更に好ましくは１０から１５
０ｍｗ／ｃｍ²である。光強度は反応時間や反応温度に
影響を与える。短時間の処理では強度が高い状態で処理
する事が好ましいが、その際反応容器中の温度が高温に
なる場合はランプからの熱を適宜遮断する必要がある。
熱の遮断には冷却水等を用いれば良い。

【００３４】処理は一般に行われている方法で容易に行
う事ができる。例えば、透明な石英ガラスの密閉容器中
に処理する膜を入れ、弗素ガスをわずかに混入した塩素
ガスを容器中に所定の圧力に保ち連続して流しながら、
もしくはバッチ式で所定のガス圧力まで導入し、同時に
石英ガラス容器外部より光を照射する事により膜の表面
処理を行う事ができる。この際光は該混合ガス雰囲気に
照射されておればよく、光が膜に直接照射されないこと
が好ましい。これは膜と光源の間に適当な仕切を設ける
事により容易に達成できる。

【００３５】本発明の気体分離膜はガス分離全般に使用
でき、特に工業的に重要な窒素富化空気の製造に適して
いる。

【００３６】

【実施例】

実施例１特公平２−３８２５０号公報に開示された方法に従い溶
融延伸法によりポリ−４−メチルペンテン−１からなる
中空糸外表面に非多孔層を有する、内径約１１０μm、
外径約１９０μmの中空糸不均質膜を製造した。この中
空糸不均質膜の酸素透過速度（以下ＱO2と略記する）と
窒素透過速度（以下ＱN2と略記する）をそれぞれ純ガス
を使用し圧力法で測定した結果、ＱO2＝２.０６×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］ＱN2＝０.５１×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］酸素／窒素分離係数［αと略記する］＝４.０４であっ
た。この中空糸不均質膜をＳＵＳ３１６Ｌ製の反応器に入
れ、ロータリー式真空ポンプで０.１トール以下まで充
分に真空引きを行った後、反応器内圧が１５０トールに
なるまで塩素ガスを導入し、ついでヘリウムガスで０.
２容積％に希釈した弗素ガスをさらに５０トール導入
し、反応容器内全圧を２００トールとし、２５℃で２０
分間静置した。反応器内をヘリウムガスで充分に置換し
た後、該中空糸膜を取りだし、ＥＳＣＡによる表面分析
と、酸素及び窒素の膜透過速度を圧力法により測定し
た。結果を第１表に示す。

【００３７】実施例２実施例１で製造した中空糸不均質膜を反応容器に入れ、
該容器の外側より加熱し容器内雰囲気温度を６５℃に保
ち、ロータリー式真空ポンプで０.１トール以下まで充
分に真空引きを行った後、反応器内圧が１５０トールに
なるまで塩素ガスを導入し、ついでヘリウムガスで０.
２容積％に希釈した弗素ガスをさらに５０トール導入
し、反応容器内全圧を２００トールとし、６５℃の雰囲
気温度で２０分間静置した。反応器内をヘリウムガスで
充分に置換した後、該中空糸膜を取りだし、ＥＳＣＡに
よる表面分析と、酸素及び窒素の膜透過速度を圧力法に
より測定した。結果を第１表に示す。

【００３８】実施例３実施例１で製造した中空糸不均質膜を、石英ガラス製の
反応器に入れ、ロータリー式真空ポンプで０.１トール
以下まで充分に真空引きを行った後、反応器内圧が２０
０トールになるまで塩素ガスを導入し、ついでヘリウム
ガスで０.２容積％に希釈した弗素ガスをさらに２０ト
ール導入し、反応容器内全圧を２２０トールとし、つい
で１４０ワット高圧水銀アーク灯の光を反応器の外側よ
り照射しつつ、１０分間静置した。この際、アルミ箔を
光源と該中空糸不均質膜との間に挿入し、光が直接該中
空糸に照射しないようにした。反応器内をヘリウムで充
分置換した該中空糸を取り出し、実施例１と同様にＥＳ
ＣＡによる表面分析と気体透過速度を測定した。結果を
第１表に示す。

【００３９】実施例４東芝シリコーン（株）の付加型液状シリコーン（商品名
ＹＥ５８２２）を使用し常法によりテフロン板上に形成
させた緻密なシリコーン薄膜を、該テフロン板を純水に
浸せきする事によりテフロン板から剥し、この薄膜をポ
リ弗化ビニリデンの微多孔膜上にすくい上げ十分乾燥し
複合膜を得た。複合膜の気体透過特性は以下の如くであ
った。ＱO2＝４.５×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］ＱN2＝２.０５×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］ α＝２.２０該非多孔質薄膜をテフロン板上に密着させたまま石英ガ
ラス製の反応器に入れ、ロータリー式真空ポンプで０.
１トール以下まで充分に真空引きを行った後、反応器内
圧が２００トールになるまで塩素ガスを導入し、ついで
ヘリウムガスで０.２容積％に希釈した弗素ガスをさら
に３０トール導入し、反応容器内全圧を２３０トールと
し、２５℃で２０分間静置した。反応器内をヘリウムガ
スで充分に置換した後、該テフロン板を取りだし、純水
に浸せきし、シリコーン薄膜をテフロン板から剥し、こ
の薄膜をポリ弗化ビニリデンよりなる微多孔膜上にすく
い上げ十分乾燥し、複合膜を得た。ＥＳＣＡによるガス
処理面の表面分析と、酸素及び窒素の膜透過速度をＡＳ
ＴＭＤ−１４３４に則り測定した。これら結果を第１
表に示す。

【００４０】実施例５ポリアセチレン系重合体として１−トリメチルシリル−
１−プロピン９５モル％と１−（１’,１’,３’,３’
−テトラメチル）−１−プロピン５モル％の共重合体を
用い、２重量％のトルエン溶液から常法によりガラス板
上に形成させた緻密なポリアセチレン薄膜を、該ガラス
板を純水に浸せきする事によりガラス板から剥し、この
薄膜をポリ弗化ビニリデンの微多孔膜上にすくい上げ十
分乾燥し複合膜を得た。複合膜の気体透過特性は以下の
如くであった。ＱO2＝１８.０×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］ＱN2＝１１.２×１０^-5［cm³／cm²・sec・cmHg］ α＝１.６１該非多孔質薄膜をガラス板上に密着させたまま石英ガラ
ス製の反応器に入れ、ロータリー式真空ポンプで０.１
トール以下まで充分に真空引きを行った後、反応器内圧
が２００トールになるまで塩素ガスを導入し、ついでヘ
リウムガスで０.２容積％に希釈した弗素ガスをさらに
３０トール導入し、反応容器内全圧を２３０トールと
し、２５℃で２０分間静置した。反応器内をヘリウムガ
スで充分に置換した後、該ガラス板を取りだし、純水に
浸せきし、ポリアセチレン薄膜を水面上に浮かせた。つ
いでこの薄膜をポリ弗化ビニリデンよりなる微多孔膜上
にすくい上げ十分乾燥し、複合膜を得た。ＥＳＣＡによ
るガス処理面の表面分析と、酸素及び窒素の膜透過速度
をＡＳＴＭＤ−１４３４に則り測定した。これら結果
を第１表に示す。

【００４１】実施例６実施例５で製作したポリアセチレンの緻密な薄膜を、該
ガラス板に密着させた状態で石英ガラス製の反応器に入
れ、ロータリー式真空ポンプで０.１トール以下まで充
分に真空引きを行った後、反応器内圧が１００トールに
なるまで塩素ガスを導入し、ついでヘリウムガスで０.
２容積％に希釈した弗素ガスをさらに２０トール導入
し、反応容器内全圧を１２０トールとし、ついで１４０
ワット高圧水銀アーク灯の光を反応器の外側より照射し
つつ、１０分間静置した。この際、アルミ箔を光源と薄
膜が形成しているガラス板との間に挿入し、光が直接該
薄膜に照射しないようにした。反応器内をヘリウムで充
分置換した該中空糸を取り出し、実施例５と同様の方法
で複合膜を形成させ、ＥＳＣＡによる処理面の表面分析
と気体透過速度を測定した。結果を第１表に示す。

【００４２】比較例１実施例１で製造した中空糸不均質膜を石英ガラス製の反
応器に入れ、ロータリー式真空ポンプで０.１トール以
下まで充分に真空引きを行った後、ヘリウムガスで１０
容積％に希釈した弗素ガスを反応器内圧が５０トールに
なるまですばやく導入し、２５℃で２０分間静置した。
反応器内をヘリウムガスで充分に置換した後、該中空糸
膜を取りだし、ＥＳＣＡによる表面分析と、酸素及び窒
素の膜透過速度を圧力法により測定した。結果を第１表
に示す。

【００４３】比較例２実施例１で製造した中空糸不均質膜をＳＵＳ３１６Ｌ製
の反応器にいれ、ロータリー式真空ポンプで０.１トー
ル以下まで真空引きを行った後、５０℃に保った反応容
器内に塩素ガスを２００トールになるまですばやく導入
し、２０分間静置した。反応器内をヘリウムガスで充分
に置換した後、該中空糸膜を取りだし、ＥＳＣＡによる
表面分析と、酸素及び窒素の膜透過速度を圧力法により
測定した。結果を第１表に示す。

【００４４】比較例３実施例４で製作したシリコーンの緻密な薄膜を、該テフ
ロン板に密着させた状態で石英ガラス製の反応器に入
れ、ロータリー式真空ポンプで０.１トール以下まで充
分に真空引きを行った後、ヘリウムガスで１０容積％に
希釈した弗素ガスをすばやく導入し、反応容器内全圧を
５０トールとし、２５℃で２０分間静置した。反応器内
をヘリウムガスで充分に置換した後、該テフロン板を取
りだし、純水に浸せきし、シリコーン薄膜をテフロン板
より剥した。ついで本薄膜をポリ弗化ビニリデンよりな
る微多孔膜上にすくい上げ十分乾燥し、複合膜を得た。
ＥＳＣＡによる該シリコーン薄膜のガス処理面の表面分
析と、酸素及び窒素の膜透過速度をＡＳＴＭＤ−１４
３４に則り測定した。これら結果を第１表に示す。

【００４５】比較例４実施例５で製作したポリアセチレンの緻密な薄膜を、該
ガラス板に密着させた状態で石英ガラス製の反応器に入
れ、反応容器内をロータリー式真空ポンプで０.１トー
ル以下まで充分に真空引きを行った後、ヘリウムガスで
１０容積％に希釈した弗素ガスを反応器内圧が５０トー
ルになるまですばやく導入し、２５℃で２０分間静置し
た。反応器内をヘリウムガスで充分に置換した後、該ガ
ラス板を取りだし、実施例５と同様の方法で複合膜を形
成させＥＳＣＡによる表面分析と、酸素及び窒素の膜透
過速度を圧力法により測定した。結果を第１表に示す。

【００４６】

【表１】 ※ ＱO2 ：酸素透過速度［×10^-5cm³／cm² sec cmHg］ α ：酸素／窒素分離係数［−］， CL/C ：塩素／
炭素原子個数比［−］ F/CL ：弗素／塩素原子個数比［−］， F/C ：弗素／
炭素原子個数比［−］

【００４７】

【発明の効果】高いガス分離性能と高透過性とを兼ね備
えたガス分離膜を提供することができ、さらに、弗素ガ
スが少量混入した塩素ガスを非多孔質層に接触させるこ
とにより比較的単純な装置で簡便に生産性良く優れた気
体分離膜を製造するとができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲＣＦＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非多孔質層を有する有機高分子気体分離
膜であって、該非多孔質層表面の炭素原子１個に対する
塩素原子の存在比が０.０５〜１.５で、かつ弗素原子の
存在比が０.０１〜０.７であることを特徴とする有機高
分子気体分離膜。
【請求項２】非多孔質層表面の炭素原子１個に対する
塩素原子の存在比が０.１２〜０.９で、かつ弗素原子の
存在比が０.０１〜０.５であることを特徴とする請求項
１記載の有機高分子気体分離膜。
【請求項３】非多孔質層表面の弗素原子の塩素原子に
対する存在比が０.０１〜１.５である請求項１又は２記
載の有機高分子気体分離膜。
【請求項４】非多孔質層が、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１系重合体、シリコーンまたはポリアセチレン系重
合体からなる非多孔質層である請求項３記載の有機高分
子気体分離膜。
【請求項５】非多孔質層を有する有機高分子気体分離
膜が、ポリ−４−メチルペンテン−１系重合体からなる
中空糸不均質膜である請求項３記載の有機高分子気体分
離膜。
【請求項６】非多孔質層を有する有機高分子気体分離
膜の非多孔質層の表面に、塩素ガスと弗素ガスを含む混
合ガスを接触させる有機高分子気体分離膜の製法であっ
て、混合ガス中の弗素ガスの分圧が０.００１〜０.７ト
ールであることを特徴とする表面に塩素及び弗素原子を
有する有機高分子気体分離膜の製法。
【請求項７】混合ガス中の塩素ガスの分圧が５〜７６
０トールであり、かつ弗素ガスの分圧が０.００１〜０.
４トールである請求項６記載の製法。
【請求項８】混合ガス中の塩素ガスの分圧が５０〜４
００トールであり、かつ弗素ガスの分圧が０.００１〜
０.０７トールである請求項６記載の製法。
【請求項９】塩素ガスと弗素ガスを含む混合ガスが光
線照射された混合ガスであることを特徴とする請求項６
〜８いずれか１項記載の製法。
【請求項１０】混合ガスが、塩素ガスと弗素ガスと不
活性ガスとからなるものである請求項６〜８いずれか１
項記載の製法。
【請求項１１】非多孔質層が、ポリ−４−メチルペン
テン系重合体、シリコーンまたはポリアセチレン系重合
体からなる非多孔質層である請求項６〜８いずれか１項
記載の製法。
【請求項１２】非多孔質層を有する有機高分子気体分
離膜が、ポリ−４−メチルペンテン−１系重合体からな
る中空糸不均質膜である請求項６〜８いずれか１項記載
の製法。