JP5119597B2 - 多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、緻密層におけるフッ素原子含有ポリイミドの割合を制御して得られたポリイミド非対称膜に関する。また、本発明は、前記ポリイミド非対称膜からなる実用的な高性能ガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。

工業的なガス分離プロセスに広くガス分離膜が利用されている。なかでも、ガス選択透過性（分離度）が高いポリイミドで形成されたガス分離膜が好適に用いられている。概して、ポリイミドはガス選択透過性（分離度）は高いけれども、ガス透過性（透過係数）が小さい。このため、ポリイミドからなるガス分離膜は、主に支持機能を果たす多孔質層と主に分離機能を果たす緻密層とからなる非対称構造にし、且つガスの透過抵抗が生じる緻密層をガス透過速度が小さくならないように薄くして用いられている。

実用的なガス分離膜には、ガス選択透過性やガス透過速度などのガス透過性能に加え、機械的強度などの特性が要求される。１種のテトラカルボン酸成分と１種のジアミン成分とからなるポリイミド（ホモポリマー）では、用いたテトラカルボン酸成分とジアミン成分との組合せによってそれらの特性が決定される。実用上要求される諸特性を満足するガス分離膜を得るために、テトラカルボン酸成分及び／又はジアミン成分の一部を他のテトラカルボン酸成分及び／又は他のジアミン成分に置き換えたものとからなる共重合ポリイミドを用いたガス分離膜が検討されてきた。このような共重合ポリイミドからなるガス分離膜は、それに用いた複数種のテトラカルボン酸成分及び／又はジアミン成分の組成によってそれらの特性が決定される。このような検討において、ガス透過性能特にガス透過速度を向上させるために、しばしばテトラカルボン酸成分やジアミン成分にフッ素原子を含有したポリイミドが用いられてきた。

しかしながら、一般に、ガス透過性能が優れた例えばフッ素原子含有ポリイミドを用いて非対称膜を形成すると機械的強度が十分ではなくなり、逆に機械的強度に優れたポリイミドを用いて非対称膜を形成するとガス透過性能が十分ではないという問題があった。

特許文献１には、多孔質ポリアクリロニトリル構造支持体と、架橋したフェニル含有極性オルガノポリシロキサンを含むガター層と、特定のフッ素原子含有ポリイミドからなる極薄の選択膜層とを積層した複合ガス分離膜が開示されている。
特許文献２には、脂肪族系の多孔質ポリイミド支持層と、フッ素原子含有ポリイミドからなる薄膜とを積層した気体用複合分離膜が開示されている。
しかし、このような複合膜では多孔質層の上に均一な薄膜を積層する必要があるが、多孔質層の上に均一な薄膜を形成するのは容易ではなく、これらの文献で示された方法によって高性能ガス分離膜を得るのは容易ではなかった。

特許文献３には、２種類のポリイミドからなるポリマー混合溶液を用いて、相転換法によって非対称中空糸分離膜を製造する方法が開示されている。しかし、特定の重合度を有するポリイミド成分の組合せからなる混合溶液を調製し、その混合溶液をさらに重合イミド化反応してブロック性を有する共重合体を含有した混合溶液を調製し、前記ブロック性を有する共重合体を含有した混合溶液を用いて非対称膜を製造することについては記載がない。

特開平６−２６９６５０号公報 特開平８−５２３３２号公報 特願２００３−２４７５５号公報

本発明の目的は、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、緻密層におけるフッ素原子含有ポリイミドの割合を制御して得られたポリイミド非対称膜を提供することである。また、本発明の目的は、前記ポリイミド非対称膜からなる実用的な高性能ガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法を提供することである。

本発明は、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドで形成され、且つＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した緻密層のフッ素原子濃度（Φ_Ｓ）と膜全体における平均のフッ素原子濃度（ｆ）との比（Φ_Ｓ／ｆ）が１．１〜１．８であることを特徴とするポリイミド非対称膜に関し、特に前記ポリイミド非対称膜からなるガス分離膜に関する。

また、本発明は、前記ガス分離膜が、中空糸であって、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈ２／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、且つ中空糸としての引張破断伸びが１５％以上であること、および、前記ガス分離膜が、中空糸であって、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈｅ／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、且つ中空糸としての引張破断伸びが１５％以上であることに関する。

さらに、本発明は、本発明のガス分離膜の供給側に混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へ混合ガスの少なくとも一種のガスを選択的に透過させることを特徴とする、混合ガスから前記少なくとも一種のガスを選択的に分離回収する方法に関する。特に、本発明は、ガス分離膜の供給側に、水素ガスを含む混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へ水素ガスを選択的に透過させることを特徴とする、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法、および、ガス分離膜の供給側に、ヘリウムガスを含む混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へヘリウムガスを選択的に透過させることを特徴とする、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスを選択的に分離回収する方法に関する。

本発明によって、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、緻密層のフッ素原子含有ポリイミドの割合を好適に制御したポリイミド非対称膜を提供することができる。このポリイミド非対象膜は、ガス分離膜として好適であり、水素ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、水素ガスと窒素ガスとの分離、ヘリウムガスと窒素ガスとの分離、炭酸ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、酸素ガスと窒素ガスとの分離などを好適に行うことができる実用的な高性能ガス分離膜である。

本発明のポリイミド非対称膜について以下では特に高性能ガス分離膜として具体的に説明するが、本発明のポリイミド非対称膜はガス分離膜用途に限定されるものではない。

本発明のポリイミド非対称膜は、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドで形成される。好ましくは、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとして、次の工程１〜工程３によって製造することができる。
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する

（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称膜を得る

本発明において、『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）、及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ここで、前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが各１分子の計２分子でイミド化反応したもの）、及び／又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが計３分子以上でイミド化反応したもの）からなる。
本発明において、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。すなわち、モノマーの重合度は１であり、ポリマーの重合度は＞１である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので、０．５と定義した。数平均重合度は前記のように定義した重合度から算出される。
ポリイミド成分Ａは、ポリイミドＡの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。そして、ポリイミド成分Ｂは、ポリイミドＢの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。

ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、いずれも未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の状態（重合度はいずれも０．５）で混合して重合イミド化反応させた場合、両成分が著しくランダム性を帯びて結合したランダム共重合体を主成分とするポリイミドが生成する。このポリイミドを相転換法に適用すると、緻密層と多孔質層からなる非対称膜は形成できるが、緻密層にフッ素原子含有ポリイミドが偏在するようなことはなく、例えばガス分離膜として、高いガス透過性能と良好な機械的特性を兼ね備えたガス分離膜を得ることはできない。この原因は、高いガス透過性能を発現するポリイミドは機械的強度が劣り、一方良好な機械的強度を有するポリイミドはガス透過性能が劣るという相反した関係があるためである。

ポリイミドＡとポリイミドＢとを別々に重合イミド化反応し、いずれも重合度が大きいポリイミドの状態で混合する場合、均一な混合溶液を調製することは通常困難である。前記混合溶液をごく短時間ほぼ均一な状態にできることもあるが、均一な状態を長時間維持させて相転換法により非対称膜を安定的に得ることは容易ではない。重合度が大きい複数のポリイミドからなる混合溶液を相転換法に適用すると、僅かであっても化学的性質の違いによる両ポリイミド間の反発的相互作用によってマクロ相分離が急速に進行する。ここでマクロ相分離とは異種のポリイミドが相分離して、０．１μｍ以上しばしば１μｍ以上のサイズの異種ドメインを含むマクロな相分離構造が形成されることをいう。マクロ相分離構造の透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと呼ぶこともある）像の一例を図１、他の一例を図３に示した。マクロ相分離構造では、明瞭な界面を有する異種ドメインがＴＥＭ像中に観察される。マクロ相分離が生じると緻密層に大きな乱れが生じるので分離性能が良好な非対称膜を得ることはできない。乾湿式紡糸法で形成される非対称膜の緻密層の厚みはしばしば１〜１０００ｎｍ程度が採用されるが、マクロ相分離が生じると緻密層にポリイミドＡがリッチなドメインとポリイミドＢがリッチなドメインが形成される。このことは図３を参照すれば理解しやすい。言い換えれば面内方向に沿って見たときに異種ドメインからなるマクロに不均一な緻密層が形成されるので分離性能が良好な非対称膜を得ることはできない。

本発明は、所定の重合度とブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、前記多成分ポリイミドの混合溶液を相転換法に適用することによって得られる非対称膜である。このような多成分ポリイミドの混合溶液を相転換法に適用すると、相分離の過程でマクロ相分離は発生せず、ミクロ相分離というべき相分離が進行する。このミクロ相分離構造の一例のＴＥＭ像を図２に示す。ここでは異種ドメインを含む相分離構造（マクロ相分離）は見られない。数ｎｍ〜０．１μｍ程度の微細なドメインが形成されていると思われるが、全体としてはドメインの境界が不明確となって、異種のポリイミドが完全には相分離しない曖昧な領域を多く含む構造が形成される。この相分離の過程で、膜の面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないで、膜の断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときには後述するように緻密層にフッ素原子を含むポリイミドをより多く含んだ多成分ポリイミドの層が形成される。すなわち、本発明は、多成分ポリイミドからなり、異種ポリイミド間にミクロな相分離を生じさせながら且つ前記相分離がマクロ相分離に至らないように異種ポリイミド間の相分離を制御することによって、マクロ相分離の進行に伴う膜の分離性能のばらつき・低下を生じさせないで、非対称膜の緻密層と多孔質層のそれぞれの化学的・物理的性質を異なるものにすることによって得られたポリイミド非対称膜である。

本発明において、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡは、原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方がフッ素原子を含有したものである。
ポリイミドＡの原料成分としては、得られるポリイミドＡが高いガス透過速度と高いガス選択性を有するものが好適に用いられる。特に、均一なフィルムで測定したときに、８０℃でヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が５×１０^−１０ｃｍ^３ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つヘリウムガスと窒素ガスの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が２０以上、好ましくは８０℃でＰ_Ｈｅが２．５×１０^−９ｃｍ^３ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が２０以上、更に好ましくは８０℃でＰ_Ｈｅが３×１０^−９ｃｍ^３ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が３０以上となるものが好適である。このポリイミドＡはフッ素原子を含有しているために、フッ素原子を含有していないものに比較して、通常相転換法に用いられる各種溶媒に対する溶解性が高く且つ表面自由エネルギーが小さい。
Ｐ_Ｈｅが上記の範囲より低いか、又はＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が上記の範囲より低いと、得られる非対称ガス分離膜のガス選択透過性（分離度）とガス透過速度が十分でなくなるので、上記の範囲が適当である。

ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸、及びそれらの二無水物、及びそれらのエステル化物などを挙げることができる。特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、その二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）、及びそのエステル化物が好適である。
ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したジアミン成分としては、特に限定するものではないが、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。
これらのフッ素原子を含有した原料成分は単独でもよいが、異なる２種の混合物でもよく、フッ素原子を含有しないモノマー成分と組合せても構わない。また、ポリイミドＡをなす原料成分は、テトラカルボン酸成分又はジアミン成分のいずれかがフッ素原子を含有する原料成分を主成分（５０モル％以上通常５５モル％以上）とすることが好適である。

ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分を主成分とした際に組合せるジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤと略記することもある）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある。なお、通常のＴＳＮは、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体２，６−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、４，６−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを含む混合物である。）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記することもある）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＭＡＳＮと略記することもある）などの芳香族ジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡ及びその誘導体を主成分とした際に組合せるジアミン成分としては、これらの中でも特にアミノ基がメタ位に配置された芳香族ジアミン、例えばＤＡＢＡ、ＭＡＳＮ、ＭＰＤなどが好適に用いられる。

また、ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したジアミン成分と組合せるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好適である。

ポリイミドＢをなす原料成分としては、得られるポリイミドＢからなるフィルムが、引張強度１００ＭＰａ以上好ましくは１５０ＭＰａ以上、且つ引張破断伸び１０％以上好ましくは１５％以上となるものが好適に用いられる。引張強度が１００ＭＰａより低いか、又は引張破断伸びが１０％より低いと、それを用いて得られた非対称膜の機械的強度が不足するので、延性が不十分になって例えばガス分離モジュール作製工程や高圧ガスを用いた用途に供し得なくなり、実用的でなくなるため前記の範囲が好適である。
化学構造にフッ素原子を含むポリイミドは比較的に機械的強度が低いことから、ポリイミドＢをなすモノマー成分においては、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分のいずれにも少なくとも主成分としてはフッ素原子を含まないこと、好ましくはフッ素原子を全く含まないことが好適である。

ポリイミドＢのテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよく、更にその混合物にはフッ素原子含有テトラカルボン酸成分を少量含んでも構わない。例えば、ｓ−ＢＰＤＡ１モル部に対して０．３モル部以下の６ＦＤＡを組合せて用いても構わない。
ポリイミドＢのジアミン成分としては、前記ポリイミドＡをなす原料成分の説明において、例示したジアミンを好適に用いることができる。

本発明のポリイミド非対称膜の好ましい製造方法について更に説明する。
工程１では、数式１を満たす数平均重合度Ｎ_ＡとＮ_Ｂとをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せの範囲を図４のグラフに斜線領域として示す。なお、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の重合度を０．５と定義したから、Ｎ_Ａ及びＮ_Ｂは当然０．５以上である。
次いで、工程２では、この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。この結果、前記ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとがさらに重合イミド化反応した混合物であって、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。
ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分Ａからなるブロックとポリイミド成分Ｂからなるブロックの各１個が互いの末端で結合した共重合体をいい、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記２種のブロックが更に１個以上結合した共重合体をいう。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分Ａからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分Ｂからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。

前記図４のグラフを参照して説明する。
工程１で図４のＡ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、生成ポリマーを平均して見たときに、ポリイミド成分Ａのみからなるブロックやポリイミド成分Ｂのみからなるブロックが形成されず、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂが平均化されたランダム性が極めて高い共重合体しか得ることができない。
工程１で図４のＢ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、ブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合液を得ることができるかも知れないが、その重合度が大きくなるために、各ポリイミド間の反発的相互作用が大きくてマクロ相分離が容易に生じる。このため、図４のＡ領域及びＢ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せでは本発明の非対称膜を得ることはできない。

数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せ範囲内（図４のグラフに斜線領域）では、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。この多成分ポリイミドは、反発的相互作用によるマクロ相分離を抑制することが可能であり、ミクロ相分離というべき制御された相分離を可能にする。

工程１は、前記数式１を満たす数平均重合度Ｎ_ＡとＮ_Ｂとをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する工程である。この工程は前記多成分ポリイミドの混合溶液が得ることができれば具体的方法は特に限定されない。ポリイミドＡの原料成分とポリイミドＢの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程１の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次いで前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を加えても構わない。特にポリイミドＢをより高分子量化することが非対称膜の機械的強度を向上させるうえで好適なので、工程１で先ずポリイミドＢをなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミドＢを生成し、これにポリイミドＡをなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。

ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、所定の組成比で、１２０℃以上好ましくは１６０℃以上且つ使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。所定の重合度を達成するためにより低温の反応温度を採用してもよい。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は４０％以上であることが好ましく、実質的にイミド化を完了させることがより好ましい。

重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量（数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９５〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０５モル部、特に０．９８〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０２モル部の範囲の組成比で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好ましい。
例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＴＳＮを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が１５０００〜２５０００程度（数平均重合度が２０〜４０程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が３００００〜４００００程度（数平均重合度が４０〜６０程度）のポリイミドを合成することができる。
例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＤＡＢＡを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量が１５０００〜２５０００程度（数平均重合度が２５〜４５程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量４００００〜５００００程度（数平均重合度が７０〜９０程度）のポリイミドを合成することができる。

一方、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９８モル部以下又は１．０２モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量（数平均重合度が小さい）のポリイミド成分を調製することもできる。

工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））が０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内となるようにすることが、工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均分子量や溶液粘度が好適になるので好ましい。

工程２は、工程１で得られた数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せのポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。

工程２は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応することに特徴があり、前述の重合イミド化反応の方法を好適に採用することができる。

前記工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性溶媒が用いられる。ここで均一に溶解するとは、溶液内部に可視光を散乱する程度のサイズを持ったマクロ相分離したドメインが存在せず、外観上明らかな濁りがない状態を言う。可視光を散乱しない程度のサイズのミクロ相分離したドメインは存在してもよく、分子鎖レベルで均一になることを必須の要件とはしない。
多成分ポリイミドの調製後に、外観上明らかに濁りを生じるような溶媒を用いると、本発明で製造される高いガス処理能力を有するガス分離膜を得ることができない。
このような極性溶媒として、特に限定はないが、フェノール、クレゾール、キシレノール等のようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合物が好適である。

工程２の重合イミド化反応は、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではない。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは２倍以上より好ましくは５倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程２の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は２０〜１０００好ましくは２０〜５００より好ましくは３０〜２００が好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程３の製膜が困難になり、得られる非対称膜の機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、マクロ相分離し易くなり、また溶液粘度が高くなり過ぎて工程３の製膜が困難になるので好ましくない。工程２で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、相転換法において非対称膜を形成するときに、溶液を所定の形状（例えば中空糸形状）にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、１００℃において２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００に調製するのが好適である。このような溶液粘度のポリイミド溶液であれば、例えば中空糸非対称膜を製造するときの紡糸過程においてポリイミド溶液をノズルから吐出する際、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好適である。溶液粘度が２０ポイズより低いか、あるいは１７０００ポイズより高いと中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることが困難になる。

好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））を０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内にして、工程２の重合イミド化反応によって容易に得られる。

なお、工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、５〜４０重量％好ましくは８〜２５重量％特に９〜２０重量％であるように溶媒量を調節しておくことが好適である。ポリマー濃度が５重量％未満では、相転換法によって非対称膜を製造する際に欠陥が生じやすくなり又ガス分離膜としたときのガス透過性能が不良となり易い。ポリマー濃度が４０重量％を越えると、得られる非対称膜の緻密層が厚くなったり多孔質層の多孔性が低くなったりしてガス透過速度が小さくなるので、少なくともガス分離膜として好適な非対称膜を得ることが難しくなる。

工程３は、前記工程２で得られた多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称膜を形成することを特徴とする。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。本発明においては、工程３においてマクロ相分離が抑制され、ミクロ相分離というべき相分離が進行して、緻密層のフッ素原子含有ポリイミドの割合を好適に制御したポリイミド非対称膜を製造することができる。

本発明において、中空糸膜は、工程３に乾湿式紡糸法を採用して好適に製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度は、前述のとおり、吐出温度（例えば１００℃）で２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００ポイズとなるようなポリイミド溶液が中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。

工程３で用いる多成分ポリイミドの混合溶液は、工程２の重合イミド化反応によって得られた、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液である。
この混合溶液が相転換法による製膜工程で相分離するときに、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体が互いに非相溶なポリイミド成分Ａからなる重合体とポリイミド成分Ｂからなる重合体との一種の界面活性剤的な機能をすることで、あるいは別の表現をすれば、ポリイミド成分Ａからなるドメインとポリイミド成分Ｂからなるドメインとの界面に前記ジ又はマルチブロック共重合体が分布することで、異種ドメイン間の反発的相互作用を遮蔽して、マクロ相分離を抑制し、望ましいミクロ相分離を生じさせることができる。

フッ素原子含有ポリイミドは、フッ素原子を含有しないポリイミドよりも、通常は溶解性が高いので、相転換法で非対称膜を形成する際に緻密層には析出し難いと考えられる。しかし、フッ素含有ポリイミドは表面自由エネルギーが低いために熱力学的には膜表面により多く分布することにより膜表面のエンタルピーを低下することができる。本発明の工程３の相分離工程で、緻密層にフッ素含有ポリイミドがより高い割合で存在するのは、この熱力学的理由に拠っていると推定できる。

本発明のポリイミド非対称膜は、緻密層と多孔質層とを有する非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、緻密層にフッ素含有ポリイミドをより高い割合で存在させて得られたポリイミド非対称膜である。すなわち、ガス分離膜として高いガス透過性能が要求される緻密層に比較的ガス透過性能が良好なフッ素原子含有ポリイミドがより高い割合で存在し、一方、多孔質層にフッ素原子を含有しないか又は含有量が少なく比較的高い機械的強度を有するポリイミドが存在する非対称膜であるから、ガス分離膜として極めて好適である。厚み方向の部位によって含まれる各ポリイミドの割合が変化しているという意味において傾斜構造の非対称膜といえる。

このような傾斜構造が得られることは、ダイナミック二次イオン質量分析法（以下ｄＳＩＭＳと略記する場合もある）を用いて知ることができる。この方法は、Ｏ_２ ^＋イオンを膜表面に照射して、膜のスパッターエッチングを行って、各エッチング深さにおいてスパッターされてきた二次イオンを質量分析することにより深さ方向の分析を行う方法である。本発明の製造方法によって製造されたジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を、ガラス板上に流延し乾燥させて得られた均一なフィルムについて、フィルム表面から内部に向かってフッ素濃度の深さ方向分析を行った結果を図５（Ａｔｏｍｉｃａ ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ４０００を用い、照射電流１５ｎＡ／μｍ^２にてＯ_２＋イオンを試料表面に照射して測定したフッ素原子分布の深さプロファイル。なお図の横軸は、サンプル表面に被せた厚みが既知の重水素化ポリスチレンカバー層をスパッターエッチングするのに要した時間から平均のエッチング速度を算出し、サンプルをスパッターエッチングした時間をサンプル表面からの深さに換算して表示したものである。）に示す。ここでは、表面から１５０ｎｍ以下の深さのフィルム内部におけるフッ素濃度の値に対して、フッ素濃度の高い領域が表面から５０ｎｍ程度の深さに及んで観察される。
一方、通常の重合法によって得られたポリイミドドープを、ガラス板上に流延し乾燥させて得た均一なフィルムについての同様の分析結果を図６に示す。ここでは、表面付近のフッ素濃度分布に大きな傾斜構造は観察されない。

本発明のポリイミド非対称膜は、Ｘ線光電子分光で測定した緻密層表面のフッ素原子濃度φ_Ｓと、膜を形成した多成分ポリイミドの平均のフッ素原子濃度ｆとの比φ_Ｓ／ｆが、好ましくは１．１〜１．８の範囲の割合となるものである。

フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドの全原料成分組成と同一の原料成分組成を用いて通常の重合イミド化法によってランダム共重合ポリイミド溶液を調製し、そのポリイミド溶液から乾湿式法によってポリイミド非対称膜を得た場合には、フッ素原子濃度比φ_Ｓ／ｆが１．０程度である。一方、本発明のポリイミド非対称膜では、フッ素原子含有ポリイミドは、緻密層により多く存在して、フッ素原子濃度比φ_Ｓ／ｆが、好ましくは１．１〜１．８の範囲、より好ましくは１．２〜１．７の範囲の割合で存在する。

ガス分離膜として用いられるポリイミド非対称膜は緻密層と多孔質層とを有する。緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、緻密層に欠陥がなくガス分離性能が高い。形態、厚み、寸法等に特に限定はなく、例えば、平膜状であっても中空糸状であっても構わない。ただし、本発明によって得られるポリイミド非対称膜をガス分離膜として用いる場合には、緻密層の厚さは１〜１０００ｎｍ好ましくは２０〜２００ｎｍ程度、多孔質層の厚さは１０〜２０００μｍ好ましくは１０〜５００μｍ程度が好適であり、とりわけ中空糸ガス分離膜としては、内径が１０〜３０００μｍ好ましくは２０〜９００μｍ程度、外径が３０〜７０００μｍ好ましくは５０〜１２００μｍ程度であり、中空糸膜としては、外側に緻密層を有する中空糸非対称膜が好適である。

更に、本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、好ましくは高性能のガス分離性能と実用的な機械的強度とを有する。すなわち、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは５．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈ２／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、より好ましくは４５以上であり、且つ、引張破断伸びが１５％以上特に中空糸膜としての引張破断伸びが１５％以上である。また、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは５．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈｅ／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、より好ましくは４５以上であり、且つ、引張破断伸びが１５％以上特に中空糸膜としての引張破断伸びが１５％以上である。
中空糸としての引張破断伸びが１５％未満では、中空糸膜を加工してモジュール化するときに容易に破断や破損するので、工業的にモジュール化できないから実用的ではない。中空糸としての引張破断伸びが１５％以上では、工業的にモジュール化するのが容易になるから実用的である。また中空糸としての引張破断伸びが１５％未満では、使用中（特に高圧ガスを供給したりする場合）に中空糸の切断が起こり易くなり、使用条件が限定されるから実用的ではない。

本発明のガス分離膜では、ガス分離膜の供給側に混合ガスを供給し、前記混合ガスを分離膜の共有側の表面に接触させることによって、前記ガス分離膜の透過側へ混合ガスの少なくとも一種のガス成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の供給側から前記選択的に透過したガス成分の割合が減少した混合ガスを取りだし、前記ガス分離膜の透過側から前記選択的に透過したガス成分の割合が増加した混合ガスを取り出すことによって、混合ガスから前記少なくとも一種のガス成分を選択的に分離することができる。
また、本発明のガス分離膜は、通常の方法でモジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜の分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜２０００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を中空糸の端部が開口状態を保持した状態で熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。

また、本発明のポリイミド非対称膜からなるガス分離膜は、以上のような高いガス透過性能と優れた機械的強度を有する実用的な高性能ガス分離膜であるから、水素ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、水素ガスと窒素ガスとの分離、ヘリウムガスと窒素ガスとの分離、炭酸ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、酸素ガスと窒素ガスとの分離などの用途に用いることができる。特に水素ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、水素ガスと窒素ガスとの分離、酸素ガスと窒素ガスとの分離などの用途に好適に用いることができる。

本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が９０％以上のものが対象の場合には、ＧＰＣ測定法によって求め、イミド化率が９０％未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。
本発明においてＧＰＣ測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製８００シリーズＨＰＬＣシステムを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍを1本、カラム部温度は４０℃、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器（吸収波長３５０ｎｍ）、標準物質用として示差屈折計（標準物質はポリエチレングリコール）を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々０．０５モル／Ｌ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は０．５ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。データの取り込み及びデータ処理はＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮを用い行なった。データの取り込みは２回／秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量８２，２５０、２８，７００、６，４５０、１，９００のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍ_ｉを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈ_ｉの合計に対する分率Ｗ_ｉ＝ｈ_ｉ／Σｈ_ｉを求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗ_ｉ／Ｍ_ｉ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗ_ｉ・Ｍ_ｉ）から求めた。
数平均重合度Ｎは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量＜ｍ＞で数平均分子量Ｍｎを除して求めた。

なお、モノマー単位分子量＜ｍ＞は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量ｍ_１，ｉ、仕込みモル比Ｒ_１，ｉ、但し、ΣＲ_１，ｉ＝１、ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ_１）、複数種のジアミン成分（分子量ｍ_２，ｊ、仕込みモル比Ｒ_２，ｊ、但し、ΣＲ_２，ｊ＝１、ｊ＝１，２，３，・・・，ｎ_２）を仕込んだ場合のモノマー単位分子量＜ｍ＞は下記の式に従って求めた。

赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によって行った。イミド化率ｐ_Ｉの算出は、イミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動（波数約１３６０cm^-1）の吸光度Ａを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動（波数約１５００cm^-1）の吸光度Ａ_Ｉを内部標準として規格化した値（Ａ／Ａ_Ｉ）を、１９０℃にて５時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたＣ−Ｎ伸縮振動の吸光度Ａ_Ｓを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動の吸光度Ａ_ＳＩを内部標準として規格化した値（Ａ_Ｓ／Ａ_ＳＩ）で除して求めた。

なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。
ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度Ｎを求めた。

ここでｒはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比であり、ジアミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においてもｒは１以下）、ｐ_Ｉはイミド化率である。

本発明において、フッ素原子含有ポリイミドが緻密層に存在する割合は、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳまたはＥＳＣＡと略記する場合もある）で緻密層表面のフッ素原子濃度φ_Ｓを調べることにより知ることができる。
ここで、特定元素ｊの原子濃度φ_ｊは、ポリイミドに含まれる検出可能な（水素原子とヘリウム原子は検出できない）各元素の原子数をＮ_ｉ（下付きの添え字は元素の種類を表す）とし、特定の元素ｊの原子数をＮ_ｊとして、下記数式で表されるものである。

（ここで、ΣＮ_ｉはポリイミドに含まれる検出可能な全元素の原子数の和を示す。）

ＸＰＳの測定は、Ｘ線をポリイミド非対称膜の緻密層表面に照射し、ポリイミドに含まれる各々の元素の各軌道にある電子を真空中に放出させ、放出された電子（光電子）の運動エネルギーに対する光電子の強度（光電子スペクトル）を測定することによって行われる。本発明においては、照射するＸ線として、ポリイミド表面の損傷などを抑制するために、ＸＰＳに不必要なＸ線成分を除去した単色化ＡｌＫα線が好適に利用される。
また、光電子の運動エネルギーＥ_ｋから電子の物質原子中における束縛エネルギーＥ_ｂが、下記数式で求められる。

（ここで、ｈνは照射Ｘ線のエネルギー、Ｗは光電子を検出した分光器の仕事関数である。）
この束縛エネルギーの値は、元素と電子軌道によりほぼ決まった値をとるので、照射Ｘ線のエネルギーを適当に選択すれば、原理的には全元素の検出が可能なはずである。しかしながら、各軌道の電子がＸ線によって励起される確率（光イオン化断面積）が小さい水素とヘリウムに関しては、実際には観測できない。
ポリイミドに含まれる特定の元素ｊのｌ軌道からＸ線照射によって放出された光電子の強度Ｉ_ｊは下記数式で示される。

（ここで、Ｎ_ｊは単位体積当りの元素ｊの原子数、σ_ｊ ^ｌは元素ｊのｌ殻に対する光イオン化断面積、λ_ｊ ^ｌは元素ｊのｌ殻から放出された電子がポリイミド中を走行する際の非弾性散乱平均自由行程、Ａ_ｊ ^ｌは元素ｊのｌ殻から放出された電子に対する装置関数、Ｒはポリイミド非対称膜の表面粗さ係数である。）
光イオン化断面積σ_ｊ ^ｌ、非弾性散乱平均自由行程λ_ｊ ^ｌの値は公知である。Ａ_ｊ ^ｌは装置と測定条件から決まる値である。Ｒの値はサンプルによって異なるが、強度比を取ると消える値であるため、後述する原子濃度の算出には必要ない。

本発明において、ポリイミドに含まれる特定の元素ｊの原子濃度φ_ｊは、測定された光電子の強度Ｉ_ｊを用いて下記数式で求めた。

（ここで、Ｓ_ｊ＝σ_ｊ ^ｌλ_ｊ ^ｌＡ_ｊ ^ｌであり、Ｓ_ｊは元素ｉに対する相対的な感度を表しており、Σ（Ｉ_ｉ／Ｓ_ｉ）はポリイミドに含まれる検出できる全ての元素ｉについて光電子の強度を前記の相対感度で除した値の和を表している。）
なお、相対感度Ｓ_ｊは原子濃度が既知である基準物質等を用いて別途決定することができる。相対感度Ｓ_ｊとして、ＸＰＳの装置メーカーなどから提供されている相対感度Ｓ’_ｊを便宜的に用いることがあるが、本発明においては、単一組成からなる、換言すれば１種類のテトラカルボン酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリイミド（原子濃度が既知）を用いて相対感度を決定した。
すなわち、単一組成のポリイミド（１種類のテトラカルボン酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリイミド）からなるサンプルについては、表面原子濃度φ_ｓ，ｊの値と該ポリイミドにおける平均の原子濃度の値ｆ_ｊがほぼ一致することが期待されるが、表面原子濃度φ_ｓ，ｊを求める際に用いる相対感度Ｓ_ｊとして、ＸＰＳの装置メーカーなどから提供されている相対感度係数を装置関数で補正した相対感度Ｓ’_ｊをそのまま用いた場合、φ_ｓ，ｊとｆ_ｊの間にしばしばズレが生じる。これは前記相対感度Ｓ’_ｊが、ポリイミド以外の他の標準物質を用いて実験的に決められた値であることによる。このためポリイミド材料の表面原子濃度を求める際の相対感度Ｓ_ｊは、単一組成のホモポリイミドからなるサンプルを用いたときの表面原子濃度φ_ｓ，ｊと平均の原子濃度ｆ_ｊが一致するように、Ｓ’_ｊを補正した値を用いた。すなわち、本発明の相対感度Ｓ_ｊは、下記数式で示される。

（ここでα_ｊは元素ｊについて、他の標準材料を用いて決定された相対感度Ｓ’_ｊをポリイミド材料に適用するために使用する補正係数である）
本発明においては前記補正係数を元素ごとに測定して求め、その補正係数で補正した相対感度Ｓ_ｊを用いた。
本発明において、光電子の強度Ｉ_ｊは、ＸＰＳ測定の結果得られる光電子スペクトルについて、光電子ピークの面積から求めた。光電子ピークのうち、比較的に光イオン化断面積の大きい遷移に関するものが好適に利用される。通常は光イオン化断面積の値が炭素１ｓ軌道の値の１０％より高い遷移に関する光電子ピークが好適に利用される。本発明では、フッ素に関しては１ｓ軌道からの光電子ピークを好適に利用でき、例えば炭素に関しては１ｓ軌道、窒素に関しては１ｓ軌道、酸素に関しては１ｓ軌道、硫黄に関しては２ｐ軌道から放出された光電子ピークを好適に利用できた。
また、光電子スペクトルは、光電子が試料から真空中へ脱出する過程で非弾性散乱を起こすことにより生じたバックグラウンドを含んでいる。このため、原子濃度の決定に利用する各光電子ピークについて、前記のバックグラウンドを差し引いた後に求めた残りの面積をＩ_ｊとした。

更に、本発明のＸＰＳの測定において、ポリイミド非対称膜が中空糸の場合、照射径を中空糸径より細く絞ったＸ線が使用される。中空糸径が３０μｍ以上概略１００μｍ程度以上であるため、照射径として１００μｍφ程度以下が好適に採用され、更に２０μｍφ程度が好適に採用された。
また、光電子の放出によりポリイミド表面が帯電するため、電子線照射などによる試料表面電荷の中和が好適に採用された。
ＸＰＳの測定においては、試料表面から測った光電子の取り出し角度（エミッション角）θに応じて、ＸＰＳで測定される厚みが変化する。ＸＰＳで検出される光電子の９５％は試料表面から測った厚み３λ_ｊ ^ｌｓｉｎθの範囲から放出されたものである。θの値には、測定が可能な範囲であれば特に制限はないが、４５°などが好適に利用される。分析される厚みとしては試料表面から数ｎｍの厚みの範囲となる。このためＸＰＳで測定された原子濃度は表面から数ｎｍの厚みの範囲における表面原子濃度φ_ｓ，ｊである。

一方、膜全体を形成した多成分のポリイミドに含まれる元素ｊについての平均の原子濃度ｆ_ｊは下記数式で示される。

（ここでｎ_ｋはモノマーｋに含まれる元素ｊの原子数であり、モノマーｋがテトラカルボン酸又はその無水物の場合で元素ｊが酸素の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、Ｎ_ｋはモノマーｋに含まれるＸ線光電子分光で検出可能な全原子数であり、モノマーｋがテトラカルボン酸又はその無水物の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、ｍ_ｋは膜を形成した多成分のポリイミド中におけるモノマーｋのモル分率であり、Σは多成分のポリイミドに含まれる全てのモノマーｋについて和を取ることを示す）
本発明において、膜全体における平均のフッ素原子濃度（ｆ）は、前記数式に基づいて算出されたものである。

以下、本発明の多成分ポリイミドからなる非対称膜とその特性について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明での各種測定方法について説明する。
（ポリイミドフィルムの作製）
ポリイミド溶液は、溶液粘度が１００℃で５０〜１０００ポイズになるように調製し、４００メッシュ金網を用いて濾過し、引き続き１００℃で静置により脱泡した。このポリイミド溶液を５０℃でガラス板上に０．５ｍｍまたは０．２ｍｍのドクターナイフを用いて流延し、オーブン中１００℃で３時間加熱し溶媒を蒸発させ、更にオーブン中３００℃で１時間加熱処理をおこないヘリウムガス透過係数の測定サンプルとなるポリイミドフィルムを得た。
（ヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）、窒素ガス透過係数（Ｐ_Ｎ２）、及びヘリウムガスと窒素ガスの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）の測定方法）
ヘリウムガス透過係数の測定は高真空タイムラグ法によりおこなった。即ち、前記ポリイミドフィルムを透過セルに装着し８０℃にした後、真空ポンプにて１０^−５ｔｏｒｒの高真空とし、その後フィルムの１次側にヘリウムガスで２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、透過したガスによる２次側圧力上昇の時間に対する変化を求め、フィルムの厚さ、有効面積、２次側体積、１次圧等からポリイミドフィルムのヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）を算出した。窒素ガス透過係数（Ｐ_Ｎ２）も同一のポリイミドフィルムを用い、同様の方法によってヘリウムガスの代わりに窒素ガスを用いて測定した。ヘリウムガスと窒素ガスの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は、前記方法で求めたヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）と窒素ガス透過係数（Ｐ_Ｎ２）から算出した。

（中空糸膜のヘリウムガス、窒素ガス透過性能の測定方法）
１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力のヘリウムガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過ヘリウムガス量と供給圧力及び有効膜面積からヘリウムガスの透過速度を算出した。窒素ガスの透過速度も同様にして測定した。尚、これらの測定は８０℃でおこなった。

（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃でおこなった。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。

（回転粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^−１）を用い温度１００℃で測定した。

（Ｘ線光電子分光による緻密層表面のフッ素原子濃度の測定）
Ｘ線光電子分光はＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００走査型Ｘ線光電子分光装置を用いて行った。照射Ｘ線として単色化したＡｌＫα線を用いた。測定には照射径２０μｍφのＸ線を用いた。エミッション角は４５°とし、試料表面の帯電を抑えるために電子中和銃を使用した。炭素１ｓ軌道、窒素１ｓ軌道、酸素１ｓ軌道、フッ素１ｓ軌道、硫黄２ｐ軌道からの光電子ピークについて、バックグランドを除去した後にピーク面積を測定した。ピーク面積から原子濃度を求めるに当り、前記光電子ピークの処理や、原子濃度の算出にはＰＨＩ社製ソフトウェアＭｕｌｔｉｐａｋ ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１Ａ（１９９９）を用いた。各光電子ピークについて、ＰＨＩ社から提供された相対感度係数ＡＳＦ_ｊに、前記装置の装置関数（分光器の透過関数）による補正を行った相対感度Ｓ’_ｊの値を下記表１に示す。なお、表中のＳ’_ｊの値はフッ素１ｓに対する値を１として表示したものである。

本発明においては、６ＦＤＡとＴＳＮからなるホモポリイミドのフィルムと６ＦＤＡとＤＡＢＡからなるホモポリイミドのフィルムをサンプルとして用い、ポリイミドに含まれる各元素について前記相対感度Ｓ’_ｊを補正した値Ｓ_ｊ（＝Ｓ’_ｊ×α_ｊ）を用いて原子濃度を算出した。用いた各元素の補正係数（α）を下記表２に示す。

（参考例１）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）１２．４４ｇと、ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）４．９２ｇと３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記することもある）１．６４ｇを、溶媒のパラクロロフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）１０２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３１時間重合イミド化し、回転粘度が４４６ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液から得られたポリイミドフィルムのヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は１．１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は３７であった。

（参考例２）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）１２．３６ｇと、ＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１６５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、回転粘度が６００ポイズ、ポリマー濃度が１１．８重量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液から得られたポリイミドフィルムのヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は２．２×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は１１０であった。またこのポリイミドフィルムの引張破断強度は２６０ＭＰａ、ヤング率５９２５ＭＰａ、破断伸び２４％であった。

（非対称中空糸膜を製造する方法）
以下の例で用いた非対称中空糸膜の製造方法は、乾湿式紡糸法によっておこなった。具体的には、ポリイミド溶液、又はポリイミド混合溶液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、温度７１℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７５重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後３００℃〜３２０℃の温度で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法４００μｍ、内径寸法２００μｍ、膜厚１００μｍのものであった。

（実施例１）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが０．９８５モル部、Ｂ／Ａ＝０．９８５）を、溶媒のＰＣＰ１６５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２２時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７４であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ５．２１ｇとＤＡＢＡ１．７３ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０８５モル部）を溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、回転粘度が２０４６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例２）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１６９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．６重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７５であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ４．１７ｇと３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＭＡＳＮと略記することもある）３．７７ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、回転粘度が１６９３ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（比較例１）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．７１ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ１６．２０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２５モル部）を、溶媒のＰＣＰ１９５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で５４時間重合イミド化し、回転粘度が１０９７ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。
このポリイミド溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。
この例は原料組成が実施例２とほぼ同じであるが、Φｓ／ｆが１．０２であり、引張破断伸びは７％と低いものであった。

（実施例３）
ｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ８．１０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５．０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３１であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇとＴＳＮ６．０７ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１２４６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分のポリイミド溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４６であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例４）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１６５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７６であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ２．０８ｇとＭＡＳＮ３．７７ｇとＤＡＢＡ１．１６ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３０時間重合イミド化し、回転粘度が９１１ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例５）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．７１ｇとＴＳＮ１２．１５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１２．０重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７９であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ２．０２ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１０時間重合イミド化し、回転粘度が１７６７ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７３であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例６）
ｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇとＴＳＮ６．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が６．４重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５７であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ８．１０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１５０７ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５０であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（比較例２）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．７１ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ１４．１７ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で７３時間重合イミド化し、回転粘度が１１９０ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４９であった。
このポリイミド溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。
この例は原料組成が実施例６とほぼ同じであるが、Φｓ／ｆが１．０４であり、引張破断伸びは７％と低いものであった。

（実施例７）
６ＦＤＡ１２．４４ｇとＤＡＢＡ４．３７ｇを、溶媒のＰＣＰ１５５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１２０℃で２時間反応し、ポリマー濃度が９．８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。この反応溶液の数平均重合度を求めるため、反応液の一部をスライドグラス上に流延しエタノールへ浸漬凝固させ、更に十分溶媒置換してＰＣＰを除去し、室温にて真空乾燥を５時間行ない、ＦＴ−ＩＲ分析の試料とした。イミド化率の測定は上記の方法で行ない、０．６３であった。更にこの値から数平均重合度Ｎ_Ａを計算すると、２．７であった。
次に、この反応溶液へｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．８１ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに重合温度１９０℃で３０時間重合し、回転粘度が１２６５ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７２であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例８）
６ＦＤＡ１２．４４ｇとＤＡＢＡ４．３７ｇを、溶媒のＰＣＰ１５５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１２０℃で１時間反応し、ポリマー濃度が９．８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。この反応溶液の数平均重合度を求めるため、反応液の一部をスライドグラス上に流延しエタノールへ浸漬凝固させ、更に十分溶媒置換してＰＣＰを除去し、室温にて真空乾燥を５時間行ない、ＦＴ−ＩＲ分析の試料とした。イミド化率の測定は上記の方法で行ない、０．５２であった。更にこの値から数平均重合度Ｎ_Ａを計算すると、２．１であった。
次に、この反応溶液へｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．８１ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに重合温度１９０℃で３０時間重合し、回転粘度が１４６９ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７８であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例９）
６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４．９であった。
ｓ−ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５１であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液８８ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１３時間重合イミド化し、回転粘度が２２３２ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６２であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例１０）
ｓ−ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６．０であった。
次に前記ポリイミドＢ溶液１１０ｇ及び実施例９で得られた数平均重合度４．９のポリイミドＡ溶液８８ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１３７６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５７であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例１１）
６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２９時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、２２であった。
ｓ−ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．２５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４．５であった。
次に前記ポリイミド溶液Ａ８８ｇ及び前記ポリイミド溶液Ｂ１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で２９時間重合イミド化し、回転粘度が１１７２ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（実施例１２）
６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、２．７６であった。
ｓ−ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．２時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３．１であった。
次に前記ポリイミド溶液Ａ８８ｇ及び前記ポリイミド溶液Ｂ１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１６１８ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７８であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（比較例３）
ｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇとＴＳＮ６．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が６．４重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７．４であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ８．１０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で２３時間重合イミド化し、回転粘度が１０７９ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４９であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。
この例はＮ_ＡとＮ_Ｂが数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せ範囲外（図４のＡ領域）にあるものであり、Φｓ／ｆが１．０７であり、引張破断伸びは８％と低いものであった。

（実施例１３）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１５８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７５であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＭＡＳＮ３．７７ｇとＭＰＤ１．６４ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、回転粘度が１４３２ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、１０１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。

（比較例４）
６ＦＤＡ２１．３２ｇとＴＳＮ８．４４ｇとＤＡＢＡ２．８１ｇを溶媒のＰＣＰ１２９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で４０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９．３重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、２６であった。
ｓ−ＢＰＤＡ２７．４１ｇとＴＳＮ２２．２２ｇとＤＡＤＥ１．８０ｇを、溶媒のＰＣＰ２１０ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で４０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８．７重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４７であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液９０ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１００ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１７１１ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５２であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。
この例はＮ_ＡとＮ_Ｂが数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せ範囲外（図４のＢ領域）にあるものであり、Φｓ／ｆが１．８２であり、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈ２／Ｐ’_Ｎ２）が１１であった。

（比較例５）
６ＦＤＡ２６．６５ｇとＴＳＮ１０．４９ｇとＤＡＢＡ３．４９ｇを溶媒のＰＣＰ１６１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で４０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９．３重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。
ｓ−ＢＰＤＡ５２．６６ｇとＴＳＮ４６．００ｇとＤＡＤＥ３．７３ｇを、溶媒のＰＣＰ４１９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８．７重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂを前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６６であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液９０ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１００ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに温度１３０℃で３時間攪拌混合し、回転粘度が２７５３ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５６であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて非対称膜を製造し、得られた非対称膜の特性を測定した。その結果を表３に示した。
この例はＮ_ＡとＮ_Ｂが数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せ範囲外（図４のＢ領域）にあり、且つ２種のポリイミド溶液を単に混合し重合イミド化反応は実質的に行わなかったものである。Φｓ／ｆが２．０６であり、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈ２／Ｐ’_Ｎ２）が３であった。

本発明によって、緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、緻密層のフッ素原子含有ポリイミドの割合を好適に制御したポリイミド非対称膜を提供することができる。
このようなポリイミド非対称膜は、水素ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、水素ガスと窒素ガスとの分離、ヘリウムガスと窒素ガスとの分離、炭酸ガスとメタンガスなどの炭化水素ガスとの分離、酸素ガスと窒素ガスとの分離などを好適に行うことができる実用的な高性能ガス分離膜として好適である。

：マクロ相分離を生じたフィルム断面のＴＥＭ像の一例である。このフィルムは２種類の高分子量ポリイミドの混合溶液（比較例５）をガラス板上に流延し乾燥させて得た。 ：マクロ相分離が生じていないフィルム断面のＴＥＭ像の一例である。このフィルムは、本発明の多成分ポリイミドの混合溶液（実施例４）をガラス板上に流延し乾燥させて得た。 ：マクロ相分離を生じたフィルム断面のＴＥＭ像の別の例である。このフィルムは２種類の高分子量ポリイミドの混合溶液をガラス板上に流延し乾燥させて得た。このＴＥＭ像からフィルム表面付近のマクロ相分離がよく理解できる。 ：本発明のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せ範囲を説明するためのグラフである。 ：本発明の多成分ポリイミドの混合溶液（実施例４）をガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子をｄＳＩＭＳで分析した結果である。 ：通常の重合方法によって得られたポリイミド溶液（比較例２）をガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子をｄＳＩＭＳで分析した結果である。

Claims (7)

1. 緻密層と多孔質層とを有するポリイミド非対称膜であって、フッ素原子含有ポリイミドおよびフッ素原子を含まないポリイミドからなる多成分ポリイミドで形成され、且つＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した緻密層のフッ素原子濃度（Φ_Ｓ）と膜全体における平均のフッ素原子濃度（ｆ）との比（Φ_Ｓ／ｆ）が１．１〜１．８であり、かつマクロ相分離を生じていないことを特徴とするポリイミド非対称膜。
2. 請求項１に記載のポリイミド非対称膜からなるガス分離膜。
3. 中空糸であって、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度（Ｐ’_Ｈ２）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈ２／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、且つ中空糸としての引張破断伸びが１５％以上である請求項２に記載のガス分離膜。
4. 中空糸であって、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）が４．０×１０^−４ｃｍ^３ （ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）と窒素ガス透過速度（Ｐ’_Ｎ２）との比（Ｐ’_Ｈｅ／Ｐ’_Ｎ２）が２０以上、且つ中空糸としての引張破断伸びが１５％以上である請求項２に記載のガス分離膜。
5. 請求項２に記載のガス分離膜の供給側に混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へ混合ガスの少なくとも一種のガスを選択的に透過させることを特徴とする、混合ガスから前記少なくとも一種のガスを選択的に分離回収する方法。
6. 請求項２に記載のガス分離膜の供給側に、水素ガスを含む混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へ水素ガスを選択的に透過させることを特徴とする、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
7. 請求項２に記載のガス分離膜の供給側に、ヘリウムガスを含む混合ガスを供給し、前記ガス分離膜の透過側へヘリウムガスを選択的に透過させることを特徴とする、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスを選択的に分離回収する方法。

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