JP5423400B2 - 耐溶剤性非対称中空糸ガス分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(工程1)ポリイミド成分Aとポリイミド成分Bとを、NAとNBとが下記数式1を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
(工程3)前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
(工程4)次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が350〜450℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。
化学構造にフッ素原子を含むポリイミドAの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Aとし、前記ポリイミド成分Aの数平均重合度をNAとし、ポリイミドBの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Bとし、前記ポリイミド成分Bの数平均重合度をNBとしたときに、
(工程1)ポリイミド成分Aとポリイミド成分Bとを、NAとNBとが下記数式1を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
(工程2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
(工程3)前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
(工程4)次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が350〜450℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。
1:混合ガス供給口
2:非透過ガス排出口
3:透過ガス排出口
4:管板
5:中空糸
6:容器
(図3の符号の説明)
1:中空糸膜エレメント
2:フラスコ
3:混合蒸気をスーパーヒートするための加熱装置
4:真空ポンプ
5:冷却装置(トラップ)
6:冷却装置
7:側管の開口部
(工程1)ポリイミド成分Aとポリイミド成分Bとを、NAとNBとが下記数式1を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
(工程3)前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸膜を得る。
で示される2価のユニットで、30〜70モル%が式(5)及び式(6)以外の芳香族環を1乃至2有する2価のユニットである。]
(回転粘度の測定法)
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計(ローターのずり速度1.75sec−1)を用い温度100℃で測定した。
本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が90%以上のものが対象の場合には、GPC測定法によって求め、イミド化率が90%未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。
赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法−フーリエ変換赤外分光法(ATR−FTIR)によって行った。イミド化率pIの算出は、イミド結合のC−N伸縮振動(波数約1360cm-1)の吸光度Aを芳香核C=C面内振動(波数約1500cm-1)の吸光度AIを内部標準として規格化した値(A/AI)を、190℃にて5時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたC−N伸縮振動の吸光度ASを芳香核C=C面内振動の吸光度ASIを内部標準として規格化した値(AS/ASI)で除して求めた。
6本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が8cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力のヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス(容積比30:30:40)を供給して透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は50℃で行った。
前記ペンシルモジュールに一定圧力のヘリウムガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過ヘリウムガス量と供給圧力及び有効膜面積からヘリウムガスの透過速度を算出した。さらに、二酸化炭素ガス、メタンガス、SF6ガス、および窒素ガスも同様の測定方法で測定した。尚、これらの測定は50℃で行った。
測定用中空糸膜エレメントの作成:中空糸膜10本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して、中空糸膜の有効長さ7.5cm、有効膜面積9.4cm2の測定用中空糸膜エレメントを作成した。
引張試験機を用いて有効長20mm、引張速度10mm/分で測定した。測定は23℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。中空糸の破断荷重を中空糸の多孔を含めた断面積で除した値を中空糸の引張り破断強度とした。
2cmの長さに切断した中空糸膜を、温度80℃に調温されたパラクロロフェノール20ミリリットル中に完全に浸漬し1時間保持した後で、該中空糸膜を取出して10分間放置後、長さを測定した。元の中空糸膜の長さ2cmを浸漬後の長さで除して100を掛けたものを耐溶剤指標とした。なお、測定は室温(23℃)で行った。
15cmの長さに切断した中空糸膜を、空気中380℃のオーブンに30分間保持した後で、該中空糸膜を取出して20分間放置後、長さ(L)を測定した。収縮した量(15−L)cmを元の中空糸膜の長さ15cmで除して100を掛けたものを熱収縮率とした。なお、測定は室温(23℃)で行った。
(非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法)
以下の例で用いた非対称中空糸ポリイミド膜の製造方法は、乾湿式紡糸法によって行った。具体的には、ポリイミド溶液を、400メッシュの金網で濾過した後、温度65℃で中空糸紡糸ノズル(円形開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200μm、芯部開口部外径400μm)から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、0℃の75重量%エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを50℃のエタノール中に2時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、70℃のイソオクタン中に3時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、100℃絶乾状態で30分間乾燥し、その後、270℃の温度で1時間の熱処理を行った。
前記の非対称中空糸ポリイミド膜について、さらに所定の温度で1時間の熱処理を行った。その後、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコーンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法400μm、内径寸法200μm、膜厚100μmのものであった。
6FDA11.02g、s−BPDA5.47g、TSN6.07gとTCB7.13gを、溶媒のPCP137gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で20時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は21(即ち、NA=21)であった。このポリイミド溶液へs−BPDA2.74g、PMDA2.03g、TSN2.60g、TCB3.05gを溶媒のPCP48gと共に添加した(即ち、NB=0.5)。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度190℃で32時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が27で、回転粘度が1469ポイズ、ポリマー濃度が17重量%のポリイミド溶液を得た。(全原料組成として、酸二無水物1モル部に対してジアミンが1.020モル部)
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜(1)を製造した。
実施例1で得られた非対称膜(1)を400℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
s−BPDA8.21gと6FDA11.02gとPMDA2.03gとTSN8.62gとTCB10.12gを、溶媒のPCP184gと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度190℃で18時間重合し、ポリイミドの重合度が93で、回転粘度が2251ポイズ、ポリマー濃度が17重量%のポリイミド溶液を得た。(酸二無水物1モル部に対してジアミンが1.0135モル部)。
比較例1で得られた非対称膜(11)を400℃で1時間加熱処理を行い、この中空糸膜の特性を前記の方法によって測定した。
比較例1で得られた非対称膜(11)を270℃で1時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は13.5%であった。耐溶剤指標の評価をしたところ、中空糸膜が完全に溶解してしまった。
比較例1で得られた非対称膜(11)を350℃で1時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は10.8%、耐溶剤指標は30%であった。
比較例1で得られた非対称膜(11)を375℃で1時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は7%、耐溶剤指標は80%であった。
〔比較例6〕
比較例1で得られた非対称膜(11)を450℃で1時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は4.7%、耐溶剤指標は95%であった。
実施例1で得られた非対称膜(1)を330℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
実施例1で得られた非対称膜(1)を500℃で1時間加熱処理を行い、この中空糸膜の特性を前記の方法によって測定した。
s−BPDA6.36gとTSN6.07gを、溶媒のPCP171gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で27時間重合イミド化して溶液を得た。ポリイミドこの溶液のポリイミドの重合度は57(即ち、NB=57)であった。このポリイミド溶液へs−BPDA6.36gと6FDA12.79gとTSN8.10gとMASN3.67gとDABA1.12gを溶媒のPCP20gと共に添加した(即ち、NA=0.5)。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度190℃で19時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が50で、回転粘度が1507ポイズ、ポリマー濃度が18重量%の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。(全原料組成として、酸二無水物1モル部に対してジアミンが1.025モル部)
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜(2)を製造した。
実施例3で得られた非対称膜(2)を370℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
s−BPDA12.71gと6FDA12.79gとTSN14.17gとMASN3.67gとDABA1.12gを、溶媒のPCP191gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で73時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が49で、回転粘度が1190ポイズ、ポリマー濃度が18重量%のポリイミド溶液を得た。(酸二無水物1モル部に対してジアミンが1.025モル部)このポリイミド溶液は実施例3と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである(即ち、NA=NB=0.5)。
比較例9で得られた非対称膜(12)を370℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
比較例9で得られた非対称膜(12)を320℃で1時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は7%、耐溶剤指標は34%であった。
6FDA23.10gとTSN3.66gとMASN6.62gとDABA2.03gを溶媒のPCP153gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で6時間重合イミド化し、ポリマー濃度が18重量%のポリイミドA溶液を得た。このポリイミドAの数平均重合度NAは、4.9であった。
次に前記ポリイミドA溶液88g及び前記ポリイミドB溶液110gをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度190℃で13時間重合イミド化し、回転粘度が2232ポイズ、ポリマー濃度が18重量%の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度は、62であった。
実施例5で得られた非対称膜(3)を370℃で1時間加熱処理した。得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
s−BPDA21.18gとTSN20.25gを、溶媒のPCP177gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で0.5時間重合イミド化し、ポリマー濃度が18重量%のポリイミドB溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度NBは、6.0であった。
実施例7で得られた非対称膜(4)を370℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
6FDA23.10gとTSN3.66gとMASN6.62gとDABA2.03gを溶媒のPCP153gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で29時間重合イミド化し、ポリマー濃度が18重量%のポリイミドA溶液を得た。このポリイミドAの数平均重合度NAは、22であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜(5)を製造した。
実施例9で得られた非対称膜(5)を370℃で1時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。
6FDA23.10gとTSN3.66gとMASN6.62gとDABA2.03gを溶媒のPCP153gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度190℃で0.5時間重合イミド化し、ポリマー濃度が18重量%のポリイミドA溶液を得た。このポリイミドAの数平均重合度NAは、2.76であった。
Claims (12)
- 実質的に下記一般式(1)の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が350〜450℃の温度範囲で加熱処理して得られる、中空糸膜としての引張り破断伸度が10%以上の機械的強度を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。
- 一般式(1)中のRの(5)及び式(6)以外の芳香族環を1乃至2個有する2価のユニットが、下記式(7)〜(10)からなる群から選ばれる一つ以上のユニットであることを特徴とする請求項1に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
- 一般式(1)中のRの(5)及び式(6)以外の芳香族環を1乃至2個有する2価のユニットが、下記式(7)のビフェニル構造に基く2価のユニットであることを特徴とする請求項1または2に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
- 中空糸膜としての耐溶剤指標が50%以上の耐溶剤性を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
- 380℃で30分間熱処理したとき、中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が3%以下の熱安定性を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
- 120℃のメタノール蒸気の透過速度(P’MeOH)が5×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg以上且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比(P’MeOH/P’DMC)が5以上のガス分離性能を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
- 化学構造にフッ素原子を含むポリイミドAの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Aとし、前記ポリイミド成分Aの数平均重合度をN A とし、ポリイミドBの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Bとし、前記ポリイミド成分Bの数平均重合度をN B としたときに、
(工程1)ポリイミド成分Aとポリイミド成分Bとを、N A とN B とが下記数式1を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
(工程2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
(工程3)前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
(工程4)次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が350〜450℃の温度範囲で加熱処理する、
製造方法により製造された請求項1〜6のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ混合ガス中の特定成分を選択的に透過させることによって、前記有機化合物蒸気が富化した混合ガスを分離回収することを特徴とするガス分離方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部を各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口とを備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュール。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の製造方法であって、
化学構造にフッ素原子を含むポリイミドAの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Aとし、前記ポリイミド成分Aの数平均重合度をNAとし、ポリイミドBの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Bとし、前記ポリイミド成分Bの数平均重合度をNBとしたときに、
(工程1)ポリイミド成分Aとポリイミド成分Bとを、NAとNBとが下記数式1を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
(工程2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
(工程3)前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
(工程4)次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が350〜450℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。 - 前記ポリイミド成分Bの原料成分であるテトラカルボン酸成分は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1モル部に対して、0.3モル部以下(0モル部を含む)の割合で2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を含有することを特徴とする請求項10記載の非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。
- 前記ポリイミド成分Bは、原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のいずれもフッ素原子を含まないことを特徴とする請求項10または11に記載の非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。
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