JP5673728B2 - 多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フィルムの表面層においてフッ素原子含有ポリイミドの割合が制御されていること、その表面張力が、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して大幅に改質されたものであること、さらに、その機械的性質が、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの機械的性質に対して大幅に改質されたものであることなどを特徴とする。

ポリイミドは優れた耐熱性や機械的特性を有するため種々の産業分野で広く利用されている。ポリイミドを実際の応用に供するに際して、しばしばその表面の接着性や濡れ性などの表面特性の改質が問題になる。このため、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドプラスト処理、ケミカルエッチング処理などによって、ポリイミドフィルムの表面を改質する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリイミドフィルム表面を放電処理する方法が開示されている。特許文献２には減圧プラズマ処理したポリイミドフィルムを用いた金属箔膜付きポリイミドフィルムが開示されている。特許文献３にはポリイミドフィルムに表面改質剤を塗布する表面改質法が提案されている。

一方、特許文献４には、特定の化学組成によって接着強度を改良したポリイミドフィルムが提案されている。

特開平５−１１６０号公報 特開２００５−１２５７２１号公報 特開２００３−１９２８１１号公報 特開２００５−１４６０７４号公報

本発明の目的は、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムに対して、フィルム表面の性質やフィルムの機械的な性質が改質された多成分ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明は、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）とポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力γ_randに比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力γが｜γ−γ_rand｜＞０．３ｍＮ／ｍであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）とポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜が２０℃以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）とポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上であり且つポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）とポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率Ｅの比がＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力γ_randに比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力γが｜γ−γ_rand｜＞０．３ｍＮ／ｍであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

さらに、本発明は、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_S ）と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度（ｆ）との比（Φ_S ／ｆ）が１．３〜３であることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_S ）と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_{S , rand}）との比（Φ_S ／Φ_{S , rand}）が１．１〜２．６、好ましくは１．２〜２．４であることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、ケイ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のケイ素原子濃度（Φ_S ）と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のケイ素原子濃度（Φ_{S , rand}）との比（Φ_S ／Φ_{S , rand}）が１．１〜４であることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

また、本発明は、フィルムの厚みが１０μｍ未満１０ｎｍ以上の極薄フィルムであることを特徴とする前記のポリイミドフィルムに関する。

さらに、本発明は、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_A とし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_B としたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_A とＮ_B とが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
数式１
２．３５×Ｎ_A ^-2.09 ＜Ｎ_B ＜４５０×Ｎ_A ^-1.12
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、次いで、
（工程３）前記多成分ポリイミドからなるフィルム状物から溶媒を除去する
ことを特徴とする多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
ここで、Ｎ_A 及びＮ_B は、ポリイミド原料である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合度をそれぞれ０．５として算出する。

また、本発明は、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上であることを特徴とす前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上であることを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A がポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B より２０℃以上高いことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子を含むことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＢが化学構造にフッ素原子を含まないことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＢが、引張破断伸びが４％以上であることを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明のポリイミドＡが化学構造にケイ素原子を含むことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミドＢが化学構造にケイ素原子を含まないことを特徴とする前記のポリイミドフィルムの製造方法に関する。

本発明によれば、マクロ相分離を生じさせることなく多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムに対して、フィルム表面の性質やフィルムの機械的な性質が大幅に改質されたものである。

：本発明のＮＡとＮＢの組合せを説明するためのグラフである。 ：実施例１で得られたポリイミドフィルム断面のＴＥＭ像である。 ：比較例１で得られたポリイミドフィルム断面のＴＥＭ像である。 ：比較例４で得られたポリイミドフィルム断面のＴＥＭ像である。 ：比較例５で得られたポリイミドフィルム断面のＴＥＭ像である。 ：実施例６でガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子をｄＳＩＭＳで分析した結果である。 ：比較例６でガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子をｄＳＩＭＳで分析した結果である。 ：実施例１で得られたポリイミドフィルム断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。 ：比較例１で得られたポリイミドフィルム断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。 ：実施例１０で得られたポリイミドフィルム断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。 ：比較例１０で得られたポリイミドフィルム断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。

まず、本発明の、繰返し単位の異なるポリイミドＡとポリイミドＢとの２つのポリイミド成分からなる多成分ポリイミドによって形成されたポリイミドフィルムの製造方法を、ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子を含むものであり且つポリイミドＢが化学構造にフッ素原子を含まないものである場合について説明する。

本発明において、『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）、及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ここで、前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが各１分子の計２分子でイミド化反応したもの）、及び／又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが計３分子以上でイミド化反応したもの）からなる。

本発明において、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。即ち、モノマーの重合度は１であり、ポリマーの重合度は＞１である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので、０．５と定義した。数平均重合度は前記のように定義した重合度から算出される。

ポリイミド成分Ａは、ポリイミドＡの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。そして、ポリイミド成分Ｂは、ポリイミドＢの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。

ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、いずれも未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の状態（重合度はいずれも０．５）で混合して重合イミド化反応させた場合、両成分が著しくランダム性を帯びて結合したランダム共重合体を主成分とするポリイミドが生成する。本発明では、この様にして重合イミド化反応して得られたポリイミドを全ポリイミド原料（全原料成分）がランダム重合したポリイミドと見なす。このポリイミドからなる溶液を基材上に流延して塗膜（フィルム状物）を形成し次いで溶媒を乾燥除去してポリイミドフィルムを得た場合には、得られるポリイミドフィルムの表面層にフッ素原子含有ポリイミドが偏在することはなく、表面層の化学組成はフィルム全体の平均の化学組成とほぼ同じものになる。

ポリイミドＡとポリイミドＢとを別々に重合イミド化反応し、いずれも重合度が大きいポリイミドの状態で混合する場合、均一な混合溶液を調製することは通常困難である。前記混合溶液をごく短時間ほぼ均一な状態にできることもあるが、均一な状態を長時間維持させてポリイミドフィルムを安定的に製造することは容易ではない。重合度が大きい複数のポリイミドからなる混合溶液を基材上に流延して塗膜を形成し次いで溶媒を除去する場合、溶媒を除去する過程において、僅かであっても化学的性質の違いによる両ポリイミド間の反発的相互作用によってマクロ相分離が急速に進行する。ここでマクロ相分離とは異種のポリイミドが相分離して、最大径が０．１μｍ以上しばしば１μｍ以上のサイズの異種ドメインを含むマクロな相分離構造が形成されることをいう。マクロ相分離構造は透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと呼ぶこともある）像を観察することによって、明瞭な界面を有する異種ドメインとしてＴＥＭ像中に観察される。マクロ相分離が生じるとフィルム内部に生じたマクロな異種ドメイン構造のために、フィルムは濁った色調のものになり易く、安定してフィルムを得るのが容易ではなくなる。また濁ったフィルムは、フィルムの反対側を透かして見ることが困難なため、実用に供するに当りしばしば不適切なものとなる。
すなわち、本発明のポリイミドフィルムはマクロ相分離が生じていないものである。マクロ相分離を生じていないとは、最大径が１μｍ以上のドメインがないこと、好ましくは最大径が０．１μｍ以上のドメインがないことを意味する。この結果、本発明のポリイミドフィルムは、目視では濁りが観察されない。濁りの尺度として、ヘイズ値を用いることが出来る。本発明のポリイミドフィルムでは、このヘイズ値が、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％以下、特に４％以下である。

本発明の製造方法は、前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、溶液キャスト法などの方法によってポリイミドフィルムを製造する製造方法であり、溶媒を乾燥除去する過程の異種ポリイミド間の相分離によって、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層が形成されることを特徴とする。なお、本発明では、溶媒を乾燥除去する過程で異種ポリイミド間の相分離を行うのであるから、多成分ポリイミドの混合溶液が、少なくとも目視で均一に溶解していることが適当であり、多成分ポリイミドの混合溶液が相分離するものは、本発明の製造方法においては好適ではない。

本発明の製造方法において、より好ましい態様は、所定の重合度とブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、溶液キャスト法などの方法によってポリイミドフィルムを製造する製造方法である。このような多成分ポリイミドの混合溶液を基材上に流延して塗膜（フィルム状物）を形成し次いで前記塗膜から溶媒を乾燥除去すると、この過程ではマクロ相分離は発生せず、ミクロ相分離というべき相分離が進行する。ここでは異種ドメインを含む相分離構造（マクロ相分離）は見られない。数ｎｍ〜０．１μｍ程度の微細なドメインが形成されていると思われるが、全体としてはドメインの境界が不明確となって、異種のポリイミドが完全には相分離しない曖昧な領域を多く含む構造が形成される。この相分離の過程で、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないで、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層が形成される。すなわち、本発明のより好ましい態様は、多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法において、異種ポリイミド間にミクロな相分離を生じさせながら且つ前記相分離がマクロ相分離に至らないように異種ポリイミド間の相分離を制御することによって、マクロ相分離の進行に伴うフィルムのマクロな不均一化を生じさせないで、ポリイミドフィルムの表面層と内部（ここで内部とはフィルム表面からの距離が１０ｎｍ程度以上の深さにある部分をいう）のそれぞれの化学的・物理的性質を異なるものにすることができる改良されたポリイミドフィルムの製造方法である。

本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法は、例えば化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_A とし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_B として、次の工程１〜工程４からなることを特徴とする。
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_A とＮ_B とが下記数式２を満たす組合せで混合して成分ポリイミドの混合溶液を調製する

数式２
２．３５×Ｎ_A ^-2.09 ＜Ｎ_B
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形する
（工程４）成形された多成分ポリイミドの混合溶液からなるフィルム状物から溶媒を乾燥除去する

なお、工程１の、より好ましい態様においては、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_A とＮ_B とが下記数式１を満たす組合せで混合して成分ポリイミドの混合溶液を調製する。

数式１
２．３５×Ｎ_A ^-2.09 ＜Ｎ_B ＜４５０×Ｎ_A ^-1.12

ここで、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡは、原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方がフッ素原子を含有したものである。

ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'，５，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４'−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４'−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸、及びそれらの二無水物、及びそれらのエステル化物などを挙げることができる。特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、その二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）、及びそのエステル化物が好適である。

ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したジアミン成分としては、特に限定するものではないが、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。

これらのフッ素原子を含有した原料成分は単独でもよいが、異なる２種の混合物でもよく、フッ素原子を含有しないモノマー成分と組合せても構わない。また、ポリイミドＡをなす原料成分は、テトラカルボン酸成分又はジアミン成分のいずれかがフッ素原子を含有する原料成分を主成分（５０モル％以上通常５５モル％以上）とすることが好適である。

ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分を主成分とした際に組合せるジアミン成分は、公知のポリイミドで採用される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンを好適に用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤと略記することもある）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある。なお、通常のＴＳＮは、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体２，６−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，６−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどを含む混合物である。）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノジフェニル、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニル、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記することもある）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＭＡＳＮと略記することもある）、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族ジアミンが好適である。

また、ポリイミドＡをなすフッ素原子を含有したジアミン成分と組合せるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好適である。

ポリイミドＢをなす原料成分としては、得られるポリイミドＢからなるフィルムが、引張強度１００ＭＰａ以上好ましくは１５０ＭＰａ以上、且つ引張破断伸び１０％以上好ましくは１５％以上のものが好適に用いられる。化学構造にフッ素原子を含むポリイミドは比較的に機械的強度が低いことから、ポリイミドＢをなすモノマー成分においては、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分のいずれにも少なくとも主成分としてはフッ素原子を含まないこと、好ましくはフッ素原子を全く含まないことが、得られるポリイミドフィルムの機械的特性が優れるので好適である。

ポリイミドＢのテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。

これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよく、更にその混合物にはフッ素原子含有テトラカルボン酸成分を少量含んでも構わない。例えば、ｓ−ＢＰＤＡ１モル部に対して０．３モル部以下の６ＦＤＡを組合せて用いても構わない。

ポリイミドＢのジアミン成分としては、前記ポリイミドＡをなす原料成分の説明において、例示したジアミンを好適に用いることができる。

本発明の製造方法の工程１では、数式２を満たす数平均重合度Ｎ_A とＮ_B とを、好ましくは数式１を満たす数平均重合度Ｎ_A とＮ_B とをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。数式１、数式２を満たすＮ_A とＮ_B との組合せの範囲を図１のグラフで説明すると、数式２を満たす領域は、直線Ｎ_B ＝２．３５×Ｎ_A ^-2.09 よりも右上の領域である。また数式１を満たす領域は、前記領域のうちで更に直線Ｎ_B ＝４５０×Ｎ_A ^-1.12 よりも左下の領域（斜線領域として示された領域）である。なお、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の重合度を０．５と定義したから、Ｎ_A 及びＮ_B は当然０．５以上である。

次いで、工程２では、この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。この結果、前記ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとがさらに重合イミド化反応した混合物であって、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。
ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分Ａからなるブロックとポリイミド成分Ｂからなるブロックの各１個が互いの末端で結合した共重合体をいい、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記２種のブロックが更に１個以上結合した共重合体をいう。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分Ａからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分Ｂからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。

前記図１のグラフを参照して説明する。
工程１で図１のＡ領域のＮ_A とＮ_B との組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、生成ポリマーを平均して見たときに、ポリイミド成分Ａのみからなるブロックやポリイミド成分Ｂのみからなるブロックが形成されず、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂが平均化されたランダム性が極めて高い共重合体（ランダムコポリイミド）しか得ることができない。

工程１で図１のＢ領域のＮ_A とＮ_B との組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、ブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合液を得ることができるかも知れないが、その重合度が大きくなるために、各ポリイミド間の反発的相互作用が大きくてマクロ相分離が生じやすくなる。このため、図１Ｂ領域では、マクロ相分離が起こり易くなり、ポリイミドフィルム表面のフッ素原子濃度を高くして表面を改質する本発明の効果を達成できるが、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じ易いために、前記効果、例えば表面張力の制御を行うことはできるが十分でない場合がある。

数式１を満たすＮ_A とＮ_B の組合せ範囲内（図１のグラフに斜線領域）では、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。この多成分ポリイミドは、反発的相互作用によるマクロ相分離を抑制することが可能であり、ミクロ相分離というべき制御された相分離を可能にする。この結果、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないで、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層を形成することができるので、ポリイミドフィルムの表面の制御をより好適に行うことができる。

本発明の工程１は、前記数式１、又は数式２を満たす数平均重合度Ｎ_A とＮ_B とをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する工程である。この工程は前記多成分ポリイミドの混合溶液を得ることができれば具体的方法は特に限定されない。ポリイミドＡの原料成分とポリイミドＢの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程１の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次いで前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を加えても構わない。特にポリイミドＢをより高分子量化することがフィルムの機械的強度を向上させるうえで好適なので、工程１で先ずポリイミドＢをなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミドＢを生成し、これにポリイミドＡをなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。

ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、所定の組成比で、１２０℃以上好ましくは１６０℃以上、且つ好ましくは使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。所定の重合度を達成するためにより低温の反応温度を採用してもよい。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は４０％以上であることが好ましく、実質的にイミド化を完了させることがより好ましい。

重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量（数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９５〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０５モル部、特に０．９８〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０２モル部の範囲の組成比で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好ましい。

例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＴＳＮを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が１５０００〜２５０００程度（数平均重合度が２０〜４０程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が３００００〜４００００程度（数平均重合度が４０〜６０程度）のポリイミドを合成することができる。

例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＤＡＢＡを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量が１５０００〜２５０００程度（数平均重合度が２５〜４５程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量４００００〜５００００程度（数平均重合度が７０〜９０程度）のポリイミドを合成することができる。

一方、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９８モル部以下又は１．０２モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量（数平均重合度が小さい）のポリイミド成分を調製することもできる。

工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））が０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内となるようにすることが、工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均分子量や溶液粘度が好適になるので好ましい。

本発明の工程２は、工程１で得られた数式２、好ましくは数式１を満たすＮ_A とＮ_B の組合せのポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。

本発明の工程２は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応することに特徴があり、前述の重合イミド化反応の方法を好適に採用することができる。

工程１及び工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液に外観上明らかな濁りが生じた場合には、均一なポリイミドフィルムを得ることができない。したがって、前記工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性溶媒が用いられる。ここで均一に溶解するとは、溶液内部に可視光を散乱する程度のサイズを持ったマクロ相分離したドメインが存在せず、外観上明らかな濁りがない状態を言う。可視光を散乱しない程度のサイズのミクロ相分離したドメインは存在してもよく、分子鎖レベルで均一になることを必須の要件とはしない。

このような極性溶媒として、特に限定はないが、フェノール、クレゾール、キシレノール等のようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合物が好適である。

本発明の工程２の重合イミド化反応は、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではない。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは２倍以上より好ましくは５倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程２の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は２０〜１０００好ましくは２０〜５００より好ましくは３０〜２００が好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程３が困難になり、得られるポリイミドフィルムの機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、マクロ相分離し易くなり、また溶液粘度が高くなり過ぎて工程３が困難になるので好ましくない。

工程２で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、溶液を所定のフィルム状物にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、１００℃において２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００に調製するのが好適である。

好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））を０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内にして、工程２の重合イミド化反応によって容易に得られる。

なお、工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％好ましくは８〜２５重量％より好ましくは９〜２０重量％である。

本発明の工程３は、前記工程２で得られた多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形する工程である。この工程は、多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形できればどのような方法でも構わないが、例えば基材上に溶液を流延して塗膜を形成する方法でもよく、基材を用いないで単に所定のスリット幅から押し出して溶液をフィルム状に成形する方法でも構わない。基材を用いない場合には押し出したフィルム状物が自己支持性を有する必要があるので、溶液を高粘度に調製する必要が生じる。また、基材上に溶液を流延して塗膜を形成し、その後で溶媒の一部を乾燥除去してフィルム状物が自己支持性を有するようになった時点で基材から剥離しても構わない。

本発明の工程４は、工程３で成形した多成分ポリイミドの混合溶液からなるフィルム状物から溶媒を乾燥除去して、ポリイミドフィルムを得る工程である。溶媒を乾燥除去する条件は、ポリイミド溶液の塗膜から溶媒を乾燥除去するときに通常用いられる圧力及び温度条件が好適に採用できる。例えば、加熱処理は、いきなり高温で加熱処理して最高熱処理温度まで温度を上げてもよいが、１４０℃以下の比較的低温で溶媒を乾燥除去し次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてもよい。最高加熱処理温度は２００〜６００℃好ましくは２５０〜５５０℃より好ましくは２８０〜４５０℃の温度範囲とし、この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。また、この加熱処理は、窒素ガス中などの不活性雰囲気下で行われてもよく、さらに、溶媒を乾燥除去する際には減圧状態にして乾燥除去を促進させてもよい。

本発明においては、工程４において多成分ポリイミドと溶媒の乾燥除去に伴って相分離するときに、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体が互いに非相溶なポリイミド成分Ａからなる重合体とポリイミド成分Ｂからなる重合体との一種の界面活性剤的な機能をすることで、あるいは別の表現をすれば、ポリイミド成分Ａからなるドメインとポリイミド成分Ｂからなるドメインとの界面に前記ジ又はマルチブロック共重合体が分布することで、異種ドメイン間の反発的相互作用を遮蔽して、マクロ相分離を抑制し、望ましいミクロ相分離を生じさせる。

フッ素原子含有ポリイミドは、フッ素原子を含有しないポリイミドよりも、通常は溶解性が高いので、ポリイミドフィルムの表面層には析出し難いと考えられる。しかし、フッ素含有ポリイミドは表面自由エネルギーが低いために熱力学的にはフィルム表面により多く分布することによりフィルム表面のエンタルピーを低下することができる。本発明の工程４で、ポリイミドフィルムの表面層にフッ素含有ポリイミドがより高い割合で存在するのは、この熱力学的理由に拠っていると推定できる。

本発明によって得られるポリイミドフィルムの一つの態様は、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、フィルム表面層にフッ素含有ポリイミドをより高い割合で存在させて得られたポリイミドフィルムである。厚み方向の部位によって含まれる各ポリイミドの割合が変化しているという意味においてフィルム表面近傍が傾斜構造を有するポリイミドフィルムといえる。

このような傾斜構造が得られることは、ダイナミック二次イオン質量分析法（以下ｄＳＩＭＳと略記する場合もある）を用いて知ることができる。この方法は、Ｏ２ ⁺ イオンをフィルム表面に照射して、フィルムのスパッターエッチングを行って、各エッチング深さにおいてスパッターされてきた二次イオンを質量分析することにより深さ方向の分析を行う方法である。本発明の製造方法によって製造されたジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を、ガラス板上に流延して塗膜を形成し次いで溶媒を乾燥除去して得られたポリイミドフィルムについて、フィルム表面から内部に向かってフッ素濃度の深さ方向分析を行った結果を図６（Ａｔｏｍｉｃａ ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ４０００を用い、照射電流１５ｎＡ／μｍ² にてＯ２ ⁺イオンを試料表面に照射して測定したフッ素原子分布の深さプロファイル。なお図の横軸は、サンプル表面に被せた厚みが既知の重水素化ポリスチレンカバー層をスパッターエッチングするのに要した時間から平均のエッチング速度を算出し、サンプルをスパッターエッチングした時間をサンプル表面からの深さに換算して表示したものである。）に示す。ここでは、表面から１５０ｎｍ以下の深さのフィルム内部におけるフッ素濃度の値に対して、フッ素濃度の高い領域が表面から５０ｎｍ程度の深さに及んで観察される。

一方、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドの全原料成分組成と同一の原料成分組成を用いて通常の重合イミド化法によってランダム共重合ポリイミド溶液を調製し、そのポリイミドの溶液をガラス板上に流延して塗膜を形成し次いで溶媒を乾燥除去して得られたポリイミドフィルムについての同様の分析結果を図７に示す。ここでは、フィルム表面付近のフッ素濃度分布に大きな傾斜構造は観察されない。

すなわち、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドの全原料成分組成と同一の原料成分組成を用いて通常の重合イミド化法によってランダム共重合ポリイミド溶液を調製し、そのポリイミド溶液からポリイミドフィルムを得た場合には、フッ素原子濃度比φ_S ／ｆが１．０程度である。

一方、本発明のポリイミドフィルムは、表面層にフッ素原子含有ポリイミドがより多く存在するために、Ｘ線光電子分光で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度φ_S と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度ｆとの比φ_S ／ｆが１．３以上好ましくは１．３〜３、より好ましくは１．４〜２．６の範囲のものである。
また本発明のポリイミドフィルムは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度φ_Sと、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原子濃度Φ_{S , rand}との比（Φ_S ／Φ_{S , rand}）が１．１〜２．６、好ましくは１．２〜２．４の範囲のものである。

さらに本発明のポリイミドフィルムは、表面張力が制御されたものである。すなわち、フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドに較べて、表面層にフッ素原子含有ポリイミドがより多くの割合で存在している。このため、フィルム表面の特性は、このフッ素原子含有ポリイミドの影響をより多く受ける。その結果の一つとして、フィルム表面の表面張力を好適に制御することができる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムにおいて、一つの態様は、ポリイミドＡが極性基を持たないか或いは少なくとも親水性が高い極性基を持たない場合であって、この場合には、ポリイミドフィルム表面の表面張力が、フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して、好ましくは１０％以上低い。別の一つの態様は、ポリイミドＡが極性基特に親水性が高い極性基を持つ場合であって、この場合には、ポリイミドフィルム表面の表面張力が、フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して、好ましくは１０％以上高い。

前記極性基は、前記のとおり親水性が高いものが好ましく、特に限定されないが、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、−ＮＨＲ１ 、−ＮＲ２ Ｒ３ （ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はそれぞれ独立にアルキル基、またはアリール基）などの置換基、またはこれらの置換基を含むアルキル基、またはアリール基などを特に好適に挙げることができる。

以上、ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子を含み且つポリイミドＢが化学構造にフッ素原子を含まない２つのポリイミド成分からなる多成分ポリイミドによって形成されたポリイミドフィルムの場合について説明した。
しかしながら、本発明は、多成分ポリイミドの分子構造（鎖構造）に適度なブロック性を持たせることにより、フィルム中にミクロ相分離ともいうべき相分離状態を生じさせることを通して、ポリイミドフィルムの性質を改良するものであるため、ポリイミドＡとポリイミドＢが異なる繰返し単位からなる（相溶しない）組合せであれば、化学構造にフッ素原子を含む多成分ポリイミドに限定されない。
本発明は、フッ素原子の代わりにケイ素原子を含む多成分ポリイミドでも好適に適用できる。
さらに、本発明は、ポリイミドが化学構造にフッ素原子やケイ素原子を含まない多成分ポリイミドの組合せであっても、繰返し単位が相違し、相互に、相溶性が低くいものや、弾性率やガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なるものを用いれば、好適に適用することができる。
そして、以下説明するこのようなポリイミドＡとポリイミドＢとの組合せは、先に説明してきた、ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子を含むものであり且つポリイミドＢが化学構造にフッ素原子を含まないものである場合においても成立している。

すなわち、本発明は、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上、好ましくは０．６〜５ＭＰａ^1/2である場合、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上、好ましくは１．０８〜４００である場合、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜が２０℃以上、好ましくは２４〜３００℃である場合などに好適に適用できる。

溶解度パラメータは、各ポリイミドの相溶性の一つの尺度である。ポリイミドＡとポリイミドＢの溶解度パラメータの差が小さいほどポリイミドＡとポリイミドＢ間の相溶性が高く、この溶解度パラメータの差が大きいほどポリイミドＡとポリイミドＢ間の相溶性が低いといえる。ポリイミドの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（参照：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（１９７４）１４７）、ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎらの方法（参照：Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ＮＹ（１９９０））等に従って好適に得られる。
本発明において、ポリイミドＡとポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜は、０．５ＭＰａ^1/2 以上、好ましくは５ＭＰａ^1/2以下であり、より好ましくは０．６〜５ＭＰａ^1/2 である。｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が小さすぎると、ポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分間のミクロ相分離が進行しなくなる。一方、｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が大きすぎるとポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分間のマクロ相分離を抑制することが困難になる。

本発明において、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_Aは、１．０５以上、好ましくは４００以下であり、より好ましくは１．０８〜４００である。機械的性質の差が小さすぎる（Ｅ_B ／Ｅ_A が極めて１に近い）と、フィルムの機械的性質が改良されない。機械的性質の差が大きすぎる（Ｅ_B ／Ｅ_A が非常に大きい）と、フィルムに変形が加えられた際にポリイミドＡ成分からなる相とポリイミドＢ成分からなる相の界面に応力が集中し、界面剥離を生じやすくなるため好ましくない。
なお、弾性率は温度に依存するが、上記の比Ｅ_B ／Ｅ_Aはフィルムが使用に供される温度、通常は室温における値が好適に用いられる。

本発明において、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜は、２０℃以上、好ましくは３００℃以下である。特にポリイミドＢより弾性率の低いポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A が前記ポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B より２０℃以上、特に２４〜３００℃低いことが好ましい。
なお、ポリイミドのガラス転移温度の実測による決定が熱分解の影響などにより困難な場合、原子団寄与法などの物性推算手法による推算値を代用することもできる。例えばＢｉｃｅｒａｎｏの方法（参照：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ（２００２））等をガラス転移温度の見積に好適に用いることができる。

前述のとおり、本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法は、化学構造にフッ素原子を含む多成分ポリイミドに限定されない。
フッ素原子の代わりにケイ素原子を含む多成分ポリイミドでも好適に適用できる。
また、ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子やケイ素原子を含まない多成分ポリイミドの組合せであっても、繰返し単位が相違し、ポリイミドＡとポリイミドＢとの相溶性が低くいものや、弾性率やガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なるものを用いた場合には好適に適用することができる。
具体的には、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上、好ましくは５ＭＰａ^1/2以下、より好ましくは０．６〜５ＭＰａ^1/2 である場合、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上、好ましくは４００以下、より好ましくは１．０８〜４００である場合、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜が２０℃以上、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２４〜３００℃である場合などに好適に適用できる。

すなわち、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_A とし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、ポリイミドＡとポリイミドＢとが、それぞれ前記のような場合において、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_A とＮ_B とが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、
数式１
２．３５×Ｎ_A ^-2.09 ＜Ｎ_B ＜４５０×Ｎ_A ^-1.12
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、次いで、
（工程３）前記多成分ポリイミドからなるフィルム状物から溶媒を除去することによって好適に本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明において、前記ポリイミドＡが化学構造にフッ素原子を含み、好ましくは前記ポリイミドＢが化学構造にフッ素原子を含まないものであり、さらに好ましくは前記ポリイミドＢは、引張破断伸びが４％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１０〜１００％である。
また、本発明において、多成分ポリイミドの中で、ポリイミドＡ成分の占める割合は、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。

また、本発明において、前記ポリイミドＡが化学構造にケイ素原子を含むものであり、好ましくは前記ポリイミドＢが化学構造にケイ素原子を含まないものであってもよい。
化学構造にケイ素原子を含むポリイミドＡとしては、特に限定するものではないが、例えば、ケイ素を含有するジアミンであるα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、或いは前記化合物のエーテル基がフェニレン基に置き換わった化合物、１，３−ビス（２−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（２−アミノエチルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジフェニルシリル）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノブチルジメチルシリル）ベンゼン等と、テトラカルボン酸成分であるピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を、縮合重合イミド化したものを挙げることができる。

本発明において、前記ポリイミドＡ、Ｂが化学構造にフッ素原子及びケイ素原子を含まないものであってもよい。すなわち、本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とは、繰返し単位が相違し、相互に、相溶性が低くいものや、弾性率やガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なる多成分ポリイミドの組合せであればよく、従来公知のポリイミドで採用されるものを好適に用いることができる。

前記ポリイミドＡは、そのガラス転移温度Ｔｇ_A が前記ポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B より２０℃以上、特に２４〜３００℃低いことが好ましい。

本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法などによって好適に得られる本発明のポリイミドフィルムには、以下のような特徴を持った態様がある。

ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上、好ましくは０．６〜５ＭＰａ^1/2 である、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力γ_randに比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力γが｜γ−γ_rand｜＞０．３ｍＮ／ｍ、好ましくは０．４ｍＮ／ｍ≦｜γ−γ_rand｜≦１０ｍＮ／ｍであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とする。

また、ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上、好ましくは１．０８〜４００である、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５、好ましくは１．０１≦Ｅ／Ｅ_rand≦１．５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とする。

また、ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜が２０℃以上、好ましくは２４〜３００℃である、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５、好ましくは１．０１≦Ｅ／Ｅ_rand≦１．５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とする。

また、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_S ）と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度（ｆ）との比（Φ_S ／ｆ）が１．３〜３、好ましくは１．４〜２．６であることを特徴とする。
また、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_S ）と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ_{S , rand}）との比（Φ_S ／Φ_{S , rand}）が１．１〜２．６、好ましくは１．２〜２．４であることを特徴とする。

また、ケイ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した少なくとも一方のフィルム表面のケイ素原子濃度（Φ_S ）と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のケイ素原子濃度（Φ_{S , rand}）との比（Φ_S ／Φ_{S , rand}）が１．１〜４、好ましくは１．２〜３．４であることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムは、前述のように、フィルム表面の性質のみならず、フィルムの機械的な性質が改質されたものである。これは、ポリイミドフィルムの表面及び内部における各ポリイミド成分の空間的分布や凝集状態が制御された結果もたらされたものと考えられる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、破断面のモルホロジーが示す微小な粒子の直径、あるいは微小な枝状物の長手方向と垂直な方向における断面径をＦＥ−ＳＥＭ像上で計測し、その平均値を凝集構造の特徴的なサイズλとした時に、好ましくはλが５０ｎｍ以下のものである。

本発明において、ポリイミドの溶解度パラメータ、及びフィルムの表面張力は、次のようにして測定（決定）したものである。
ポリイミドの溶解度パラメータの測定方法：Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ｖｅｒ． ４．０）のＳｙｎｔｈｉａモジュールを使い、各ポリイミド成分の化学構造についてＦｅｄｏｒｓの方法に従い求めた。ランダムコポリイミドについては、該ランダムコポリイミドを構成する各ホモポリイミド成分ｉについて、上記Ｆｅｄｏｒｓの方法で求めた溶解度パラメータを、ランダムコポリイミド中における各ホモポリイミド成分ｉの体積分率ψｉを乗じて足し合わせ平均することにより見積もった。
フィルムの表面張力の測定方法：表面張力が既知で且つその値の異なる種々の試験用混合液を用い、フィルム上に形成したこれらの液滴の接触角（θ）を２３℃において測定し、種々の試験用混合液の表面張力に対してｃｏｓθをプロットしたＺｉｓｍａｎプロットから、外挿によりｃｏｓθが１になる表面張力（臨界表面張力）を求め、この臨界表面張力の値を用いた。

また、前記ランダムコポリマーとは、ポリイミドＡ及びポリイミドＢの全原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分）を一斉に混合して重合イミド化反応（ランダム重合）せしめることによって得られる多成分ポリイミドのことである。
なお、ポリイミドフィルムがポリイミドＡ及びポリイミドＢ以外の第３成分を含む場合、ランダムコポリマーからなるフィルムの表面張力γ_randは、同じ量の第３成分を加えたランダムコポリマーからなるフィルムの表面張力である。

ここで、前記ポリイミドフィルムの弾性率は、次のようにして測定したものである。
ポリイミドフィルムの弾性率：温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて調湿された試験片フィルムを、歪速度５０％／分にて引張試験を行い、初期弾性率を測定し弾性率として用いた。
なお、ポリイミドフィルムがポリイミドＡ及びポリイミドＢ以外の第３成分を含む場合、ランダムコポリマーからなるフィルムの弾性率Ｅ_randは、同じ量の第３成分を加えたランダムコポリマーからなるフィルムの弾性率である。
本発明によるポリイミドフィルム中におけるポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分の割合は、ポリイミドフィルム中におけるポリイミドＡ成分の重量Ｗ_AとポリイミドＢ成分の重量Ｗ_Bとから算出されるポリイミドＡ成分の重量分率ｗ_A＝Ｗ_A／（Ｗ_A＋Ｗ_B）×１００（％）の値が、好ましくは１５〜８５％、より好ましくは２０〜８０％である。ポリイミドＡ成分の量が上記の範囲より少なくなると、ポリイミドＡ成分による物性の改良効果が十分得られなくなるため好ましくない。またポリイミドＡ成分の量が上記の範囲より多くなると、逆にポリイミドＢ成分による物性の改良効果が十分得られなくなるため好ましくない。

本発明のポリイミドフィルムは、何れも、フィルムの厚みが１０μｍ未満１０ｎｍ以上の極薄フィルムであってもよい。

本発明において採用した各種測定方法について以下に説明する。

（重合度の測定）
本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が９０％以上のものが対象の場合には、ＧＰＣ測定法によって求め、イミド化率が９０％未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。
本発明においてＧＰＣ測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製８００シリーズＨＰＬＣシステムを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍを1 本、カラム部温度は４０℃、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器（吸収波長３５０ｎｍ）、標準物質用として示差屈折計（標準物質はポリエチレングリコール）を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々０．０５モル／Ｌ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は０．５ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。データの取り込み及びデータ処理はＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮを用い行なった。データの取り込みは２回／秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量８２，２５０、２８，７００、６，４５０、１，９００のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍｉ を各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈｉ の合計に対する分率Ｗｉ ＝ｈｉ ／Σｈｉ を求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗｉ ／Ｍｉ ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗｉ ・Ｍｉ ）から求めた。

数平均重合度Ｎは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量＜ｍ＞で数平均分子量Ｍｎを除して求めた。

数式３
Ｎ＝Ｍｎ／＜ｍ＞

なお、モノマー単位分子量＜ｍ＞は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量ｍ１，ｉ 、仕込みモル比Ｒ１，ｉ 、但し、ΣＲ１，ｉ ＝１、ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ１ ）、複数種のジアミン成分（分子量ｍ２，ｊ 、仕込みモル比Ｒ２，ｊ 、但し、ΣＲ２，ｊ ＝１、ｊ＝１，２，３，・・・，ｎ２ ）を仕込んだ場合のモノマー単位分子量＜ｍ＞は下記の式に従って求めた。

数式４
＜ｍ＞＝（ΣＲ１，ｉ ｍ１，ｉ ＋ΣＲ２，ｊ ｍ２，ｊ ）−３６
なお、ポリイミド成分の一部については、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性が乏しいため用いる溶媒を変更し、ＣＦ₃ＣＯＯＮａを０．０１モル／Ｌ含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒としてＧＰＣ測定を行った。このとき、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、カラム部温度は４０℃、検出器はＲＩ−８０１１、標準物質用として示差屈折計を使用した。溶媒の流速は０．８ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。標準物質として分子量１，４００，０００、８２０，０００、４８０，０００、２６０，０００，１２７，０００、６７，０００、３４，５００、１５，１００、６，４００、２，４００、９６０のポリメチルメタクリレートを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いる場合と同様に、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍｉ を各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈｉ の合計に対する分率Ｗｉ ＝ｈｉ ／Σｈｉ を求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗｉ ／Ｍｉ ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗｉ ・Ｍｉ ）から求めた。

（イミド化率の測定による重合度の測定）
赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によって行った。イミド化率ｐＩ の算出は、イミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動（波数約１３６０cm^-1）の吸光度Ａを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動（波数約１５００cm^-1）の吸光度ＡＩ を内部標準として規格化した値（Ａ／ＡＩ ）を、１９０℃にて５時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたＣ−Ｎ伸縮振動の吸光度Ａ_S を芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動の吸光度Ａ_SＩを内部標準として規格化した値（Ａ_S ／Ａ_SＩ）で除して求めた。

数式５
ｐＩ ＝（Ａ／ＡＩ ）／（Ａ_S ／Ａ_SＩ）
なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。
ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度Ｎを求めた。

数式６
Ｎ＝（１＋ｒ）／（２ｒ（１−ｐＩ ）＋（１−ｒ））
ここでｒはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比であり、ジアミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においてもｒは１以下）、ｐＩ はイミド化率である。

（Ｘ線光電子分光による緻密層表面のフッ素原子濃度の測定）
本発明において、フッ素原子含有ポリイミドが緻密層に存在する割合は、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳまたはＥＳＣＡと略記する場合もある）で緻密層表面のフッ素原子濃度φ_S を調べることにより知ることができる。
ここで、特定元素ｊの原子濃度φｊ は、ポリイミドに含まれる検出可能な（水素原子とヘリウム原子は検出できない）各元素の原子数をＮｉ （下付きの添え字は元素の種類を表す）とし、特定の元素ｊの原子数をＮｊ として、下記数式で表されるものである。

数式７
φｊ ＝Ｎｊ ／ΣＮｉ
（ここで、ΣＮｉ はポリイミドに含まれる検出可能な全元素の原子数の和を示す。）

ＸＰＳの測定は、Ｘ線をポリイミド非対称膜の緻密層表面に照射し、ポリイミドに含まれる各々の元素の各軌道にある電子を真空中に放出させ、放出された電子（光電子）の運動エネルギーに対する光電子の強度（光電子スペクトル）を測定することによって行われる。本発明においては、照射するＸ線として、ポリイミド表面の損傷などを抑制するために、ＸＰＳに不必要なＸ線成分を除去した単色化ＡｌＫα線が好適に利用される。
また、光電子の運動エネルギーＥｋ から電子の物質原子中における束縛エネルギーＥｂ が、下記数式で求められる。

数式８
Ｅｂ ＝ｈν−Ｅｋ −Ｗ
（ここで、ｈνは照射Ｘ線のエネルギー、Ｗは光電子を検出した分光器の仕事関数である。）
この束縛エネルギーの値は、元素と電子軌道によりほぼ決まった値をとるので、照射Ｘ線のエネルギーを適当に選択すれば、原理的には全元素の検出が可能なはずである。しかしながら、各軌道の電子がＸ線によって励起される確率（光イオン化断面積）が小さい水素とヘリウムに関しては、実際には観測できない。
ポリイミドに含まれる特定の元素ｊのｌ軌道からＸ線照射によって放出された光電子の強度Ｉｊ は下記数式で示される。

数式９
Ｉｊ ＝Ｎｊ σｊ ^l λｊ ^l Ａｊ ^l Ｒ
（ここで、Ｎｊ は単位体積当りの元素ｊの原子数、σｊ ^l は元素ｊのｌ殻に対する光イオン化断面積、λｊ ^l は元素ｊのｌ殻から放出された電子がポリイミド中を走行する際の非弾性散乱平均自由行程、Ａｊ ^l は元素ｊのｌ殻から放出された電子に対する装置関数、Ｒはポリイミド非対称膜の表面粗さ係数である。）
光イオン化断面積σｊ ^l 、非弾性散乱平均自由行程λｊ ^l の値は公知である。Ａｊ ^l は装置と測定条件から決まる値である。Ｒの値はサンプルによって異なるが、強度比を取ると消える値であるため、後述する原子濃度の算出には必要ない。

本発明において、ポリイミドに含まれる特定の元素ｊの原子濃度φｊ は、測定された光電子の強度Ｉｊ を用いて下記数式で求めた。

数式１０
φｊ ＝（Ｉｊ ／Ｓｊ ）／Σ（Ｉｉ ／Ｓｉ ）
（ここで、Ｓｊ ＝σｊ ^l λｊ ^l Ａｊ ^l であり、Ｓｊ は元素ｉに対する相対的な感度を表しており、Σ（Ｉｉ ／Ｓｉ ）はポリイミドに含まれる検出できる全ての元素ｉについて光電子の強度を前記の相対感度で除した値の和を表している。）
なお、相対感度Ｓｊ は原子濃度が既知である基準物質等を用いて別途決定することができる。相対感度Ｓｊ として、ＸＰＳの装置メーカーなどから提供されている相対感度Ｓ'ｊ を便宜的に用いることがあるが、本発明においては、単一組成からなる、換言すれば１種類のテトラカルボン酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリイミド（原子濃度が既知）を用いて相対感度を決定した。
すなわち、単一組成のポリイミド（１種類のテトラカルボン酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリイミド）からなるサンプルについては、表面原子濃度φ_s，ｊ の値と該ポリイミドにおける平均の原子濃度の値ｆｊ がほぼ一致することが期待されるが、表面原子濃度φ_s，ｊ を求める際に用いる相対感度Ｓｊ として、ＸＰＳの装置メーカーなどから提供されている相対感度係数を装置関数で補正した相対感度Ｓ'ｊ をそのまま用いた場合、φ_s，ｊ とｆｊ の間にしばしばズレが生じる。これは前記相対感度Ｓ'ｊ が、ポリイミド以外の他の標準物質を用いて実験的に決められた値であることによる。このためポリイミド材料の表面原子濃度を求める際の相対感度Ｓｊ は、単一組成のホモポリイミドからなるサンプルを用いたときの表面原子濃度φ_s，ｊ と平均の原子濃度ｆｊ が一致するように、Ｓ'ｊ を補正した値を用いた。すなわち、本発明の相対感度Ｓｊ は、下記数式で示される。

数式１１
Ｓｊ ＝Ｓ'ｊ ×αｊ
（ここでαｊ は元素ｊについて、他の標準材料を用いて決定された相対感度Ｓ'ｊ をポリイミド材料に適用するために使用する補正係数である）
本発明においては前記補正係数を元素ごとに測定して求め、その補正係数で補正した相対感度Ｓｊ を用いた。
本発明において、光電子の強度Ｉｊ は、ＸＰＳ測定の結果得られる光電子スペクトルについて、光電子ピークの面積から求めた。光電子ピークのうち、比較的に光イオン化断面積の大きい遷移に関するものが好適に利用される。通常は光イオン化断面積の値が炭素１ｓ軌道の値の１０％より高い遷移に関する光電子ピークが好適に利用される。本発明では、フッ素に関しては１ｓ軌道からの光電子ピークを好適に利用でき、例えば炭素に関しては１ｓ軌道、窒素に関しては１ｓ軌道、酸素に関しては１ｓ軌道、硫黄に関しては２ｐ軌道から放出された光電子ピークを好適に利用できた。
また、光電子スペクトルは、光電子が試料から真空中へ脱出する過程で非弾性散乱を起こすことにより生じたバックグラウンドを含んでいる。このため、原子濃度の決定に利用する各光電子ピークについて、前記のバックグラウンドを差し引いた後に求めた残りの面積をＩｊ とした。

更に、本発明のＸＰＳの測定において、ポリイミド非対称膜が中空糸の場合、照射径を中空糸径より細く絞ったＸ線が使用される。中空糸径が３０μｍ以上概略１００μｍ程度以上であるため、照射径として１００μｍφ程度以下が好適に採用され、更に２０μｍφ程度が好適に採用された。
また、光電子の放出によりポリイミド表面が帯電するため、電子線照射などによる試料表面電荷の中和が好適に採用された。
ＸＰＳの測定においては、試料表面から測った光電子の取り出し角度（エミッション角）θに応じて、ＸＰＳで測定される厚みが変化する。ＸＰＳで検出される光電子の９５％は試料表面から測った厚み３λｊ ^l ｓｉｎθの範囲から放出されたものである。θの値には、測定が可能な範囲であれば特に制限はないが、４５°などが好適に利用される。分析される厚みとしては試料表面から数ｎｍの厚みの範囲となる。このためＸＰＳで測定された原子濃度は表面から数ｎｍの厚みの範囲における表面原子濃度φ_s，ｊ である。
一方、膜全体を形成した多成分のポリイミドに含まれる元素ｊについての平均の原子濃度ｆｊ は下記数式で示される。

数式１２
ｆｊ ＝Σｍｋ ｎｋ ／Σｍｋ Ｎｋ
（ここでｎｋ はモノマーｋに含まれる元素ｊの原子数であり、モノマーｋがテトラカルボン酸又はその無水物の場合で元素ｊが酸素の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、Ｎｋ はモノマーｋに含まれるＸ線光電子分光で検出可能な全原子数であり、モノマーｋがテトラカルボン酸又はその無水物の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、ｍｋ は膜を形成した多成分のポリイミド中におけるモノマーｋのモル分率であり、Σは多成分のポリイミドに含まれる全てのモノマーｋについて和を取ることを示す）
本発明において、膜全体における平均のフッ素原子濃度（ｆ）は、前記数式に基づいて算出されたものである。

（表面張力の測定）
本発明においてポリイミドフィルムの表面張力測定は、表面張力の異なる種々の試験用混合液を用い、フィルム上にこれらの液滴を形成させ、その液滴の接触角（θ）を測定し、種々の試験用混合液の表面張力とｃｏｓθとの関係、すなわちＺｉｓｍａｎプロットからｃｏｓθが１になる表面張力（臨界表面張力）を、外挿により求める方法で行った。
具体的に説明すれば、測定装置はクルス自動接触角計ＤＳＡ２０装置を使用した。測定温度は２３℃で行った。測定表面はフィルム形成時の空気に曝した表面とし、和光純薬工業株式会社製ぬれ張力試験用混合液（表面張力の異なる種々の混合液）を乗せ、各々の液滴の接触角を測定した。液滴の接触角評価方法として、静置した液滴の完全な輪郭を一般円錐曲線式でフィッティングすることによって、３相の接点での傾斜を基準線における曲線式の導関数として求め、これによって接触角を決定する方法を用いた。接触角は、まず試験用混合液を５μL 乗せ３０秒後に測定した。次いで試験用混合液をさらに５μL 増やして接触角を測定し、これを繰り返し合計量３０μＬまで求めた。試験用混合液の液適量と接触角との関係から液適量が０μＬの接触角を求め、これを試験フィルム表面におけるその試験用混合液の接触角（θ）とした。表面張力の異なる種々の液体を用いて、同様にフィルム表面における各々の接触角（θ）を求め、試験用混合液の表面張力とｃｏｓθとの関係、すなわちＺｉｓｍａｎプロットから試験フィルムの表面張力（臨界表面張力）を求めた。
なお、原料組成をランダム重合して得られたポリイミドフィルムの表面張力をγ_randとして、本発明で得られたポリイミドフィルムの表面張力をγとしたときの、表面張力の変化δは、δ＝γ−γ_randで求めた。

（ガラス転移温度の測定）
本発明においてガラス転移温度Ｔｇは、レオメトリックスサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩＩを用い、各ポリイミド成分からなるフィルムについて、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線を測定し、ｔａｎδのピーク位置の温度として求めた。前記ｔａｎδ曲線の測定は、サンプルを予め１２０℃で１０分間保持した後、窒素気流下で、−１５０℃から４５０℃まで３℃刻みで各温度において、測定周波数１０Ｈｚにて、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ'、損失弾性率Ｅ"を測定し求めた。
上記測定でｔａｎδ曲線に明確なピークが観察されない一部のホモポリイミドについては、Ｂｉｃｅｒａｎｏの方法に従いＡｃｃｅｌｒｙｓ社製Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ｖｅｒ． ４．０）のＳｙｎｔｈｉａモジュールを用いて、ガラス転移温度の推算値Ｔｇｃａｌｃを求め、参考値として代用した。ランダムコポリイミド成分についてＴｇｃａｌｃを推算する場合については、ランダムコポリイミドを構成する各ホモポリイミド成分ｉについて上記Ｂｉｃｅｒａｎｏの方法で求めたＴｇｃａｌｃ，ｉ、及びランダムコポリイミド中における各ホモポリイミド成分ｉの重量分率ｗｉを用い、次のＦｏｘの式を使って見積もった。

数式１３
ランダムコポリイミドのＴｇｃａｌｃ＝１／［Σ（ｗｉ／Ｔｇｃａｌｃ，ｉ）］

（回転粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^-1）を用い温度１００℃で測定した。

（ポリイミドフィルムの作製）
ポリイミド溶液は、溶液粘度が１００℃で５０〜１０００ポイズになるように調製し、４００メッシュ金網を用いて濾過し、引き続き１００℃で静置により脱泡した。このポリイミド溶液を５０℃でガラス板上に０．５ｍｍまたは０．２ｍｍのドクターナイフを用いて流延し、オーブン中１００℃で３時間加熱し溶媒を蒸発させ、更にオーブン中３００℃で１時間加熱処理をおこないポリイミドフィルムを得た。

（フィルムの機械的性質の測定）
ポリイミドを幅約２ｍｍに切り出して得られた短冊状試験片を、紙枠にエポキシ接着剤で固定したものをサンプルとして、引張り試験を行った。試験フィルムの断面積は、サンプルの厚さをデジタルダイヤルゲージを用いて測定し、幅を光学顕微鏡像上にて測定し、算出した。引張試験は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分にて行い、初期弾性率（単に弾性率と書くこともある）、破断強度、破断伸びを測定した。
（フィルムの濁りの測定）
フィルムの濁りの有無は目視にても判定できるが、フィルムのヘイズ値を用いて判定した。日本分光工業株式会社製Ｖ−５７０紫外可視近赤外分光光度計を用い、積分球（日本分光工業株式会社製ＩＳＮ−４７０）測定を行うことにより、各フィルムについて全光線透過率Ｔｔ、散乱光線透過率Ｔｄを測定し、ヘイズ値Ｔｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％）を求めた。このヘイズ値が５０％より大きいフィルムを、濁りありと判定した。例えば、後述する実施例３、比較例３のフィルムはヘイズ値が４％未満なのに対して、比較例４、比較例５のフィルムはヘイズ値がそれぞれ６１％、８７％であった。従って実施例３、比較例３は濁りなし、比較例４、比較例５のフィルムは濁りありと判定した。
（凍結破断面のノジュールサイズの測定）
フィルムを液体窒素温度に冷却し、予めフィルムの一部に導入した切れ込みから瞬時に破断して、フィルムの凍結破断面を得た。この凍結破断面に、極薄い導電膜をコーティングした後、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて破断面の形態を観察した。フィルムの破断は、フィルム中における多成分ポリイミドの多数の分子鎖の空間的な配置がつくる構造（これ以降、単に高次構造と呼ぶこともある）の内で相対的に脆弱な部分を通して進行するため、破断面には前記高次構造の特徴を反映した凹凸の形態（これ以降、単に破断面のモルホロジーと呼ぶこともある）が出現する。この破断面のモルホロジーは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズを有する微小な粒子、あるいは微小な枝状物ともいうべき構造（これ以降、この構造をノジュールと呼ぶこともある）が集合したように見える高次構造を示した。高次構造はポリイミド分子鎖の空間的な配置によるのであるから、多成分ポリイミドの分子構造（鎖構造）がブロック性を有する場合と、ランダム共重合体である場合とで前記高次構造は異なり、またミクロ相分離とも言うべき相分離状態が生じている場合と生じていない場合、あるいはマクロ相分離が生じている場合それぞれにおいて前記高次構造は異なる。なお、破断面のモルホロジーが示す微小な粒子の直径、あるいは微小な枝状物の長手方向と垂直な方向における断面径をＦＥ−ＳＥＭ像上で計測し、その平均値を凝集構造の特徴的なサイズλとした。

（実施例１）
ポリイミドＡとして２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）とジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）からなるホモポリイミド（６ＦＤＡ−ＴＳＮ）、ポリイミドＢとして３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）とＴＳＮからなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A は２４．３３ＭＰａ^1/2、ポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝１．０５ＭＰａ^1/2であった。
またポリイミドＡの弾性率Ｅ_A は３．８０ＧＰａ、ガラス転移温度Ｔｇ_A （参考値）は３７１℃であり、ポリイミドＢの弾性率ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ガラス転移温度ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．３３、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞２９℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３８ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが０．９８８モル部、Ｂ／Ａ＝０．９８８）を、溶媒のパラクロロフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７５であった。このポリイミド溶液へ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）１２．４４ｇとＴＳＮ８．３０ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０８１モル部）を溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、回転粘度が２３０６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４０であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２５μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１）の表面張力γ_randと比較して、その差｜γ−γ_rand｜が５．０ｍＮ／ｍであった。またこのフィルムの弾性率Ｅは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１）の弾性率Ｅ_randと比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０１９であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１）のフッ素原子濃度φｓ_,randと比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が２．２であった。
また、このポリイミドフィルム凍結破断面のＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図８）

（比較例１）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇと６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ１９．６８ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１６時間重合イミド化し、回転粘度が２１９５ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２５μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この例は原料組成が実施例１とほぼ同じであるが、φｓ／ｆが１．０５であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度は、実施例１のフィルムのそれらより低いものであった。
また、このポリイミドフィルム凍結破断面のＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図９）

（実施例２）
ポリイミドＡとして６ＦＤＡと３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記することもある）からなるホモポリイミド（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮからなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２４．３１ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝１．０７ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は３．８７ＧＰａ、Ｔｇ_A （参考値）は２７５℃であり、ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．３１、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞１２５℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３８ｇを、溶媒のＰＣＰ１５４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１２．６重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７５であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＤＡＢＡ４．６１ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が２１２０ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７８であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例２）と比較して｜γ−γ_rand｜が４．６ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例２と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１３６であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例２）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が２．３であった。

（比較例２）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇと６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ１１．８１ｇとＤＡＢＡ４．３７ｇを、溶媒のＰＣＰ１７５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２６時間重合イミド化し、回転粘度が１６５５ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２９μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この例は原料組成が実施例２とほぼ同じであるが、φｓ／ｆが１．０４であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例２のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例３）
ポリイミドＡとして６ＦＤＡとＴＳＮ、ＤＡＢＡ（ＴＳＮとＤＡＢＡのモル比８５／１５）からなるランダムコポリイミド（６ＦＤＡ−ＴＳＮ−ＤＡＢＡ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮからなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２４．３３ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝１．０５ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は３．８２ＧＰａ、Ｔｇ_A （参考値）は３３５℃であり、ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．３３、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞６５℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１６５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．９重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７７であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ５．２１ｇＤＡＢＡ１．７３ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、回転粘度が１６１８ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例３）と比較して｜γ−γ_rand｜が６．８ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例３と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０３８であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例３）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が２．０であった。

（比較例３）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇと６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ１６．７３ｇとＤＡＢＡ１．６４ｇを、溶媒のＰＣＰ１８５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１３時間重合イミド化し、回転粘度が２６２３ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３７であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２８μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この例は原料組成が実施例３とほぼ同じであるが、φｓ／ｆが１．２３であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例３のフィルムのそれらより低いものであった。

（比較例４）
ポリイミドＡとして６ＦＤＡとＴＳＮ、ＤＡＢＡ（ＴＳＮとＤＡＢＡのモル比５／３）からなるホモポリイミド（６ＦＤＡ−ＴＳＮ−ＤＡＢＡ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）（ＴＳＮとＤＡＤＥのモル比９／１）からなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ−ＤＡＤＥ）を選んだ。なおＤＡＤＥの量は僅少であるため、実施例３の組成の組合せとほぼ同じものである。
６ＦＤＡ２７．３２ｇとＴＳＮ１０．２９ｇとＤＡＢＡ３．４２ｇを溶媒のＰＣＰ１６２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１１０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９．３重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３０であった。
ｓ−ＢＰＤＡ５２．６６ｇとＴＳＮ４６．００ｇとＤＡＤＥ３．７３ｇを、溶媒のＰＣＰ４１９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８．７重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６３であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液９２ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１００ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１６１８ポイズ、ポリマー濃度が１８．８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７６であった。このＮ_A、Ｎ_Bは本発明の範囲からはずれるものである。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例３のフィルムのそれらより低いものであった。
このフィルムはマクロ相分離を示し濁ったものとなった。

（比較例５）
ポリイミドＡ、ポリイミドＢは比較例４と同じ化学構造を選んだ。
６ＦＤＡ２６．６５ｇとＴＳＮ１０．４９ｇとＤＡＢＡ３．４９ｇを溶媒のＰＣＰ１６１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で４０時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９．３重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。
ｓ−ＢＰＤＡ５２．６６ｇとＴＳＮ４６．００ｇと４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）３．７３ｇを、溶媒のＰＣＰ４１９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８．７重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６６であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液９０ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１００ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに温度１３０℃で３時間攪拌混合し、回転粘度が２７５３ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５６であった。このＮ_A、Ｎ_Bは本発明の範囲からはずれるものである。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３０μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例３のフィルムのそれらより低いものであった。
このフィルムはマクロ相分離を示し濁ったものとなった。

（実施例４）
ポリイミドＡとして６ＦＤＡ、ｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮ、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＭＡＳＮと略する場合もある）、ＤＡＢＡ（６ＦＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比４／３、ＴＳＮ、ＭＡＳＮ、ＤＡＢＡのモル比４／２／１）からなるランダムコポリイミド（６ＦＤＡ−ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ−ＭＡＳＮ−ＤＡＢＡ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮからなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２４．７７ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．６１ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は４．１７ＧＰａ、Ｔｇ_A （参考値）は３４３℃であり、ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．２１、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞５７℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇとＴＳＮ６．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が６．４重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５７であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ６．３６ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ８．１０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１５０７ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５０であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して｜γ−γ_rand｜が４．９ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例６と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０５５であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が１．２であった。

（実施例５）
ポリイミドＡとして６ＦＤＡとＴＳＮ、ＭＡＳＮ、ＤＡＢＡ（ＴＳＮ、ＭＡＳＮ、ＤＡＢＡのモル比１／２／１）からなるランダムコポリイミド（６ＦＤＡ−ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ−ＭＡＳＮ−ＤＡＢＡ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮからなるポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２４．３４ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝１．０４ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は３．７６ＧＰａ、Ｔｇ_A （参考値）は２７９℃であり、ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．３５、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞１２１℃であった。
６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４．９であった。
ｓ−ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６．０であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液８８ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１３７６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５７であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３０μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して｜γ−γ_rand｜が５．０ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例６と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１７５であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が１．７であった。

（実施例６）
ポリイミドＡ、ポリイミドＢは実施例５と同じ化学構造を選んだ。
ｓ−ＢＰＤＡ１２．３６ｇとＴＳＮ１１．３５ｇを、溶媒のＰＣＰ１６５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１１．８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、７６であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１２．４４ｇとＴＳＮ２．０８ｇとＭＡＳＮ３．７７ｇとＤＡＢＡ１．１６ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３０時間重合イミド化し、回転粘度が９１１ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して｜γ−γ_rand｜が８．１ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例６と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１１３であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が２．０であった。

（比較例６）
ｓ−ＢＰＤＡ１２．７１ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ１４．１７ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で７３時間重合イミド化し、回転粘度が１１９０ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４９であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この例は原料組成が実施例６とほぼ同じであるが、φｓ／ｆが１．２５であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例４、５、６の各フィルムのそれらより低いものであった。

（実施例７）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰと略記することもある）からなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＨＦＢＡＰＰ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡと１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記することもある）、ＤＡＤＥ（ＴＰＥＱ、ＤＡＤＥのモル比３／２）からなるランダムコポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＰＥＱ−ＤＡＤＥ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２２．６７ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２３．８０ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝１．１３ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は２．５９ＧＰａ、Ｔｇ_A は２６０℃であり、ＥＢ は３．４９ＧＰａ、ＴｇＢ は２８４℃であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．３４、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＝２４℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ４．６１ｇと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰと略記することもある）８．３０ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、ポリマー濃度が６．７重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、１８．２であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１８．４５ｇと１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記することもある）１１．２３ｇとＤＡＤＥ５．１３ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で４時間重合イミド化し、回転粘度が１１９０ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３９であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２９μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例７）と比較して｜γ−γ_rand｜が１．９ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例７と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０８３であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例７）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が２．０であった。

（比較例７）
ｓ−ＢＰＤＡ２３．０７ｇとＨＦＢＡＰＰ８．３０ｇとＴＰＥＱ１１．２３ｇとＤＡＤＥ５．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１２４６ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例７のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例８）
ポリイミドＡ、ポリイミドＢは実施例７と同じ化学構造を選んだ（ポリイミドＡとポリイミドＢの比率が異なる）。
ｓ−ＢＰＤＡ６．９２ｇとＨＦＢＡＰＰ１２．４４ｇを、溶媒のＰＣＰ１８０ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が９．３重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、２２．５であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１６．１５ｇとＴＰＥＱ９．８２ｇとＤＡＤＥ４．４９ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で４時間重合イミド化し、回転粘度が１８９７ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例８）と比較して｜γ−γ_rand｜が０．９ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例８と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０７８であった。
このフィルム表面のフッ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例８）と比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が１．８であった。

（比較例８）
ｓ−ＢＰＤＡ２３．０７ｇとＨＦＢＡＰＰ１２．４４ｇとＴＰＥＱ９．８２ｇとＤＡＤＥ４．４９ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１０７９ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３７であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例８のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例９）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡと１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン（以下、ＡＤＢと略記することもある）からなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＡＤＢ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＳＮからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＳＮ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２０．７１ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２５．３８ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝４．６７ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は０．０２ＧＰａ、Ｔｇ_A は１２５℃であり、ＥＢ は５．０７ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝３３０、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞２７５℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ１４．１２ｇとＴＳＮ１３．４３ｇを、溶媒のＰＣＰ１２６．１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１７．０重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５７であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ３．５３ｇと１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン（以下、ＡＤＢと略記することもある）３．７８ｇを溶媒のＰＣＰ３３．６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が９３０ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３１であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは１９μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例９）と比較して｜γ−γ_rand｜が８．６ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例９と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０７７であった。
このフィルム表面のケイ素原子濃度φｓは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例９）のそれと比較して、その比（φｓ／φｓ_,rand）が３．３であった。

（比較例９）
ｓ−ＢＰＤＡ１７．６５ｇとＴＳＮ１３．４３ｇとＡＤＢ３．７８ｇを、溶媒のＰＣＰ１５９．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合イミド化し、回転粘度が７８１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４９であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この例は原料組成が実施例９とほぼ同じであるが、φｓ／ｆが２．２であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例９のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１０）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略記することもある）からなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡと２，２'−ジメチルー４，４'−ジアミノジフェニル（以下、ｍ−ＴｏＬと略記することもある）からなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ｍ−ＴｏＬ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２２．６７ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２３．４２ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．７５ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は２．５２ＧＰａ、Ｔｇ_A は２６０℃であり、ＥＢ は６．５３ＧＰａ、ＴｇＢ は３３０℃であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝２．５９、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＝７０℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ５．８８ｇと２，２'−ジメチルー４，４'−ジアミノジフェニル（以下、ｍ−ＴｏＬと略記することもある）４．３３ｇを、溶媒のＰＣＰ５３．８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１２時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５１であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ５．８８ｇと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略記することもある）８．３７ｇを溶媒のＰＣＰ７６．７ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が７５１ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６８であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２０μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１０）と比較して｜γ−γ_rand｜が６．６ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１０と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０３２であった。
また、このポリイミドフィルム凍結破断面のＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図１０）

（比較例１０）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｍ−ＴｏＬ４．３３ｇとＢＡＰＰ８．３７ｇを溶媒のＰＣＰ１３０．５ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合イミド化し、回転粘度が５５２ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５０であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２０μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例１０のフィルムのそれらより低いものであった。
また、このポリイミドフィルム凍結破断面のＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図１１）

（実施例１１）
ポリイミドＡとポリイミドＢは実施例１０と同じ化学構造を選んだ（ポリイミドＡとポリイミドＢの比率が異なる）。
ｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇとｍ−ＴｏＬ６．０６ｇを、溶媒のＰＣＰ７５．３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１３時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５６であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ３．５３ｇとＢＡＰＰ５．０２ｇを溶媒のＰＣＰ４６．１ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で４時間重合イミド化し、回転粘度が４６０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４２であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１１）と比較して｜γ−γ_rand｜が１．５ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１１と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１００であった。

（比較例１１）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｍ−ＴｏＬ６．０６ｇとＢＡＰＰ５．０２ｇを溶媒のＰＣＰ１２１．４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が５８０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５３であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２９μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１１のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１２）
ポリイミドＡとポリイミドＢは実施例１０と同じ化学構造を選んだ（ポリイミドＡとポリイミドＢの比率が異なる）。
ｓ−ＢＰＤＡ３．５３ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇを、溶媒のＰＣＰ３２．３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５０であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇとＢＡＰＰ１１．７２ｇを溶媒のＰＣＰ１０７．４ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が４２０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３９であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２８μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１２）と比較して｜γ−γ_rand｜が２．４ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１２と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０６４であった。

（比較例１２）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇとＢＡＰＰ１１．７２ｇを溶媒のＰＣＰ１３９．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合イミド化し、回転粘度が５５０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５０であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例１２のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１３）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡとＤＡＤＥからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとｍ−ＴｏＬからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ｍ−ＴｏＬ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２４．１２ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２３．４２ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．７０ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は２．９４ＧＰａ、Ｔｇ_A は３００℃であり、ＥＢ は６．５３ＧＰａ、ＴｇＢ は３３０℃であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝２．２２、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＝３０℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ３．５３ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇを、溶媒のＰＣＰ３２．３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１１時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４９であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇとＤＡＤＥ５．７２ｇを溶媒のＰＣＰ７３．４ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が５０８ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４６であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１３）と比較して｜γ−γ_rand｜が４．０ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１３と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０９０であった。

（比較例１３）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇとＤＡＤＥ５．７２ｇを溶媒のＰＣＰ１０５．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１３時間重合イミド化し、回転粘度が４７０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１３のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１４）
ポリイミドＡとポリイミドＢは実施例１０と同じ化学構造を選んだ（ポリイミドＡとポリイミドＢの比率が異なる）。
ｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇとＢＡＰＰ１１．７２ｇを、溶媒のＰＣＰ１０７．４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５２であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ３．５３ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇを溶媒のＰＣＰ３２．３ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が６３０ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５８であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２１μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１４）と比較して｜γ−γ_rand｜が２．５ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１４と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１５５であった。

（比較例１４）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇとＢＡＰＰ１１．７２ｇを溶媒のＰＣＰ１３９．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１４時間重合イミド化し、回転粘度が６２１ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５６であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度は、実施例１４のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１５）
ポリイミドＡとして３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＴＤＡと略記することもある）とＢＡＰＰからなるホモポリイミド（ＥＴＤＡ−ＢＡＰＰ）、ポリイミドＢとしてＥＴＤＡとｍ−ＴｏＬからなるホモポリイミド（ＥＴＤＡ−ｍ−ＴｏＬ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２２．６８ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２３．４２ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．７４ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は３．１５ＧＰａ、Ｔｇ_A は２０４℃であり、ＥＢ は３．４２ＧＰａ、ＴｇＢ は２８５℃であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．０８、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＝８０℃であった。
ＥＴＤＡ４．６５ｇとｍ−ＴｏＬ３．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ４１．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１２時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５１であった。このポリイミド溶液へＥＴＤＡ１０．８６ｇとＢＡＰＰ１４．６６ｇを溶媒のＰＣＰ１３７．４ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で４時間重合イミド化し、回転粘度が５７７ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５２であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３９μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１５）と比較して｜γ−γ_rand｜が３．０ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１５と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．２３４であった。

（比較例１５）
ＥＴＤＡ１２．４１ｇとｍ−ＴｏＬ２．６０ｇとＢＡＰＰ１１．７２ｇを溶媒のＰＣＰ１４３．３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合イミド化し、回転粘度が５９５ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５４であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１５のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１６）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡとＢＡＰＰからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡと３，３'−ジメチルー４，４'−ジアミノジフェニル（以下、ｏ−ＴｏＬと略記することもある）からなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ｏ−ＴｏＬ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２２．６７ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２３．４２ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．７５ＭＰａ^1/2であった。
またＥ_A は２．５２ＧＰａ、Ｔｇ_A は２６０℃であり、ＥＢ は６．３５ＧＰａ、ＴｇＢ は４００℃以上であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝２．５２、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＞１４０℃であった。
ｓ−ＢＰＤＡ４．４１ｇと３，３'−ジメチルー４，４'−ジアミノジフェニル（以下、ｏ−ＴｏＬと略記することもある）３．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ４０．４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で８時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４８であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１０．３ｇとＢＡＰＰ１４．６６ｇを溶媒のＰＣＰ１３４．３ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で５時間重合イミド化し、回転粘度が６１６ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５６であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは３５μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１６）と比較して｜γ−γ_rand｜が６．８ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例１６と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０４２であった。

（比較例１６）
ｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇとｏ−ＴｏＬ２．６０ｇとＢＡＰＰ１４．６６ｇを溶媒のＰＣＰ１３９．７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合イミド化し、回転粘度が６５１ポイズ、ポリマー濃度が１５重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、６０であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断伸びは、実施例１６のフィルムのそれらより低いものであった。

（比較例１７）
ポリイミドＡとしてｓ−ＢＰＤＡとＴＰＥＱからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＴＰＥＱ）、ポリイミドＢとしてｓ−ＢＰＤＡとＤＡＤＥからなるホモポリイミド（ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）を選んだ。
この場合、ＳＰ_A は２３．６３ＭＰａ^1/2、ＳＰＢ は２４．１２ＭＰａ^1/2であり、｜ＳＰＢ −ＳＰ_A ｜＝０．４９ＭＰａ^1/2であり、このポリイミドＡとポリイミドＢは相溶性が高い組合せとなっている。
またＥ_A は３．４６ＧＰａ、Ｔｇ_A は２８０℃であり、ＥＢ は３．５４ＧＰａ、ＴｇＢ は２９０℃であった。従ってＥ_B／Ｅ_A＝１．０３、｜ＴｇＢ −Ｔｇ_A ｜＝１０℃であり、このポリイミドＡとポリイミドＢは機械的性質の差が小さい組合せとなっている。
ｓ−ＢＰＤＡ２０．１６ｇとＤＡＤＥ２．００ｇを溶媒のＰＣＰ１３８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２時間重合イミド化し、引き続きＴＰＥＱ１７．５４ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加し３時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_A を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、５１であった。
ｓ−ＢＰＤＡ６．０４ｇとＤＡＤＥ４．２１ｇを、溶媒のＰＣＰ１３４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１１時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１９重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４４であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液１３７ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液４９ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに温度１３０℃で３時間攪拌混合し、回転粘度が１９９０ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４５であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１９）と比較して｜γ−γ_rand｜が０．２ｍＮ／ｍ以下しかなく、弾性率Ｅは、同じく比較例１９と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが０．９８６でしかなかった。

（比較例１８）
ポリイミドＡ及びポリイミドＢとして比較例１７と同じ化学構造のものを選んだ。
ｓ−ＢＰＤＡ６．０４ｇとＤＡＤＥ４．２１ｇを、溶媒のＰＣＰ１３１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が６．７重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_B を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４６であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１４．１０ｇとＴＰＥＱ１２．２８ｇとＤＡＤＥ１．４０ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１７８６ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、４３であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
このフィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例１９）と比較して｜γ−γ_rand｜が０．２ｍＮ／ｍ以下でしかなく、弾性率Ｅは、同じく比較例１９と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．００３でしかなかった。

（比較例１９）
ｓ−ＢＰＤＡ２０．１４ｇとＴＰＥＱ１２．２８ｇとＤＡＤＥ５．６１ｇを、溶媒のＰＣＰ１５１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３時間重合イミド化し、回転粘度が１０４２ポイズ、ポリマー濃度が１９重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記ＧＰＣ測定方法によって測定したところ、３６であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．５ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは２４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

（実施例１７）
実施例１０で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは３μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この極薄フィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例２０）と比較して｜γ−γ_rand｜が２．４ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例２０と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１７０であった。

（比較例２０）
比較例１０で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１７のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１８）
実施例１２で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは５μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この極薄フィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例２１）と比較して｜γ−γ_rand｜が６．７ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例２１と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．１７５であった。

（比較例２１）
比較例１２で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは６μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１８のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例１９）
実施例１６で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この極薄フィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例２２）と比較して｜γ−γ_rand｜が３．７ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例２２と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．３１４であった。

（比較例２２）
比較例１６で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは４μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例１９のフィルムのそれらより低いものであった。

（実施例２０）
実施例１５で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。
この極薄フィルムの表面張力γは、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例２３）と比較して｜γ−γ_rand｜が３．６ｍＮ／ｍであり、弾性率Ｅは、同じく比較例２３と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが１．０８９であった。

（比較例２３）
比較例１５で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例１７に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い０．２ｍｍのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは７μｍであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例２０のフィルムのそれらより低いものであった。

（比較例２４）
Ｎ_A＝１．７、Ｎ_B＝０．５とした以外は実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このフィルムの弾性率Ｅは４．１０ＧＰａしかなく、ポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例２）と比較して、その比Ｅ／Ｅ_randが０．９０１でしかなかった。

（比較例２５）
Ｎ_A＝０．５、Ｎ_B＝７．０とした以外は実施例４と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びはポリイミドＡとポリイミドＢのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例６）と略同じものであった。

以上の実施例と比較例の結果について、実施例１〜８と比較例１〜８を表１に、実施例９と比較例９を表２に、実施例１０〜１６と比較例１０〜１９を表３に、実施例１７〜２０と比較例２０〜２３を表４に示した。なお、表中Ｂ／Ａは、ジアミン成分（Ｂ）とテトラカルボン酸成分（Ａ）のモル比を示す。

本発明によれば、表面が改質された多成分ポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、例えば、フィルムを形成している全ポリイミドの原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムに対して、表面張力が大幅に改質されたものである。

Claims (4)

1. ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）と、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
   全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力γ_randに比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力γが｜γ−γ_rand｜＞０．３ｍＮ／ｍであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルム（但しポリイミド非対称膜は除く）。
   ここで、溶解度パラメータＳＰ_A 及びＳＰ_Bとは、各ポリイミド成分の化学構造についてＦｅｄｏｒｓの方法に従い求めたものであり、
   フィルムの表面張力γ_rand及びγとは、Ｚｉｓｍａｎプロットから、外挿によりｃｏｓθが１になる表面張力（臨界表面張力）を求めたものであり、
   マクロ相分離を生じていないとは、ポリイミドフィルム中に、最大径が１μｍ以上の、異種のポリイミドが相分離して、異種のドメインを含むマクロな相分離構造がないことを意味する。
2. ポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）と、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
   全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルム（但しポリイミド非対称膜は除く）。
   ここで、弾性率Ｅ_rand及びＥとは、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて調湿された試験片フィルムを、歪速度５０％／分にて引張試験を行い、初期弾性率を測定し、これを弾性率としたものであり、
   マクロ相分離を生じていないとは、ポリイミドフィルム中に、最大径が１μｍ以上の、異種のポリイミドが相分離して、異種のドメインを含むマクロな相分離構造がないことを意味する。
3. ポリイミドＡのガラス転移温度Ｔｇ_A とポリイミドＢのガラス転移温度Ｔｇ_B との差の絶対値｜Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ｜が２０℃以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）と、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
   全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルム（但しポリイミド非対称膜は除く）。
   ここで、弾性率Ｅ_rand及びＥとは、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて調湿された試験片フィルムを、歪速度５０％／分にて引張試験を行い、初期弾性率を測定し、これを弾性率としたものであり、
   マクロ相分離を生じていないとは、ポリイミドフィルム中に、最大径が１μｍ以上の、異種のポリイミドが相分離して、異種のドメインを含むマクロな相分離構造がないことを意味する。
4. ポリイミドＡの溶解度パラメータＳＰ_A とポリイミドＢの溶解度パラメータＳＰ_B との差の絶対値｜ＳＰ_B −ＳＰ_A ｜が０．５ＭＰａ^1/2 以上であり、且つポリイミドＡのフィルムの弾性率Ｅ_A とポリイミドＢのフィルムの弾性率Ｅ_B との比Ｅ_B ／Ｅ_A が１．０５以上である、ポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ａと呼ぶこともある）と、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分Ｂと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、
   全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率Ｅ_randに比べて、その弾性率ＥがＥ／Ｅ_rand＞１．００５であり、全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力γ_randに比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力γが｜γ−γ_rand｜＞０．３ｍＮ／ｍであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルム（但しポリイミド非対称膜は除く）。
   ここで、溶解度パラメータＳＰ_A 及びＳＰ_Bとは、各ポリイミド成分の化学構造についてＦｅｄｏｒｓの方法に従い求めたものであり、
   弾性率Ｅ_rand及びＥとは、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて調湿された試験片フィルムを、歪速度５０％／分にて引張試験を行い、初期弾性率を測定し、これを弾性率としたものであり、
   フィルムの表面張力γ_rand及びγとは、Ｚｉｓｍａｎプロットから、外挿によりｃｏｓθが１になる表面張力（臨界表面張力）を求めたものであり、
   マクロ相分離を生じていないとは、ポリイミドフィルム中に、最大径が１μｍ以上の、異種のポリイミドが相分離して、異種のドメインを含むマクロな相分離構造がないことを意味する。