JP2020186287A - ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性および力学的特性に優れたポリイミド（ＰＩ）フィルムの提供。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全テトラカルボン酸二無水物に対し７０モル％以上含み、ジアミン成分として、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）とを含むＰＩからなるフィルムであって、ＤＣＨＭのモル比率（ＤＣＨＭ／（ＤＭＤＢ＋ＤＣＨＭ）×１００）が、１モル％以上、３０モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００４以下、引張弾性率が４５００ＭＰａ以上であることを特徴とするＰＩフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性、力学的特性に優れた耐熱性のポリイミド（ＰＩ）フィルムに関するものである。このＰＩフィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いることができる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられるフレキシブル高周波基板においては、絶縁層を構成する部材として耐熱性、寸法安定性に優れたポリイミド（ＰＩ）フィルムが用いられている。このＰＩフィルムにおいては、その誘電特性（誘電正接）を向上させることが求められる。 誘電特性に優れたＰＩとして、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ダイマジアミンおよび２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）を用いたＰＩフィルムが提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示されたＰＩフィルムは、ジアミン成分として、ダイマジアミンを必須成分として用いているので、得られたＰＩフィルムの誘電特性が向上したとしても、ＰＩフィルムとしての剛性（引張弾性率）が低下する傾向にあり、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いるには、その力学的特性が充分なものではなかった。

国際公開２０１４−２０８６４４号

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性に優れ、かつ優れた力学的特性（高い引張弾性率）を有するＰＩフィルムの提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を特定のものとしたＰＩフィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、「テトラカルボン酸二無水物成分として、ｓ−ＢＰＤＡを、全テトラカルボン酸二無水物に対し、７０モル％以上含み、ジアミン成分として、ＤＭＤＢと４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）とを含むＰＩからなるフィルムであって、ＤＣＨＭのモル比率（ＤＣＨＭ／（ＤＭＤＢ＋ＤＣＨＭ）×１００）が、１モル％以上、３０モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００４以下、引張弾性率が４５００ＭＰａ以上であることを特徴とするＰＩフィルム」を趣旨とするものである。

本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、耐熱性に優れ、しかも、高い引張弾性率を有しており、力学的特性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＩフィルムを構成するＰＩは、そのテトラカルボン酸二無水物成分として、ｓ−ＢＰＤＡを全テトラカルボン酸二無水物に対し７０モル％以上含み、ジアミン成分として、ＤＭＤＢとＤＣＨＭとを含み、ＤＣＨＭのモル比率（ＤＣＨＭ／（ＤＭＤＢ＋ＤＣＨＭ）×１００）が、１モル％以上、３０モル％以下であることが必要である。
ここで、ｓ−ＢＰＤＡのモル比率は、全テトラカルボン酸二無水物に対し、９０モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等を用いることができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ＤＣＨＭのモル比率は、１０モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましい。なお、ジアミンとしては、本発明のＰＩフィルムが有する特性を損なわない範囲で、ＤＭＤＢおよびＤＣＨＭ以外のジアミンを用いることができる。

ＤＭＤＢおよびＤＣＨＭ以外のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ダイマジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｐ−フェニレンアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等を用いることができる。

このようなモノマ組成とすることにより、良好な誘電特性と優れた力学的特性（特に、引張弾性率）とを有するＰＩフィルムとすることができる。

本発明のＰＩフィルムは、以下に述べるＰＩ前駆体であるポリアミック酸（以下「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を基材上に塗布、乾燥、熱硬化（熱イミド化）した後、基材からＰＩフィルムを剥離することにより得ることができる。

ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物全量と、ジアミン全量とが略等モルになるように配合し、１０〜７０℃で重合反応させ、均一溶液として得ることができる。ここで、含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。

本発明のＰＩフィルムは、前記ＰＡＡ溶液を基材上に塗布し、１００〜１５０℃で乾燥して、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）することにより、厚みが１〜２００μｍ程度のフィルム状の成形体として得ることができる。基材としてはＰＩフィルム、銅箔、ガラス板等を用いることができる。熱硬化に際しては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られる本発明のＰＩフィルムの誘電特性としては、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）として、０．００４以下とすることが必要であり、０．００３８以下とすることがより好ましい。Ｄｆは、ネットワークアナライザを用いた共振法により確認することができる。また、本発明のＰＩフィルムの力学的特性としては、引張弾性率として、４５００ＭＰａ以上とすることが必要であり、５０００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ−７１６１の規定に基づき確認することができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、テトラカルボン酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡ：０．１０２モル、ジアミンとして、ＤＭＤＢ：０．０８５モル、ＤＣＨＭ：０．０１５モル、溶媒として、ＮＭＰを仕込み、攪拌下、６０℃で７時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ溶液を得た。
次に、ガラス板上に、ＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥した後、徐々に昇温して、３００℃で６０分処理後、ガラス板からＰＩ被膜を剥離することにより、厚みが２０μｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＤｆおよび引張弾性率の測定結果を表１に示した。

＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
ＰＡＡ溶液におけるモノマ仕込みを表１に記載の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらＰＩフィルムのＤｆおよび引張弾性率の測定結果を表１に示した。なお、比較例４で用いたＤＤＡは、クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」（分子量：５４９）である。

実施例で示した通り、本発明のＰＩフィルムは、Ｄｆが０．００４以下と良好であり、引張弾性率も高いことが判る。これに対し、比較例のＰＩフィルムでは、Ｄｆまたは引張弾性率のどちらか一方の特性が劣っている。

本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、力学的特性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全テトラカルボン酸二無水物に対し７０モル％以上含み、ジアミン成分として、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）とを含むポリイミド（ＰＩ）からなるフィルムであって、ＤＣＨＭのモル比率（ＤＣＨＭ／（ＤＭＤＢ＋ＤＣＨＭ）×１００）が、１モル％以上、３０モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００４以下、引張弾性率が４５００ＭＰａ以上であることを特徴とするＰＩフィルム。