JP2006265511A - ハロゲン含有ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体およびハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 上記ハロゲン含有ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体は下記式(1)で表される構造を有するものである。
【化1】
(式中、Arはハロゲン化フェニル基であり、Rは水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも1種の基であり、nは10以上の整数である。)
【選択図】 なし
Description
Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. J. Am. Chem. Soc., 113, 8548 (1991). Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. Macromolecules, 25, 5816 (1992). Teraguchi, M., Masuda, T. Macromolecules, 35, 1149 (2002). Hayakawa, Y., Nishida, M., Aoki, T., Muramatsu, H. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 30, 873 (1992). Seki, H., Masuda, T. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 33, 1907 (1995).
で表される構造を有することを特徴とする。
で表される構造を有することを特徴としている。
本発明のポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体は、上記一般式(1)に示される構造を有するハロゲン含有ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体であって、Arがハロゲン化フェニル基であり、Rが水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも1種の基であればよい。
本発明のポリマー膜は、上記本発明のポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の少なくとも一種を含むものであればよい。したがって、一種類の上記ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体のみからなるものでもよく、二種類以上の上記ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体からなるものでもよく、一種類以上の上記ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体とそれ以外の物質とからなるものででもよい。上記ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体以外の物質は、特に限定されない。また、上記ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体以外の物質は、一種類でもよく、複数種類でもよい。
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、上記一般式(3)に示される構造を有するハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物であって、Arがハロゲン化フェニル基であり、Xが水素、シリル基またはシロキシ基であればよい。
化合物1a〜1d、1C‐a、および1B‐aの合成について、下記式(4)にしたがって説明する。
500mLの三口フラスコに還流管、三方コックをつけ撹拌子を入れた。容器を窒素置換し1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼン(5.0 g, 26 mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.084 g, 0.12 mmol)、ヨウ化銅(0.14 g, 0.72 mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.13 g, 0.48 mmol)を入れ、トリエチルアミン(100 mL)を加えた。この溶液にフェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)を加えて撹拌し、90℃で5時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで抽出した。不溶部はろ別し、エーテル溶液を塩酸、水で洗浄後に無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、茶褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(固定相:シリカゲル、移動層:ヘキサン)を用いて精製し、白色固体の化合物1aを得た(収量:3.2 g, 15 mmol、収率:58%、融点81.5−83.0 ℃)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物1bを収率70%で得た(融点40.5−41.0 ℃)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物1cを収率75%で得た(融点95.5−96.5 ℃)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-2,4,6-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物1dを収率63%で得た(融点59.5−61.5 ℃)。
上記(1)と同様の方法で、1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼン(7.0 g, 26 mmol)を用い、三口フラスコの容量を200mLとし、各試薬の使用量を、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.073 g, 0.010 mmol)、ヨウ化銅(0.12 g, 0.62 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.11 g, 0.42 mmol)、フェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)として、化合物1C‐aを合成した。白色固体の化合物1C‐aを収率92%で得た(融点74.0−76.0℃)。
上記(5)と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて化合物1B‐aを合成した。白色固体の化合物1B‐aを収率67%で得た(融点95.5−96.5℃)。
図44に1H-NMRスペクトルチャート、図45に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.78 (s, 1H, Ar), 7.58 (d, 1H, Ar), 7.51 (t, 2H, Ar), 7.40-7.33 (m, 3H, Ar), 7.30 (d, 1H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 136.2 (Ar), 133.4 (Ar), 131.6 (Ar), 131.3 (Ar), 128.8 (Ar), 128.4 (Ar), 124.8 (Ar), 124.6 (Ar), 124.0 (Ar), 122.4 (Ar), 91.5 (sp-C), 86.9 (sp-C)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-4-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物1eを収率77%で得た(融点64.0−65.5 ℃)。
上記(1)と同様の方法でフェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物1fを収率78%で得た。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物1gを収率71%で得た(融点41.5−42.5 ℃)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物1hを収率82%で得た(融点49.0−50.0 ℃)。
上記(5)と同様の方法で、フェニルアセチレンの代わりに、4-トリメチルシリルフェニルアセチレン(4.5 g, 26 mmol)を用いて、化合物1C‐bを合成した。白色固体の化合物1C‐b(7.0 g, 22 mmol)を収率85%で得た(融点56‐58℃)。
上記(11)と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,5-ジクロロベンゼンを用いて、化合物1C‐cを合成した。白色固体の化合物1C‐cを収率85%で得た(融点80.5‐81.5 °C)。
上記(11)と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて、化合物1B‐bを合成した。白色固体の化合物1B‐bを収率55%で得た(融点95.5-96.5 °C)。
上記(11)と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1,3,5-トリブロモベンゼンを用いて、化合物1B‐cを合成した。白色固体の化合物1B‐cを収率64%で得た(融点86.0-88.0 °C)。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリエチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物1iを収率80%で得た。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリ-n-プルピルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物1jを収率75%で得た。
上記(1)と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-ジメチルヘキシルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物1kを収率73%で得た。
500mLの三口フラスコに三方コックおよび滴下ロートを取り付け、撹拌子を入れて窒素置換した。そこにp-ヨードフェノール(25 g、110 mmol)、イミダゾール(21 g、330 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(300 mL)を入れた。次ぎにt-ブチルジメチルシリルクロライド (7.1 g、120 mmol)をDMF(250 mL)に溶解させて0℃で滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下後に室温に戻し、そのまま10時間撹拌した。反応溶液にエーテルを加え、さらに水を加えて抽出した。その後エーテル層を1N HClaqで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。エーテルを減圧留去後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(固定相:シリカゲル、移動相:ヘキサン)を用いて精製した(収量:34 g、収率:88% )。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-フルオロベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。白色固体の化合物1nを収率76%で得た(融点54.0−55.0 ℃)。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3-フルオロベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物1pを収率60%で得た。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物1qを収率70%で得た。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。白色固体の化合物1rを収率71%で得た(融点34.0−35.0 ℃)。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物1sを収率85%で得た。
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンとを用いて上記(1)と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物1tを収率78%で得た。
上記実施例1で合成した各モノマーを、下記式(10)にしたがって重合し、各二置換アセチレンポリマーを得た。
可溶性のポリマー(2e、2f、2g、2j、2k、2m、2n、2p、2q、2r)についてトルエン溶液を調製し(0.50〜1.0 wt%)、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。完全に乾燥した後、膜をはがしポリマーの自立膜を得た。2e、2f、2g、2j、2k、2m、2qおよび2rから自立膜を得ることができた。
Claims (9)
- 上記式(1)のArは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも1種の基を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体。
- 上記式(1)のRに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびt−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることを特徴とする請求項1に記載のポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリマー膜。
- 上記式(3)のArは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも1種のハロゲン化フェニル基を含むことを特徴とする請求項6に記載のジフェニルアセチレン化合物。
- 上記式(3)のXに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびt−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項6に記載のジフェニルアセチレン化合物。
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