JPS63235540A - 人工肺用多孔質中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、多孔質中空糸、特に人工肺に使用するガス交
換膜として好適な人工肺用多孔質中空糸の製造法に関す
る。

［従来の技術］ 高分子材料製の中空糸に多数の微細透孔が形成された構
成からなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸は、たとえば、水
処理等に使用する濾過膜あるいは分離膜、および人工肺
あるいは血漿分離等に使用するガス交換膜などとして、
各種の分野で利用されている。

多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法としては、たとえば
、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中空糸に
成形したのち、該易溶解性物質を溶媒により溶解除去し
て中空糸に多数の微細透孔な形成する方法などが知られ
ている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料を中空糸として成形
した後、これを熱処理し１次いで、延伸処理することに
より中空糸に空孔を発生させる方法を利用して多孔質体
とす盃方法もまた一般的となっている。

高分子材ネコ１を用いた多孔質熱可塑性樹脂中空糸およ
びその製造法は、たとえば、特公昭５６−５２１２：１
号−公報、特開昭５５−１０７５０７号公報、特開昭５
７−６６１１７ｊ；公報、特開昭５７−５９１４号公報
などに開示されている。」ユ記の公報に開示されている
多孔質熱可塑性樹脂中空糸およびその製造法は、そのほ
とんどが、成形した熱可塑性樹脂中空糸を先ず熱処理し
た後、室温付近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転
移温度以−Ｌ　（たとえば、ポリエチレンを使用する場
合には、−１００℃以上）の温度で延伸処理して空孔を
発生させて多孔質体とし、形成された空孔な次いて再度
熱処理を行ない熱固定する方法をその骨子とするもので
ある。

このようにして得られ、人工肺用のガス交換膜として使
用されている多孔質中空糸は、その有する微細孔か透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積流とし
て微細孔を通過する、例えば、マクロポーラスポリプロ
ピレン膜等の多孔質中空糸を使用した人ｌｌ肺か種々提
案されている。

また１人工肺用のガス交換１模としては、均質膜も知ら
れており、透過する気体の分子か膜に溶解し、拡散する
ことによってガスの移動か行なわれる。この代表的なも
のにポリジメチルシロキサンゴムかあり、コロポー膜型
肺として製品化されている。

［発明か解決しようとする問題点］ しかしながら、Ｌ記した、従来人工肺用として提案され
ている多孔質中空糸は、水蒸気の透過性か高いのて結露
水によって性能か低ドするたけでなく、長期間血液を循
環させて使用すると、血漿か漏出するという欠点があっ
た。

また、前記の均質膜は、ガス透過性の点から現在使用可
能のものとしてはシリコーンのみしか知られておらず、
そのシリコーン膜は強度的に膜厚を１００ｇｍ以下にす
ることはできない。このためガス透過に限界かあり、特
に炭酸ガスの透過が悪いという欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、シリコーン膜の有する化学的安定性、生体
に対するｉｊＬ性の無さ、及び酸素ガスの透過性の良さ
などを生かし、シリコーン膜の欠点である機械的強度の
低さを補う人工肺用の多孔質中空糸を得るため鋭意研究
した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂中空糸の内面および
外面の少なくとも片面にシリコーン樹脂層を積層してな
る中空糸を延伸することにより熱可塑性樹脂中空糸のみ
に多数の微細透孔な形成する工程を含む人工肺用多孔質
中空糸の製造法であって、該延伸工程を、窒素、酸素、
アルゴン、一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群
より選ばれた媒体中で、かつその延伸温度が、−ｉｏ。

℃以下の温度であって、該媒体の凝固点から該媒体の沸
点より５０℃高い温度以下の範囲の温度にて行なうこと
を特徴とする人工肺用多孔質中空糸の製造法、を提供す
るものである。

本発明では、未延伸の中空糸を１．％可塑性樹脂中空糸
の内面および外面の少なくとも片面にシリコーン樹脂層
を積層してなる中空糸としてそれを延伸することにより
、人工肺におけるガス交換膜として有効に使用できる多
孔質中空糸を製造することかできることを見出し、それ
に着１］シて本発明を完成したものである。

本発明の製造方法によって得られる多孔質中空糸は、一
般にその外径が１０〜１０００ｇｍ、周壁部厚さか１０
〜５００ＪＬｍ、熱可塑性樹脂中空糸に形成された透孔
の透孔径が０．０１〜５７ｚｍ熱Ｉｉｆ塑性樹脂中空糸
の空隙率が２０〜７５％となる。そして、その構造は、
ｆｓｒＩＴ塑性樹脂中空糸には多数の微細透孔が形成さ
れ、一方、該中空糸の内面および／あるいは外面に形成
されたシリコーン樹脂層には透孔か形成されていない状
態を呈するものである。

また１本発明においては、未延伸中空糸を特定の媒体中
て、−１００’ｃ以下の温度であって、該媒体の凝固点
から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲の温度
にて延伸することが必要である。

本発明に使用する熱可塑性樹脂中空糸の材質の例として
は、ポリオレフィン（ポリプロピレン。

高密度ポリエチレンなど）、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフル
オロエチレン共重合体などを挙げることかてき、これら
を単独あるいは混合して使用することがてきる。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メルｌ〜フロ
ーインデックス（ＭＦＩ）あるいはメルトインテックス
（Ｍｌ）］は、中空糸の紡糸可能な範囲てあれば特に限
定な必要とするものではないが、たとえば、ポリエチレ
ンを使用する場合には中空糸の紡糸の効率あるいは生産
性を考慮すると、ＭＩか０．５〜４０ｇ／１０分のもの
を用いることが好ましい。

本発明において使用されるシリコーン樹脂は、シリコー
ンオイル、シリコーンゴムな含む広い概念であり、具体
的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、メチルパイトロジエンポリシロキサン等の
シリコーン樹脂、ジメチルシリ−コーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、また
上記ポリシロキサンの分子５＋、を火きくし、重合度２
０００以にのものにしたシリコーンゴムなと、か好まし
く使用される。

その他、可塑剤１着色剤、難燃化剤、充填剤などの添加
剤を含む熱可塑性樹脂も使用することがてきる。

熱０ｆ塑性樹脂中空糸の内面および外面の少なくとも片
面にシリコーン樹脂層を積層する方法としては、従来公
知の方法を用いることかでき、例えば、コーディング（
塗布）処理方法などにより行なうことかてきる。

熱可塑性樹脂中空糸に積層されるシリコーン樹脂層の厚
さは、通常ｌ〜２０ＩＬｍ、好ましくは２〜ｌＯＪＬｍ
である。

木発１１においては、まず上記のような熱可塑性樹脂中
空糸にシリコーン樹脂層を積層したものを公知の中空糸
の紡糸法に従って紡糸し、未延伸の中空糸とする。この
ような紡糸条件は公知技術より適宜選択することかでき
る。例えば、紡糸温度は、使用する熱可・野！性樹脂を
吐出することかできる温度以上であって、樹脂の熱分解
温度以下の範囲内の温度て行なうことかてきる。例えば
、ポリプロピレンを使用する場合には、通常では、１６
０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、高密度ポ
リエチレンを使用する場合には、通常ては１５０〜３０
０℃１好ましくは１６０〜２７０℃、ポリ（４−メチル
−ペンテン−１）を使用する場合には、通常では２６０
〜３３０℃２好ましくは２７０〜３００℃、エチレンテ
トラフルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通
常では２９０〜３５０℃、好ましくは１９０〜２８０℃
、ポリフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常ては
１９０〜３００℃１好ましくは１９０〜２８０℃である
。

未延伸の中空糸は、延伸工程に付する前に熱処理しても
よい。この延伸前の熱処理を行なうことにより、未延伸
中空糸の結晶化度を高めることがてきるため、延伸によ
り得られる多孔質中空糸の特性はさらに向上する。

、１−記の熱処理は、未延伸中空糸を、例えば中空糸の
基材である熱可塑性樹脂の融解温度よりも３０〜５℃低
い温度に加熱した空気中て３秒以上加熱する方法により
実施される。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アルゴン、一
酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた
媒体中て、延伸温度か一１００℃以下の温度であって、
該媒体の凝固点から該媒体の沸点よりｓｏ’ｃ高い温度
以下の範囲で行なうことか必要である。

本発明における延伸工程は、上述した媒体を？ｎ独で、
あるいは混合して使用することかてきる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、−２１８９Ｃ〜−１３２
℃の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９℃〜−
１４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０
５℃〜−１４１℃の範囲、メタンを用いた場合には、−
１８２℃〜−１１１’ｃの範囲、エタンを用いた場合に
は一１８３℃〜−１００℃の範囲である。延伸温度が前
記の範囲外であると、延伸により有効な透孔の形成率か
低くなる。

上記の低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延伸
中空糸に対して１〜２００％の範囲の値とされる。但し
、好ましい延伸倍率は１０〜１５０％の範囲の値である
。これらの範囲内の延伸倍率ては、延伸倍率か増加する
と透孔数が増加する傾向にあり、この傾向を利用して得
られる多孔質中空糸の平均透孔径や空隙率を目的に合わ
せて調整することも可能である。

上述した延伸工程では、所望の平均透孔径および空隙率
か得られるまで二回以上繰り返し実施することかできる
。

本発明の特定媒体下、低温における冷却下ての延伸工程
を利用した中空糸の多孔質化は、従来の室温付近での延
伸工程による場合とは異なり、透孔が均一であり、且つ
空隙率の高い優れた多孔質中空糸とすることができる。

」−記特定媒体中、延伸工程を経て多孔質化された中空
糸は、次いて熱固定処理にかけることか好ましい。この
熱固定処理は、形成された微細透孔な保持するための熱
固定を主なる目的とするものである。この熱固定処理し
た中空糸を、使用した熱可塑性樹脂の融解温度より７０
〜５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加熱する方
法などにより実施される。具体的な加熱温度は、例えば
。

ポリプロピレンを使用する場合には、通常では１００〜
１６０℃１好ましくは１１０〜１５５℃、高密度ポリエ
チレンを使用する場合には、通常では７０〜１２５℃１
好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）を使用する場合には、通常ては１５０〜２１０
’Ｃ１好ましくは１６０〜２００６Ｃ、エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通常で
は１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポ
リフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１０
０〜１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃である。な
お、加熱温度が、記載した温度の」二限より著しく高い
と、形成された微細空孔か閉鎖することもあり、また、
温度が下限より著しく低いが、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定か不充分となりやずく、後に形成され
た透孔か閉鎖することかあり、また使用に際しての温度
変化により熱収縮を起し易くなる。上述した低温延伸と
熱１．’ｊ定処理は、所望の平均透孔径および空隙率か
得られるまて繰り返し実施することができる。即ち、中
空糸の温度を室温まで戻し、繰り返し低温延伸（および
熱固定処理）を含む工程に付すことができる。低温延伸
を繰り返して行なうことにより形成される透孔の数を多
くすることかてき、また１Ｌ均透孔径を、大きくするこ
とがてきる。

る。

」二記のようにして調製された多孔質中空糸は形成され
た平均透孔径が大きく、また空隙率も高く良好な特性を
示すが、さらに上記の多孔質中空糸な熱延伸工程にかけ
ることにより、さらにその特性は向トする。

に記延伸丁程を少なくとも一回経て多孔質化された中空
糸の熱延伸工程は次のようにして実施される。この熱延
伸工程は、主として低温で形成された微細透孔の透孔径
を拡張することを［１的として行なわれるものである。

この熱延伸工程は、多孔質化した中空糸を使用した熱可
塑性樹脂の融解温度より７０〜５℃低い温度に加熱した
空気中などで延伸することにより実施される。例えば、
ポリプロピレンを使用する場合には、通常では１００〜
１６０℃１好ましくは１１０〜１５５℃１高密度ポリエ
チレンを使用する場合には、通常ては７０〜１２５℃、
好ましくは８０〜１２０″Ｃ、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常では１５０．〜２
１０℃、好ましくは１６０〜２００℃、エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通常で
は１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポ
リフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１０
０〜１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃に設定して
行なう。なお、加熱温度か上記の温度の上限より高い場
合には、形成された微細空孔か閉鎖することもあり、ま
た、温度が下限より低い場合には延伸による透孔径の拡
張が不充分となることがある。

この熱延伸［程における延伸倍率は、低温延伸工程に付
される以前の中空糸長さく初期長さ）に対して通常は１
０％〜７００％、好ましくは、５０％〜５５０％である
。延伸倍率が、１０％よ、り低いと透孔の拡張が不充分
となることがり、また７００％より高いと中空糸が切断
されることかある。

なお、この熱延伸二［程は、Ｌ述した低温延伸工程と交
互に実施するが、または少なくとも１回の低温延伸工程
を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化された中空糸は、延伸工程
と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望ましい
。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透孔
を熱固定することを主なる［１的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性樹脂中空
糸を延伸状態を保持したまま空気中で３秒置−に、使用
した熱ｉｔ（塑性樹脂の融解温度により２０〜５℃低い
温度に加熱する方法などにより実施される。具体的な加
熱温度は、たとえばポリプロピレンを使用する場合は、
通常１００〜１６００Ｃ１好ましくは１１０〜１５５℃
１高密度ポリエチレンを使用する場合は通常７０〜１２
５℃１好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−
ペンテン−１）を使用する場合には、通常１５０〜２１
０’Ｃ１好ましくは１６０〜２００℃，エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には通常ｉｓ
ｏ〜２４０　”Ｃ１好ましくは２００〜２３０℃、ボロ
フッ化ビニリデンを使用する場合には、通常てはｌ　０
０　＞　１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃である
。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了した中空糸に対
しても同様に行うことが望ましい。

加熱温度は上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔か閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。

以」−のようにして得られる多孔質中空糸は１人工肺に
用いるガス交換膜として有効に使用される。

［実施例］ 以−ド、本９．１ＪＪを実施例に基いてさらに説明する
。

（実施例１） ポリプロピレン（ＵＢＩミーＰＰ−Ｊ　１０９Ｇ、商品
名：宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直径８
１■、内径７■の気体供給管を備えた中空糸製造用ノズ
ルを使用し、紡糸温度２００℃、引取速度１２２ｍ／分
の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空糸の内
面にジメチルポリシロキサンを厚さ５ルｍにて塗布して
なるものを、１４５℃の加熱空気槽で３０分加熱処理し
、次いで液体窒素（−１９５℃）中で、初期長さに対し
２０％延１伸し、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱
空気槽内て１５分熱処理を行った。

この中空−系を１４５℃の空気雰囲気で４００％の熱延
伸を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質中空糸を製造
した。

得られたポリプロピレン中空糸の平均透孔径を木鈑圧入
法〔測定は、カルロエルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（
イタリア）製のポロシメトロ　シリーズ（ＰＯＲＯＳＩ
ＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった
。以下同様〕て測定したところ、０．５鉢謹であり、空
隙率は７５％であった。なお、ジメチルポリシロキサン
の層には透孔は形成されなかった。

この多孔質中空糸について、人工肺に用いるためのガス
交換性能を評価した。評価は、酸素添加能およびシーラ
ムリーケージ（ＳＥＩＩＵＭＬＩ　１．ＥＡＫ八Ｇへ、
）（血漿のにじみ出し）について行なった。

まず、血液速度か３文／■ｉｎ／ｍ”の場合、＃未添加
能は２８０　ｍｌ　／　ｓｉｎ　／ｒａ２であった。ま
た、シーラム　リーケージについては温度３７〜３８℃
において１２５時間経過後に血漿のにじみ出しか生じた
。

（実施例２） 高密度ポリエチレン（シＥｌレックスＦ６０８０、商品
名：昭和電工ｖ４製、ＭＩ＝８ｇ／１０分）を、直径Ｂ
ＩＩ■、内径７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸製造用
ノズルを使用し、紡糸温度１９０℃１引取速度２００ｍ
／分、トラフト比７２６の条件で紡糸した。得られたポ
リエチレン中空糸の内面にメチルフェニルポリシロキサ
ンを厚さ６７ｚｍて塗布してなるものを、１１０℃の加
熱空気槽て３０分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１
９５℃）中て、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状悪
な保ったままｔｉｏ’ｃの加熱空気槽内て１５分間熱処
理を行なった。

この中空糸を１１０℃の空気雰囲気て８０％の熱延伸を
行なった後、延伸状態を保ったまま１１０℃の加熱空気
槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質中空糸を製造した
。

得られたポリエチレン中空糸のモ均透孔径な水銀圧入法
（測定は、カルロエ・ルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（
イタリア）製のポロシメトロ　シリーズ（ＰＯＲＯ３Ｉ
ＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった
。以下同様）で測定したところ、０．３２＃Ｌｌてあり
、空隙率は６８％てあった。一方、メチルフェニルポリ
シロキサン層については透孔は形成されていなかった。

この多孔質中空糸について、実施例１と回＝−の条件て
人工肺に用いるためのガス交換性能を評価したところ、
酸素添加能は２６５　ｍｌ　／　Ｉｉｎ　／　ｍ２てあ
り、また１０５時間経過後に血漿のにしみ出しか生じた
。

［発明の効果］ 以七説１」シたように、木発１１の人丁肺用多孔質中空
糸の製造法によれば、ガス透過性は高いが、水蒸気等水
分は透過せず、長期間血液を循環させて使用しても、血
漿が漏出せず、しかもその強度か大である、人工肺用ガ
ス交換膜として利用てきる多孔質中空糸を得ることかて
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂中空糸の内面および外面の少なくと
   も片面にシリコーン樹脂層を積層してなる中空糸を延伸
   することにより熱可塑性樹脂中空糸のみに多数の微細透
   孔を形成する工程を含む人工肺用多孔質中空糸の製造法
   であって、該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
   化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
   体中で、かつその延伸温度が、−１００℃以下の温度で
   あって、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高
   い温度以下の範囲の温度にて行なうことを特徴とする人
   工肺用多孔質中空糸の製造法。
2. （２）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチ
   レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリフッ化
   ビニリデン又はエチレンテトラフルオロエチレン共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の製造法。