JPS63230172A - 人工肺用多孔質中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多孔質中空糸、特に人工肺に使用するガス交
換膜として好適な人工肺用多孔質中空糸の製造法に関す
る。

［従来の技術］ 高分子材料製の中空糸に多数の微細透孔が形成された構
成からなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸は、たとえば、水
処理等に使用する濾過膜あるいは分ｇＩ膜、および人工
肺あるいは血漿分離等に使用するガス交換膜または分離
膜などとして、８腫の分野・でシＪ用されている。

多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法としては、たとえば
、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中空糸に
成形したのち、該易溶解性物質を溶媒により溶解除去し
゛Ｃ中空糸に多数の全縮透孔を形成する方法などが知ら
れている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料を中空糸として成形
した後、これを熱処理し１次いで、延伸処理することに
より中空糸に空孔を発生させる方法を利用して多孔質体
とする方法もまた一般的となっている。

高分子材料を用いた多孔質熱可塑性樹脂中空糸およびそ
の製造法は、たとえば、特公昭５Ｇ−５２１２３号公報
、特開昭５５−１０７５０７号公報、特開昭５７−６６
１１７号公報、特開昭５７−５９１４号公報などに開示
されている。上記の公報に開示されている多孔質熱可塑
性樹脂中空糸およびその製造法は、そのほとんどが、成
形した熱可塑性樹脂中空糸を先ず熱処理した後、室温付
近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転移温度以上（
たとえば、ポリエチレンを使用する場合には、−１００
℃以上）の温度で延伸処理して空孔を発生させて多孔質
体とし、形成された空孔を次いで再度熱処理を行ない熱
固定する方法をその骨子とするものである。

このようにして得られ、人工肺用のガス交換膜として使
用されている多孔質中空糸は、その有する微細孔が透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積流とし
て微細孔を通過する、例えば、マクロポーラスポリプロ
ピレン膜等の多孔質中空糸を使用した人工肺が種々提案
されている。

また、人工肺用のガス交換膜としては、均質膜も知られ
ており、透過する気体の分子が膜に溶解し、拡散するこ
とによってガスの移動が行なわれる。この代表的なもの
にポリジメチルシロキサンゴムがあり、コロポー膜型肺
として製品化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記した、従来人工肺用として提案され
ている多孔質中空糸は、水蒸気の透過性が高いので結露
水によって性悌が低下するだけでなく、長期間血液を循
環させて使用すると、血漿か漏出するという欠点かあっ
た。

また、前記の均質膜は、ガス透過性の点から現在使用回
部のものとしてはシリコーンのみしか知られておらず、
そのシリコーン膜は強度的に膜厚を１１００ｐ以下にす
ることはできない。このためガス透過に限界があり、特
に炭酸ガスの透過が悪いという欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、シリコーン膜の有する化学的安定性、生体
に対する毒性の無さ、及び酸素ガスの透過性の良さなど
を生かし、シリコーン膜の欠点である機械的強度の低さ
を補う人工肺用の多孔質中空糸を得るため鋭意研究した
結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ａ可塑性樹脂にシリコーン樹脂を
分散混合してなる中空糸を延伸することにより該中空糸
に多数の微細透孔を形成する工程を含む人工肺用多孔質
中空糸の製造法であって、該延伸工程を、窒素、酸素、
アルゴン、一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群
より選ばれた媒体中で、かつその延伸温度が、−１００
℃以下の温度であって、該媒体の凝固点から該媒体の沸
点より５０℃高い温度以下の範囲の温度にて行なうこと
を特徴とする人工肺用多孔質中空糸の製造法、を提供す
るものである。

本発明では、未延伸の中空糸を、熱可塑性樹脂にシリコ
ーン樹脂を分散混合してなる中空糸としてそれを延伸す
ることにより、人工肺におけるガス交換膜として有効に
使用できる多孔質中空糸を製造することかできることを
見出し、それに着目して本発明を完成したものである。

本発明の製造方法によって得られる多孔質中空糸は、一
般にその外径が１０〜１１０００ＩＬ、周壁部厚さがｌ
Ｏ〜５００ルｍ、透孔径が０．０１〜５ｇ、ｍ、空隙率
が２０〜７５％となる。そして、その構造は、熱可塑性
樹脂中空糸の周壁部に形成された透孔の中にシリコーン
樹脂が一定の割合で入り込んでいる状態を呈しているも
のである。

また、本発明においては、未延伸中空糸を特定の媒体中
で、−１００℃以下の温度であって、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲の温度に
て延伸することが必要である。

本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレ
フィン（ポリプロピレン、高密度ポリエチレンなど）、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリフッ化ビニリ
デン、エチレンテトラブルオロエチレン共重合体などを
挙げることができ。

これらを単独あるいは混合して使用することがてきる。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メルトフロー
インデックス（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（
ＭＩ）］は、中空糸の紡糸可能な範囲であれば特に限定
を必要とするものではないか、たとえば、ポリエチレン
を使用する場合には中空糸の紡糸の効率あるいは生産性
を考慮すると、ＭＩか０．５〜４０ｇ７１０分のものを
用いることか好ましい。

本発明において使用されるシリコーン樹脂は、シリコー
ンオイル、シリコーンゴムな含む広い概念てあり、具体
的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等の
シリコーン樹脂、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、また上
記ポリシロキサンの分子量を大きくし、重合度２０００
以上のものにしたシリコーンゴムなと、が好ましく使用
される。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填剤などの添加
剤を熱可塑性樹脂あるいはシリコーン樹脂に含ませて使
用することもできる。

熱可塑性樹脂にシリコーン樹脂を分散混合する方法とし
ては、従来公知の混合方法を用いることができ、例えば
、各々を溶融状態下、ニーター、単軸押出機、二軸押出
機等の公知の混合装置で混練することにより行なうこと
ができる。

熱可塑性樹脂へのシリコーン樹脂の混合割合は、通常１
〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性樹脂にシ
リコーン樹脂を分散混合したものを公知の中空糸の紡糸
法に従って紡糸し、未延伸の中空糸とする。このような
紡糸条件は公知技術より適宜選択することかできる。例
えば、紡糸温度は、使用する熱可塑性樹脂を吐出するこ
とかできる温度以上であって、樹脂の熱分解温度以下の
範囲内の温度で行なうことができる。例えば、熱可塑性
樹脂としてポリプロピレンを使用する場合には、通常で
は、１６０〜２８０℃１好ましくは１８０〜２８０℃１
高密度ポリエチレンを使用する場合には、通常では１５
０〜３００℃１好ましくは１６０〜２７０℃、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には、通常で
は２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３００℃、エ
チレンテトラフルオロエチレン共重合体を使用する場合
には、通常ては２９０〜３５０℃、好ましくは１９０〜
２８０℃、ポリフッ化ビニリデンを使用する場合には、
通常では１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０
℃である。

未延伸の中空糸は、延伸工程に付する前に熱処理しても
よい。この延伸前の熱処理を行なうことにより、未延伸
中空糸の結晶化度を高めることがてきるため、延伸によ
り得られる多孔質中空糸の特性はさらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸中空糸を、例えば中空糸の基材
である熱可塑性樹脂の融解温度よりも３０〜５℃低い温
度に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法により実施
される。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アルゴン、一
酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた
媒体中で、延伸温度が一１００℃以下の温度であって、
該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以
下の範囲で行なうことが必要である。

本発明における延伸工程は、上述した媒体を単独で、あ
るいは混合して使用することができる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１３２℃
の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９℃〜−１
４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０５
℃〜−１４１℃の範囲、メタンを用いた場合には、−１
８２℃〜−１１１℃の範囲、エタンを用いた場合には一
１８３℃〜−１００℃の範囲である。延伸温度か前記の
範囲外であると、延伸により有効な透孔の形成率か低く
なる。

上記の低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延伸
中空糸に対して１〜２００％の範囲の値とされる。但し
、好ましい延伸倍率は１０〜１５０％の範囲の値である
。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸倍率が増加する
と透孔数が増加する傾向にあり、この傾向を利用して得
られる多孔質中空糸の平均透孔径や空隙率を目的に合わ
せて調整することも可滝である。

上述した延伸工程では、所望の平均透孔径および空隙率
か得られるまで二回以上繰り返し実施することができる
。

本発明の特定媒体下、低温における冷却下での延伸工程
を利用した中空糸の多孔質化は、従来の室温付近での延
伸工程による場合とは異なり、透孔が均一であり、且つ
空隙率の高い優れた多孔質中空糸とすることができる。

上記特定媒体中、延伸工程を経て多孔質化された中空糸
は、次いで熱固定処理にかけることが好ましい。この熱
固定処理は、形成された微細透孔を保持するための熱固
定を主なる目的とするものである。この熱固定処理した
中空糸を、使用した熱可塑性樹脂の融解温度より７０〜
５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法
などにより実施される。具体的な加熱温度は、例えば、
ポリプロピレンを使用する場合には、通常では１００〜
１６０’Ｃ１好ましくは１１０〜１５５℃、高密度ポリ
エチレンを使用する場合には、通常では７０〜１２５℃
、好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常では１５０〜２１
０℃、好ましくは１６０〜２００℃、エチレンテトラフ
ルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通常では
１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポリ
フッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１００
−１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃である。なお
、加熱温度が、記載した温度の上限より著しく高いと、
形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度
が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒より
短いと熱固定が不充分となりやすく、後に形成された透
孔か閉鎖することがあり、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。上述した低温延伸と熱固
定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得られるま
で繰り返し実施することができる。即ち、中空糸の温度
を室温まで戻し、繰り返し低温延伸（および熱固定処理
）を含む工程に付すことかできる。低温延伸を繰り返し
て行なうことにより形成される透孔の数を多くすること
かでき、また平均透孔径を大きくすることができる。

上記のようにして調製された多孔質中空糸は形成された
平均透孔径が大ぎく、また空隙率も高く良好な特性を示
すが、さらに上記の多孔質中空糸を熱延伸工程にかける
ことにより、さらにその特性は向上する。

上記延伸工程を少かくとも一回経゛Ｃ多孔質化された中
空糸の熱延伸工程は次のようにして実施される。この熱
延伸工程は、主として低温で形成された微細透孔の透孔
径を拡張することを目的として行なわれるものである。

この熱延伸工程は、多孔質化した中空糸を使用した熱可
塑性樹脂の融解温度より７０〜５℃低い温度に加熱した
空気中などで延伸することにより実施される。例えば、
ポリプロピレンを使用する場合には、通常では１００〜
１６００Ｃ１好ましくは１１０〜１５５℃、高密度ポリ
エチレンを使用する場合には、通常では７０〜１２５℃
、好ましくは８０〜１２ｏ℃、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常では１５０〜２１
０’Ｃ１好ましくは１６０〜２００℃、エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通常で
は１８０〜２４０℃、好ましくは２ｏｏ〜２３０℃、ポ
リフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１０
０〜１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃に設定して
行なう。なお、加熱温度が上記の温度の上限より高い場
合には、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、ま
た、温度が下限より低い場合には延伸による透孔径の拡
張が不充分となることがある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、低温延伸工程に付
される以前の中空糸長さく初期長さ）に対して通常は１
０％〜７００％、好ましくは、５０％〜５５０％である
。延伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張か不充分と
なることがり、また７００％より高いと中空糸か切断さ
れることがある。

なお、この熱延伸工程は、上述した低温延伸工程と交互
に実施するか、または少なくとも１回の低温延伸工程を
終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化された中空糸は、延伸工程
と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望ましい
。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透孔
を熱固定することを主なる目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性樹脂中空
糸を延伸状態を保持したまま空気中で３秒以上、使用し
た熱可塑性樹脂の融解温度により２０〜５℃低い温度に
加熱する方法などにより実施される。具体的な力ｌ熱温
度は、たとえばポリプロピレンを使用する場合は、通常
１００〜１６００Ｃ１好ましくは１１０〜１５５℃、高
密度ポリエチレンを使用する場合は通常７０〜１２５℃
、好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常１５０〜２１０℃
、好ましくは１６０〜２００℃、エチレンテトラフルオ
ロエチレン共重合体を使用する場合には通常１８０〜２
４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ボロフッ化ビニ
リデンを使用する場合には１通常では１００〜１６５℃
、好ましくは１１０〜１６０℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了した中空糸に対
しても同様に行うことが望ましい。

加熱温度は上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。

以上のようにして得られる多孔質中空糸は、人工肺に用
いるガス交換膜として有効に使用される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基いてさらに説明する。

（実施例１） ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１０９Ｇ、商品名：
宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｇ７１０分）にジメチルポリ
シロキサン３重量％を分散混合したものを、直径８ｍｍ
、内径７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズル
を使用し、紡糸温度２００℃１引取速度１２２ｍ／分の
条件で紡糸した。得られた中空糸を、１４５℃の加熱空
気槽で３０分加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃
）中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保っ
たまま１４５℃の加熱空気槽内で１５分熱処理を行った
。

た。

この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で４００％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質中空糸を製造し
た。

得られた多孔質中空糸の平均透孔径を水銀圧入法〔測定
は、カルロエルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（イタリア
）製のポロシメトロ　シリーズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲ
Ｏ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった。以下同
様）で測定したところ、０．４ル醜であり、空隙率は６
５％であった。

この多孔質中空糸について、人工肺に用いるためのガス
交換性能を評価した。評価は酸素添加能およびシーラム
　リーケージ（ＳＥＲＵＭ　ＬＥＡＫＡＧＥ）　　（血
漿のにじみ出し）について行なった。

まず、酸素添加能に関しては、血液速度３ＪＬ／ｗｉｎ
／ｍ”の場合、２５０　　ｍｌ　／　ｗｉｎ　７ｍ２と
なった。

シーラム　リーケージについては、温度３７〜３８℃に
おいて１００時間経過した時点で、血漿かにじみ出した
。

（実施例２） ポリ（４−メチル−ペンテン−１）（ＴＰＸＲＴ　ｌ　
８　　商品名：三井石油化学■製）にメチルフェニルポ
リシロキサン４重量％を分散混合したものを、直径８■
■、内径７＋ａｍの気体供給管を備えた中空糸製造用ノ
ズルを使用し、紡糸温度２８００Ｃ５引取速度２００ｍ
／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸した。得られた中
空糸を、１８０’Ｃの加熱空気槽で３０分間加熱処理し
、次いで液体窒素（−１９５℃）中で、初期長さに対し
２０％延伸し、延伸状態を保ったまま１８０　’Ｃの加
熱空気槽内で１５分間熱処理を行なった。

この中空糸を１８０℃の空気雰囲気で８０％の熱延伸を
行なった後、延伸状態を保ったまま１８０　’Ｃの加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質中空糸を製造
した。

得られた多孔質中空糸の平均透孔径を水銀圧入法（測定
は、カルロエルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（イタリア
）製のポロシメトロ　シリーズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲ
Ｏ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった。以下同
様〕で測定したところ、０．１ｇ、ｍであり、空隙率は
４０％てあった。

この多孔質中空糸について、実施例１と同様の条件で人
工肺に用いるためのガス交換性能を評価したところ、酸
素添加能に関しては、血液速度３１／ｗｉｎ／ｍ２の場
合、２６０　ｍｌ　／ｍｉｎ　／ｒａ２となり、シーラ
ム　リーケージについては９０時間の時点て血漿のにじ
み出しか生じた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の人工肺用多孔質中空糸の
製造法によれば、ガス透過性は高いが、水蒸気等水分は
透過せず、長期間血液を循環させて使用しても、血漿が
漏出せず、しかもその強度が大である、人工節用ガス交
換膜として利用できる多孔質中空糸を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂にシリコーン樹脂を分散混合してな
   る中空糸を延伸することにより該中空糸に多数の微細透
   孔を形成する工程を含む人工肺用多孔質中空糸の製造法
   であって、該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
   化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
   体中で、かつその延伸温度が、−１００℃以下の温度で
   あって、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高
   い温度以下の範囲の温度にて行なうことを特徴とする人
   工肺用多孔質中空糸の製造法。
2. （２）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチ
   レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリフッ化
   ビニリデン又はエチレンテトラフルオロエチレン共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の製造法。