JPS62140605A - 液体選択分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な液体分離膜に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難でおるという問題点が
あった。これに対して近年、膜による分離が研究、開発
されており省エネルギーな分離方法として今後の発展が
期待されている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製造、廃液の処
理など、水処理の分野や食品工業、医療などの分野です
でに実用化されているものもある。膜による分離法の中
で浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き
、もう一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性な
ガスを流すことによって混合液のうち、−成分を選択的
に透過ざ往る方法でおる。この分離法は浸透圧の影響を
受けることがなく、広い濃度範囲の混合溶液の分離が可
能な方法としてその利用範囲は広い。

浸透気化法による液体分離は特開昭５９−２０３６１０
、同５９−２０３６０７、同５９−２０３６０２、同５
９−４４０２にスルホン化したエチレン系共重合体、同
５８−８４００５、同５８−８９９０１などに酸型官能
基を持つ含フツ素重合体をそれぞれ用いて行なっている
。

しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至っていないのは
、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題があったため
である。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特に
水−エタノールの分離は石油代替エネルギー源としてバ
イオマスから得られるエタノールを濃縮するという点で
注目されている。

本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究した結果、 一般式 ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、不飽和アルキル基であり、Ｒ２は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
キル基、あるいは υ３ −　［Ｓｉ　−（ＣＨ２）ｍｌｎ−Ｈでｍ、ｎは１〜６
の整数「 ＣＨ３ ＣＨ３ あるいは−５ｉ−Ｘ（Ｘは上記Ｒ２と同じ）ＣＨ３ でおり旧、Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくとも
一つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。］ Ｒ３ＣＨＲ４ Ｒ５−８ｉ−Ｒ６ （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は芳香族、置換芳香族、
アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アルＨ３ キル基あるいは−［（ＣＨｐ）ｍ−３ｉ］ｎ　−ＣＨ３
てｍ、　ｎＣＨ３ は１〜６の整数でおり、これらのＲ３−Ｒ７の少なくと
も一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子
で置換されていてもよい。）を主な繰り返し単位とする
ポリマーに、重量分率で１００％以下の 一般式 ％式％） （式中ＸはＯまたは１〜１０の整数、Ｒ８，Ｒ９，ＲＩ
Ｏは芳香族、置換芳香族、アルキル基、芳香族置換アル
キル基、不飽和アルキル基、あるいはＣＨ３ ［（ＣＨ２）ｐＳｉｌＱ　　ＣＨ３ ＣＨ３ ｐ、ｑは１〜６の整数であり、これらのＲ８−Ｒ９の少
なくとも一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）を主な繰り返し単位
とするポリマーを含む組成物から主としてなる液体選択
分離膜が液体分離において優れた性能を有することを発
見して本発明に至ったもので必る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明における一般式 ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、不飽和アルキル基でおり、Ｒ２は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
キル基、あるいは ｌ−１３ −［５ｉ−（ＣＨｐ）ｍｌｎ−Ｈでｍ、ｎは１〜６の整
数■ ＣＨ３ ＣＨ３ おるいは−３ｉ−Ｘ（Ｘは上記Ｒ２と同じ）書 ＣＨ３ であり旧、Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくとも
一つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。］ Ｒ３ＣＨＲ４ Ｒ５−８ｉ−Ｒ６ （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、Ｒ４，Ｒ５，ＲＩ３．　Ｒ７は芳香族、置換芳香
族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アルＨ
ｓ キル基必るいは−［（ＣＨｐ）ｍ−３ｉｌｎ−ＣＨ３で
ｍ、ｎはＨｆｆ １〜６の整数でおり、これらのＲ３〜Ｒ７の少なくとも
一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子で
１換されていてもよい。）または一般式 ％式％） （式中ＸはＯまたは正の整数、Ｒ８，Ｒ９，ＲＩＯは芳
香族、置換芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基
、不飽和アルキル基、おるいは ＣＨ３ ［（ＣＨｐ）ｌ）　　５ｉｌＧ−ＣＨ３ＣＨ３ ｐＳｑは１〜６の整数であり、これらのＲ８−Ｒ９の少
なくとも一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。〉においてｆ？１．Ｒ
３のアルキル基、または不飽和アルキル基としてメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、アセチレン
基などがあげられる。

Ｒ２，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の
芳香族としてフェニル基、ナフチル基など、置換芳香族
としてメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、１ヘリ
メチルフエニル基など、またアルキル基、不飽和アルキ
ル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基など、芳香族置換アルキル基としてベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが必
げられる。Ｒ１、Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が必げられる。

−［Ｓ！（ＣＨｚ）　２　　（ＣＨｐ）ｍ］　ｎ−Ｈ（
ｍ、　ｎは１〜６の整数〉で表わされる置換基としてト
リメチルシリル基、１〜リメチルシリルメチルジメチル
シリル基、トリメチルシリルエチルジメチルシリル基、
１ヘリメチルシリルプロピルジメチルシリル基などがあ
げられる。また−３ｉ（ＣＨｚ）　２−Ｘ　　（ＸはＲ
２と同じ〉で表わされる置換基としてエチルジメチルシ
リル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシ
リル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチル
シリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチ
ルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、ベンジルジメチ
ルシリル基、シクロへキシルジメチルシリル基、シクロ
ヘキシルメチルジメチルシリル基、ビシクロへブチニル
ジメチルシリル基などがめげられる。

−［（ＣＨｚ）ｍ−３ｉ（Ｃｆ−ｈ）　２　］ｎ−ＣＨ
３（ｍ、　ｎは１〜６の整数）あるいは −［（ＣＨコ）ｐ−８！（ＣＨ３）　　２　　ＩＱ−Ｃ
Ｈ３（Ｉ）　、　　ｑは１〜６の整数）で表わされる置
換基として１〜リメヂルシリルメチル基、１〜リメチル
シリルメチルジメチルシリルメチル基、トリメチルシリ
ルエチル基、１〜リメチルシリルエチルジメチルシリル
エチル基などが必げられる。ざらに、これらの置換基の
少なくとも１つの水素がハロゲン原子に置換されたもの
としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基
、１〜リクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメ
チル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフ
ルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロ
エチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロ
プロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロ
ピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプ
ロピル基、ヘキリ〜フルオロプロピル基、パーフルオロ
プロピル基、タロロプロビル基、ブロモプロピル基、フ
ルオロブチル基、１〜リフルオロブチル基、パーフルオ
ロブチル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、フルオ
ロヘキシル基、１〜リフルオロヘキシル基、ヘプタフル
オロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、タロロヘキ
シル基、ブロモヘキシル基、フルオロオクチル基、トリ
フルオロオクチル基、ヘプタフルオロオクチル基、トリ
デカフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、ク
ロロオクチル基、ブロモオクチル基、フルオロフェニル
基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ブロモメチルフェニル基などがあげられ
る。

さらに、本発明におけるポリマーは上記の置換基を持つ
一般式（１）および／または（２）のホモポリマーまた
は共重合体と一般式（３）のホモポリマーまたは共重合
体のブレンド物であり、本発明をそこなわない範囲にお
いて上記繰返し単位に他の七ツマ−を共重合させたり、
おるいは他のポリマーをさらにブレンドしてもかまわな
い。

本発明におけるポリマーを得る方法、まず一般′式（１
）、（２）の置換アセチレンのポリマーを１ｑる方法と
しては、特開昭５９−２１０９１５などに示される方法
があげられる。一般的な置換アセチレンの重合方法とし
て、特公昭５１−３７３１２、同５２−２０５１Ｌ同５
４−４３０３７、同５５−２３５６５、同５５−３０７
２２、特開昭５７−３１９１Ｌ同５７−３６１０６、同
、５８−３２６０８、同５９−７８２１８．１７ｉ５９
−１９７４１０などに示される方法があげられる。

具体的には、それぞれの置換アセチレン七ツマ−を、タ
ングステン系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ系の
触媒を用いて、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマ
ス、アルミニウムなどの右は金属化合物を共触媒として
用いて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として重
合して１ｑられる。

また、一般式（３）のポリマーを１ｑる方法としては、
特開昭４６−２０９３、ナメトキン（Ｎａｍｅｔｋｉｎ
）　、ドクラデイ・アカデミ−・ナウク（Ｄｏｋｌａｄ
ｙ　　八ｋａｄｅｍ　　Ｎａｕｋ　　＞　　１　６６巻
　（５）１１１８頁（”１９６６年）などに示される方
法かあげられる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による
ポリスチレン換算の数平均分子量で１千以上、好ましく
は５千〜５００万、特に１万〜１００万である。数平均
分子量が１千より小さいと製膜性が悪い。

本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解し、例え
ばガラス板、テフロン板などの適当な表面上に流延した
後、溶媒を揮発することによりフィルム状態とし、任意
の手段で剥離させて膜を得ることができる。おるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従って、溶
媒の揮発を途中でやめて、適当な；疑固媒体中で凝固さ
じて非対称膜として得ることもできる。あるいは、ポリ
マーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることもでき
る。又、これらのポリマーの希薄溶））りを多孔性支持
体上に直接塗イｉ′ｉシ溶媒を蒸発さけ、多孔性支持体
上に超薄膜を形成ざぜ、複合膜として使用することもで
きる。また、これらのポリマーの溶液を溶媒と（目溶性
のない適当な溶媒（ｉｌｌえば水イ宋ど）の上に延展ｕ
しめ、溶媒を蒸発して１９られた超薄膜を多孔性支持体
上に積層し、複合膜として使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は１０大から１　ｍｍ
の値であり、均質膜としては、０．１μｍ〜５００ｕＩ
Ｉｌ、非対称膜としては０．１μｌＩｌ〜５００μ＋ｎ
　、ざらに複合膜の超薄膜として１０人〜１ｏｏｕｎで
使用することができる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を（１７るために
使用される有は溶媒は、これらのブレンド物をよく溶解
し、製膜時に蒸発しやすいものでおればいかなるもので
もよく、例えばベンゼン、トルエン、シクロへキリン、
ｊ）／＼キリンなどの長ミ１ヒ水素系溶剤、テ１〜ラヒ
ドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム
、ジクロロメタン、四Ｊ＝化炭素などのハロゲン化炭化
水素系溶剤などが良好に用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレー１〜アンドフレーム型、チューブラ−型などの
液体分離膜装置に組み込むことかでさる。また、膜を中
空糸状必るいは複合中空糸状にして使用することもでき
る。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるも
のではない。

本発明における被分離液体混合物は水溶性行１幾物と水
の混合液体、Ｋ−ｖは液体と有は液体の混合液体であり
、水溶性有機物とは、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、ｉ−プロパツールなどの水溶性アルコール
、おＪ：びエチルエーテル、テＩ〜ラヒドロフラン、ジ
オキリンなどのニーデル類、およびアレｌ〜ン、メヂル
エヂルケ１〜ンなどの水溶性ケ１−ン煩、ｄ３よび酢酸
などの水溶性カルボン酸類なとて必り、１ｊ；；笈）１
に体と有は液体の混合）１り体とは、メタノール／酢酸
メチル、メタノール／酢酸エチル、エタノール／　Ｇ１
酸エチルなどである。

この中でし持に水溶性行（幾物と水の混合液体の分離に
対して効果かある。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、この
中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の式でｈ１算でき
るものである。

αＢ　＝　（ＣＩ／Ｃ２）／　（Ｃ−１／Ｃ−２＞Ｃ１
：透過液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ２：透過液中のＢ成分の濃度（％） Ｃ−１：供給液中のＡ成分の濃度（％〉Ｃ−２：供給液
中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（ｋつ％ｈｒ）Ａ：膜面積（Ｔ
ｎ２〉 実施例 ポリ［１−（トリメチルシリル〉−１−ブ［１ピン］と
ポリ（ビニル１〜リメヂルシラン）を１：］て混合し、
１−一タルで３％の１〜ルエン溶液を調装した。

この溶液をカラス板上にギャス１〜し２３．４μＩｎの
厚さのフィルムをｊ！′？だ。このフィルムを用いて供
給液１０％エタノール水溶液、供給）１り温度３０°Ｃ
１供１恰液側圧力１気圧、透過液側圧力１０１１１１１
１１Ｉ！Ｊで浸透気化法による分離を行なったところＣ
ＸＥｔ′−ｄ工Ｑ １０．９、Ｑ＝０．２０　（ｋｑ／ｍ２・ｈ）でおった
。

［発明の効果］ （１）分離係数が高い。

（２）透過流速が大きい。

〈３）製膜性が良好である。

り４）溶媒キレストがしやすい。

（５）膜の形態を様々にできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
   ル基、不飽和アルキル基であり、Ｒ２は芳香族、置換芳
   香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
   キル基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼でｍ、ｎは１〜６の
   整数 あるいは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘは上記
   Ｒ２と同じ） でありＲ１、Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくと
   も一つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。 ］ または、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（２
   ） （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
   ル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は芳香族、置換芳香族、
   アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アルキル基
   あるいは▲数式、化学式、表等があります▼でｍ、ｎ は１〜６の整数であり、これらのＲ３〜Ｒ７の少なくと
   も一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子
   で置換されていてもよい。）を主な繰り返し単位とする
   ポリマーに、重量分率で１００％以下の 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは０または１〜１０の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
   ０は芳香族、置換芳香族、アルキル基、芳香族置換アル
   キル基、不飽和アルキル基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ ｐ、ｑは１〜６の整数であり、これらのＲ８〜Ｒ１０の
   少なくとも一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい。）を主な繰り返し単
   位とするポリマーを含む組成物から主としてなる液体選
   択分離膜。