JPS62140606A - 混合液体選択分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な液体分離膜に関するものである。

ざらに詳しくは混合液体の分１膜に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大□のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難で必るという問題点が
おった。これに対して近年、膜による分離が研究、開発
されており省エネルギーな分離方法として今後の発展が
期待されている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製造、廃液の処
理など、水処理の分野や食品工業、医療などの分野でず
てに実用化されているものもある。膜による分離法の中
で浸透気化法は、膜を隔てて片側に成分ｔｊｌａ合液を
置き、もう一方を減圧にするか混合液成分に対して不活
性なカスを流すことによって混合液のうら、−成分を選
択的に透過させる方法で必る。この分離法は浸透圧の影
響を受けることがなく、広い濃度範囲の混合溶液の分離
か可能な方法としてその利用範囲は広い。

浸透気化法による液体分離は特開昭５９−２０３６１０
号公報、同５９−２０３６０７号公報、同５９−２０３
６０２号公報、同５９−４４０２号公報にスルホン化し
たエチレン系共重合体、同５８−８４００５号公報、同
５８−８９９０１号公報などに酸型官能基を持つ含フツ
素手合体をそれぞれ用いて行なっている。

しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至っていないのは
、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題がめったため
である。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特に
水−エタノールの分離は石油代替エネルギー源としてバ
イオマスから１７られるエタノールの濃縮という点で注
目されている。

本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意萌究した結果、 一般式 ％式％（１） ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、不飽和アルキル基であり、Ｒ２は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
キル基、おるいは −　［Ｓｉ　−（ＣＨ２）ｍｌｎ−Ｈでｍ、ｎは１〜６
の整数すＲ３ ？［１３ あるいは−３ｉ−Ｘ（Ｘは上記Ｒ２と同じ）でありＲ１
、Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つの水
素がハロゲン原子で置換されていてもよい。］ および／または、一般式−（Ｃ＝Ｃ）−（２）ｒｆ３　
　ＣＨ１１４ Ｒ５−５ｉ十６ （式中［＜３は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアル
キル基、Ｒ４，Ｉ？５．　Ｒ６，Ｒ７は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
Ｈ３ キル基あるいは−［（ＣＨｐ）ｍ−３ｉｌｎ−Ｃ１−ｈ
　　でｍ、ｎはＣＲ３ １〜６の整数でおり、これらのＲ３−Ｒ７の少なくとも
一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子で
置換されていてもよい。）で表わされる繰り返し単位の
うちから選ばれた少なくとも二種類以上を繰り返し単位
とする共重合体を主成分としてなる混合液体選択分離膜
か液体分離において優れた性能を有することを発見して
本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明における一般式 ％式％ ［式中旧は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキル
基、不飽和アルキル基で必り、Ｒ２はカー香ｈｌ、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和ア
ルキル基、必るいは Ｃ１１３ あるいは−３ｉ−Ｘ（Ｘは上記Ｒ２と同じ〉であり旧、
Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つの水素
がハロゲン原子で置換されていてちよい。］ （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン１京子、あるいはアル
キル基、１１４．　Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
Ｈ３ ギル基あるいは−［［Ｃ１−１ｐ）ｍＣ１−１ｐ）　Ｃ
Ｈ３でｍ、ｎはＣＨ３ １〜６の整数であり、これらのＲ３−Ｒ７の少なくとも
一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子で
置換されていてもよい。）で表わされる繰り返し単位の
うちから選ばれた少なくとも二種類以上を繰り返し単位
とする共重合体において［（１、Ｒ３のアルキル基、ま
たは不飽和アルキル基としてメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アリル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基、アセチレン基などが必げられる
。

Ｒ２，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の芳香族としてフェニル
基、ナフチル基など、置換芳香族としてメチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基など、
またアルキル基、不飽和アルキル基としてメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル゛ｉ 、ノニル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基なと芳香族置換アルキル基としてベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、フェニルペンチル基、〕工工形ヘキシル塁などが挙
げられる。Ｒ１、Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

−［５ｉ（ＣＨ３）　２　　（ＣＨ２）、ｍ］ｎ　−Ｉ
Ｉ　（ｍ、　ｎは１〜６の整数）で表わされる置換基と
してトリメチルシリル基、トリメデルシリルメチルジメ
チルシリル基、１〜リメチルシリルエチルジメチルシリ
ル基、１〜リメチルシリルブロピルジメチルシリル基な
どが挙げられる。また−８！（Ｃｆ−ｈ）　２−Ｘ　　
（Ｘハ［（２と同じ）で表わされる置換基としてエチル
ジメチルシリル基、プロビルジメチルシリル基、ブチル
ジメチルシリル基、ペンデルジメチルシリル基、ヘキシ
ルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オク
チルジメチルシリル基、ノニルジメヂルシ１ノル塞、デ
シルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ベ
ンジルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメブールシ
リル阜、シクロヘキシルメチルジメヂルシリル塁、ビシ
クロへブチニルジメチルシリル基などが挙げられる。

［（ＣＨｐ）ｍ−３ｉ（Ｃ）ｈ）　２　］ｎ−Ｃｌ３　
（ｍ、　ｎは１〜６の整数）あるいは ［（ＣＩ−１２）ｌ）−３ｉ（ＣＩ−ｈ）　２　］Ｑ−
ＣＨ３（Ｄ、　Ｑは１〜６の整数）で表わされる置換基
としてトリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエ
チルジメチルシリルエチル基、トリメチルシリルエチル
基、トリメチルシリルエチルジメチルシリルエチル基な
どがあげられる。ざらに、これらの置換基の少なくとも
１つの水素がハロゲン原子に置換されたものとしてはフ
ルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメ
チル基、クロロメチル曇、ジクロロメチル基、トリクロ
ロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリ
ブローしメチル見、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、
クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロプロピル基
、ジフルオロプロピル デ１〜ラフルオロプロピル塁、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル
基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、フルオロエ
チル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基
、クロロブチル基、プロ上ブチル基、フルオロヘキシル
基、１〜リフルオロヘキシル基、ヘプタフルオロヘキシ
ル基、パーフルオロヘキシル基、クロロヘキシル基、ブ
ロモヘキシル基、フルオロオクチル基、トリフルオｌ」
オクチル基、ヘプタフルオロヘキシル基、トリデカフル
オロオクチル基、パーフルオロフェニル基、クロロオク
チル基、ブロモオクチル基、フルオロフェニル基、ジフ
ルオロフェニル基、１〜リフルオロフエニル基、パーフ
ルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロメチルフェ
ニル基、ブロモメチルフェニル基などがあげられる。

ざらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持つ置換ア
セチレンの共重合体でおり、これらのポリマーを単独で
あるいは互いにブレンドして用いることができる。ある
いは、本発明をそこなわない範囲において上記繰り返し
単位に他の七ツマ−を共重合させたり、あるいは他のポ
リマーをブレンドしてもかまわない。

本発明におけるポリマーを１−Ｉる方法としては、束材
ら［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ
　Ｖｏｌ、３４．　Ｎｏ、２、１）、２００　（１９８
５）］ににる方法か挙げられる。具１水的には、それぞ
れの置換アセチレン七ツマ−を、タングステン系、モリ
ブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、また
必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミニウムな
どのｊ−＋　＋ａ金属化合物を共触媒として用いて、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として手合して得ら
れる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマ１〜グラフイー）によ
るポリスチレン換算の数平均分子量で５千以上、好まし
くは１万〜５００万、特に２万〜１００万である。数平
均分子量が５千より小さいと製膜性が悪い。

本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解し、例え
ばカラス板、テフロン板などの適当な表面上に流延した
後、溶媒を揮発することによりフィルム状態とし、任意
の手段で剥離させて膜を１ｑることかできる。あるいは
、一般に逆浸透膜などの非対称膜をｊｑる方法に従って
、溶媒の揮発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固
させて非対称膜として得ることもできる。あるいは、ポ
リマーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることもで
きる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔性支持体
上に直接塗布し溶媒を蒸発させ、多孔性支持体上に超薄
膜を形成させ、複合膜として使用することもできる。又
、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のない適当な
溶媒（例えば水など）の上に延展りしめ、溶媒を蒸発し
て’＋Ｑられた超薄膜を多孔性支持体上に積層し、複合
膜として使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は１０人から１　ｎ＋
ｍの値であり、均質膜としては、０．１μｍ〜５００μ
ｍ、非対称膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、さらに
複合膜の超薄膜として１０人〜１００μｍで使用するこ
とができる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るために使用
される有機溶媒は、これらのポリマーあるいはブレンド
物をよく溶解し、製膜時に蒸発しやすいものであればい
かなるものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テト
ラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレートアンドフレーム型、チューブラ−型などの液
体分離膜装置に組み込むことかできる。また、膜を中空
糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもできる
。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるもの
ではない。

本発明にあ（プる被分離液体混合物は水溶性イ］別物と
水の混合液体、有機液体と４１機液体の混合）１り体で
必り、水）容性有機物とは、メタノール、エタノール、
ｎ−プロバール、ｉ−プロバールなどの水溶性アルコー
ル、およびエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、およびアセトン、メチルエチ
ルケトンなとの水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶
性カルボン酸類なとて必り、首は液体と首別液体の混合
液体とは、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸
エチル、エタノール／酢酸エチルなどである。この中で
も特に水溶・［１首機物と水の）捏合液体の分離に対し
て効果が必る。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明の詳細な説明するか、この
中で分離係数αａ３よび透過流速Ｑは次の式で計咋てき
るもので必る。

ハ αう＝（ＣＩ／Ｃ２）／（Ｃ−１／Ｃ−２）Ｃ１：透過
液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ２：透過液中のＢ成分の濃度（％） Ｃ−１：供給液中のＡ成分の濃度（％）Ｃ−２：供給液
中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過ｆｆ１（ｋｑ／ｈｒ）△：膜面積
（ｍ２） 参考例１ ］−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１＝フェニ
ル−１−プロピンをモル比］：１の割合てトータル深度
１Ｍの１〜ル工ン溶液１０ｍ＋に０゜２ｍｍｏ＋の五塩
化タンタルと０．２Ｊｎｍｏｌの１〜リフエニルビスマ
スを加え、８０’Ｃて２４時間反応さけた。得られたグ
ル状ポリマーをトルエンに溶解し、メタノールで再沈し
ポリマーを冑た。元素分１斤の結果このポリマーは６２
．４％の１−（１−リメチルシリル）−１−プロピンを
含んでいた。

参考例２ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−フェニ
ル−１−プロピンのモル比を６：４とした以外は参考例
１と同様にしてポリマーを１ｑた。

元素分析の結果このポリマーは７５．０％の１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含／Ｖていた。

参考例３ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと］−フェニ
ル−１−プロピンのモル比を４：６とした以外は参考例
１と同様にしてポリマーを１！７た。

元素分析の結果このポリマーは５１．７％の１＝（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含んでいた。

参考１９す４ １−（トリメデルシリル）−１−プロピンと１−フェニ
ル−１−プロピンのモル比を２：８とした以外は参考例
１と同様にしてポリマーを（ｄた。

元素分析の結果このポリマーは２０．９％の１−（１〜
リメチルシリルー１−プロピンを含んでいた。

参考例５ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−シフ１
］ヘギシルー１−プロピンをモル比８：２の割合て１〜
−タル濃度１Ｍのトルエン溶）１夕１０１１１１にＱ、
２ｕｏ＋の五塩化タンタルと０．２＋ｎｍｏｌのトリノ
エニルヒスマスを加え、８０’Ｃで２４１１：’ｉ間反
応さした。得られたゲル状ポリマーをトルエンに）ｄ解
し、メタノールで再沈しポリマーを得た。元素分析の結
果このポリマーは９２．４％の１−（１〜リメヂルシリ
ル〉−１−プロピンを含んでいｌこ。

参考例６ ］−（トリメチル）−１−プロピンと１−シクロへキシ
ル−１−プロピンのモル比を６：４とした以外は参考例
５と同様にしてポリマーを得た。

元素分析の結果このポリマーは６５．３％の１＝（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含／Ｖていた。

参考例７ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−シクロ
へキシル−１−プロピンのモル比を４：６とした以外は
参考例５と同様にしてポリマーを得た。元素分析の結果
このポリマーは４３．１％の１−（１ヘリメチルシリル
）−１−プロピンを含んでいた。

参考例８ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１〜シクロ
へキシル−１−プロピンのしル比を２：８とした以外は
参考例５と同様にしてポリマーを得た。元素分析の結果
このポリマーは３７．２％の１−（トリメデルシリル）
−１−プ［１ピンを含んでいた。

実施例１ 参考例１で得られたポリマーをｉ〜ルエンに溶解して３
％のキャス１〜液を調製した。この溶液をガラス板上に
キャス１へし溶媒を蒸発して２１．７μＩｎの厚さのフ
ィルムを得た。このフィルムを用いて供給液１０％エタ
ノール水溶液、供給液温度３０′Ｃ１供給液側圧力１気
圧、透過液側圧力１０ｍｍ１１″Ｑて浸透気化法による
分離を行なったところα（５ｔｏ″ｂＯ ＝１．８３、Ｑ＝０．１３　（ｋｉ／ｍ２−　ｈ）であ
った。

実施例２ 参考例２で得られたポリマーを用いて実施例１と同様に
して２３．３μｍ厚さのフィルムを１ｑだ。

このフィルムを用いて実施例］と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところαＨ，、）−３，００、Ｑ
−〇、コ４（ｋｉ／ｍ２・ｈ）て必った。

実施例３ 参考例３で得られたポリマーを用いて実施例１と同様に
して１７．０μｍ厚さのフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところα　−１，１日イＨ ４、Ｑ＝０．１１　　（ｋｑ／ｍ２・ｈ）で必ッた。

実施例４ 参考例４で１５１られたポリマーを用いて実施例１と同
様にして１６．４μｍ厚さのフィルムを１１１だ。

このフィルムを用いて実施例］と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところα１．、イーコ８゜５、Ｑ
＝０．１９　（ｋｇ／Ｔｒｉ２・ｈ　）でＩＰ＞ツだ。

実施例５ 参考例５で１ｑられたポリマーをシクロヘキリーンに溶
解して３％のキャスト液を調製した。この溶液をガラス
板上にキャストし溶媒を蒸発して２３゜０μｍの厚さの
フィルムを得た。このフィルムを用いて供給液１０％エ
タノール水溶液、供給液温度３０’Ｃ１供給液側圧ツノ
１気圧、透過液側圧力１Ｑｌｎｍｌ１ｇで浸透気化法に
よる分離を行なったところα１ｍ１−４．８２、Ｑ−０
，４８（ｋｑ／ｍ２・ｈ　＞でおった。

実施例６ 参考例６て１びられたポリマーを用いて実施例５と同様
にして２５．３μｍ厚さのフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例５と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところα５−４．８Ｈ−り ］、Ｑ＝０．２０　（ｋｑ／ｍ２・ｈ）てｉｌｑツた。

実施例７ 参考例７で得られたポリマーを用いて実施例５と同様に
して２３．１μｍ厚さのフィルムを１ｑた。

このフィルムを用いて実施例５と同様にして浸透気化法
による分離を（１なつｌこところαＥｋ−４−４　、２
Ｈｄ） こ３、Ｑ　＝０．１８　（ｋＬ３／ｍ２−　ｈ　）でお
った。

実施例８ 参考例ＢでｑＨＩられだポリマーを用いて実施例５と同
様にして２４．１μＩｎ厚さのフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例５と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところα５ｈｏ−４、５６、Ｑ　
＝０．１１　（ｋｑ／ｍ”　ｈ）であった。

［発明の効果］ 本発明は上記４１１１成て必るので、下記の特別なりｊ
果を有する。

（１）ヅン臼［１系数か１−１い。

（２）透過流速か人さ“い。

（３）装膜性か良好である。

（４）溶媒キャストがしやすい。

（５）膜の形態を様々にてきる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
   ル基、不飽和アルキル基であり、Ｒ２は芳香族、置換芳
   香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アル
   キル基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼でｍ、ｎは１〜６の
   整数 あるいは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘは上記
   Ｒ２と同じ） でありＲ１、Ｒ２の少なくとも一つの置換基の少なくと
   も一つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。 ］ および／または、一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（２） （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
   ル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は芳香族、置換芳香族、
   アルキル基、芳香族置換アルキル基、不飽和アルキル基
   あるいは▲数式、化学式、表等があります▼でｍ、ｎは １〜６の整数であり、これらのＲ３〜Ｒ７の少なくとも
   一つの置換基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子で
   置換されていてもよい。）で表わされる繰り返し単位の
   うちから選ばれた少なくとも二種類以上を繰り返し単位
   とする共重合体を主成分としてなる混合液体選択分離膜
   。