JPH0651104B2 - 混合液体選択分離膜 - Google Patents

混合液体選択分離膜

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JPH0651104B2
JPH0651104B2 JP4279170A JP27917092A JPH0651104B2 JP H0651104 B2 JPH0651104 B2 JP H0651104B2 JP 4279170 A JP4279170 A JP 4279170A JP 27917092 A JP27917092 A JP 27917092A JP H0651104 B2 JPH0651104 B2 JP H0651104B2
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film
separation
polymer
membrane
propyne
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良成 房岡
恵美 今津
紀雄 川辺
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工業技術院長
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D71/06—Organic material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な液体分離膜に関す
るものである。さらに詳しくは混合液体の分離膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、混合液体の分離に関しては、
蒸溜が一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギ―を必要とするうえ、共沸混合物、沸点の近い
もの、熱に対して不安定な物質の分離などが困難である
という問題点があった。これに対して近年、膜による分
離が研究、開発されており省エネルギ―な分離方法とし
て今後の発展が期待されている。
【０００３】膜による分離方法はその分離因子、分離操
作によって浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、
逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製
造、廃液の処理など、水処理の分野や食品工業、医療な
どの分野ですでに実用化されているものもある。膜によ
る分離法の中で浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離
混合液を置き、もう一方を減圧にするか混合液成分に対
して不活性なガスを流すことによって混合液のうち、一
成分を選択的に透過させる方法である。この分離法は浸
透圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲の混合溶
液の分離が可能な方法としてその利用範囲は広い。
【０００４】浸透気化法による液体分離は特開昭５９−
２０３６１０号公報、同５９−２０３６０７号公報、同
５９−２０３６０２号公報、同５９−４４０２号公報に
スルホン化したエチレン系共重合体、同５８−８４００
５号公報、同５８−８９９０１号公報などに酸型官能基
を持つ含フッ素重合体をそれぞれ用いて行なっている
【０００５】。
【発明が解決しようとする課題】しかし、浸透気化法が
いまだ実用化に至っていないのは、膜の分離係数、透過
流速、製膜性に問題があったためである。
【０００６】一方、液体混合物の分離は工業的に意味が
大きく、特に水―エタノ―ルの分離は石油代替エネルギ
―源としてバイオマスから得られるエタノ―ルの濃縮と
いう点で注目されている。
【０００７】本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研
究した結果、特許請求の範囲に示した一般式を繰り返し
単位とする共重合体を主成分としてなる混合液体選択分
離膜が液体分離において優れた性能を有することを発見
して本発明に至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記一般式(1) および(2) で表わされる繰り返し単位より
なる共重合体を主成分としてなる混合液体選択分離膜に
よって達成される。
【０００９】
【化２】 これらのポリマ−を単独であるいは互いにブレンドして
用いることができる。あるいは、本発明をそこなわない
範囲において上記繰り返し単位に他のモノマ―を共重合
させたり、あるいは他のポリマ―をブレンドしてもかま
わない。
【００１０】本発明におけるポリマ―を得る方法として
は、東村ら［Polymer Preprints,Japan Vol.34, No.2,
p.200 (1985)］による方法が挙げられる。具体的には、
それぞれの置換アセチレンモノマ―を、タングステン
系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用い
て、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミ
ニウムなどの有機金属化合物を共触媒として用いて、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して得ら
れる。
【００１１】本発明に用いるこれらのポリマ―の分子量
は、ＧＰＣ（ゲル・パ―ミエ―ション・クロマトグラフ
ィ―）によるポリスチレン換算の数平均分子量で５千以
上、好ましくは１万〜５００万、特に２万〜１００万で
ある。数平均分子量が５千より小さいと製膜性が悪い。
【００１２】本発明に用いるポリマ―は一般には溶媒に
溶解し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表面
上に流延した後、溶媒を揮発することによりフィルム状
態とし、任意の手段で剥離させて膜を得ることができ
る。あるいは、一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方
法に従って、溶媒の揮発を途中でやめて、適当な凝固媒
体中で凝固させて非対称膜として得ることもできる。あ
るいは、ポリマ―の分解点以下で加熱プレスして膜を得
ることもできる。又、これらのポリマ―の希薄溶液を多
孔性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発させ、多孔性支持
体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用することも
できる。又、これらのポリマ―の溶液を溶媒と相溶性の
ない適当な溶媒（例えば水など）の上に延展せしめ、溶
媒を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支持体上に積層
し、複合膜として使用することもできる。
【００１３】このようにして得られた膜の膜厚は１０オ
ングストロームから１mmの値であり、均質膜としては、
０．１μｍ〜５００μｍ、非対称膜としては０．１μｍ
〜５００μｍ、さらに複合膜の超薄膜として１０オング
ストローム〜１００μｍで使用することができる。
【００１４】また、本発明に係わるポリマ―の溶液を得
るために使用される有機溶媒は、これらのポリマ―ある
いはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発しやすいも
のであればいかなるものでもよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、n−ヘキサンなどの炭化水素
系溶剤、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶
剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素系溶剤などが良好に用いられる。
【００１５】このようにして得られた膜は、平膜として
スパイラル型、プレ―トアンドフレ―ム型、チュ―ブラ
―型などの液体分離膜装置に組み込むことができる。ま
た、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状にして使用する
こともできる。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左
右されるものではない。
【００１６】本発明における被分離液体混合物は水溶性
有機物と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液体
であり、水溶性有機物とは、メタノ―ル、エタノ―ル、
ｎ−プロパ―ル、ｉ−プロパ―ルなどの水溶性アルコ―
ル、およびエチルエ―テル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエ―テル類、およびアセトン、メチルエチ
ルケトンなどの水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶
性カルボン酸類などであり、有機液体と有機液体の混合
液体とは、メタノ―ル／酢酸メチル、メタノ―ル／酢酸
エチル、エタノ―ル／酢酸エチルなどである。この中で
も特に水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果
がある。
【００１７】
【実施例】以下に実施例によって本発明の詳細を説明す
るが、この中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の式で
計算できるものである。
【００１８】 αB A ＝（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／（Ｃ´1 ／Ｃ´2 ） Ｃ1 ：透過液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ2 ：透過液中のＢ成分の濃度（％） Ｃ´1 ：供給液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ´2 ：供給液中のＢ成分の濃度（％） Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（kg／hr） Ａ：膜面積（ｍ2 ） 参考例１ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−シクロ
ヘキシル−１−プロピンをモル比８：２の割合でト―タ
ル濃度１Ｍのトルエン溶液１０mlに０．２mmolの五塩化
タンタルと０．２mmolのトリフェニルビスマスを加え、
８０℃で２４時間反応させた。得られたゲル状ポリマ―
をトルエンに溶解し、メタノ―ルで再沈しポリマ―を得
た。元素分析の結果このポリマ―は９２．４％の１−
（トリメチルシリル）−１−プロピン単位を含んでい
た。 参考例２ １−（トリメチル）−１−プロピンと１−シクロヘキシ
ル−１−プロピンのモル比を６：４とした以外は参考例
１と同様にしてポリマ―を得た。元素分析の結果このポ
リマ―は６５．３％の１−（トリメチルシリル）−１−
プロピン単位を含んでいた。 参考例３ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−シクロ
ヘキシル−１−プロピンのモル比を４：６とした以外は
参考例１と同様にしてポリマ―を得た。元素分析の結果
このポリマ―は４３．１％の１−（トリメチルシリル）
−１−プロピン単位を含んでいた。 参考例４ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−シクロ
ヘキシル−１−プロピンのモル比を２：８とした以外は
参考例１と同様にしてポリマ―を得た。元素分析の結果
このポリマ―は３７．２％の１−（トリメチルシリル）
−１−プロピン単位を含んでいた。 参考例５ １−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−（３−
シクロヘキセニルエチルジメチルシリル−１−プロピン
のモル比を１２：８８の割合でト―タル濃度１Ｍのトル
エン溶液１０mlに０．２mmolの五塩化タンタルと０．２
mmolのテトラフェニルビスマスを加え、８０℃で２４時
間反応させた。得られたゲル状ポリマ―をトルエンに溶
解し、メタノ―ルで再沈しポリマ―を得た。元素分析の
結果このポリマ―は９１．６％の１−（トリメチルシリ
ル）−１−プロピン単位を含んでいた。 実施例１ 参考例１で得られたポリマ―をトルエンに溶解して３％
のキャスト液を調製した。この溶液をガラス板上にキャ
ストし溶媒を蒸発して２１．７μｍの厚さのフィルムを
得た。このフィルムを用いて供給液１０％エタノ―ル水
溶液、供給液温度３０℃、供給液側圧力１気圧、透過液
側圧力１０mmHgで浸透気化法による分離を行なったとこ
ろαH2O EtOH＝１．８３、Ｑ＝０．１３（kg／ｍ2 ・
ｈ）であった。 実施例２ 参考例２で得られたポリマ―を用いて実施例１と同様に
して２３．３μｍ厚さのフィルムを得た。このフィルム
を用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分離を
行なったところαH2O EtOH＝３．００、Ｑ＝０．１４
（kg／ｍ2 ・ｈ）であった。 実施例３ 参考例３で得られたポリマ―を用いて実施例１と同様に
して１７．０μｍ厚さのフィルムを得た。このフィルム
を用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分離を
行なったところαH2O EtOH＝１．１４、Ｑ＝０．１１
（kg／ｍ2 ・ｈ）であった。 実施例４ 参考例４で得られたポリマ―を用いて実施例１と同様に
して１６．４μｍ厚さのフィルムを得た。このフィルム
を用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分離を
行なったところαH2O EtOH＝１８．５、Ｑ＝０．１９
（kg／ｍ2 ・ｈ）であった。 実施例５ 参考例５で得られたポリマ―を用いて実施例１と同様に
して製膜したところ、製膜性は良好であり、１８μｍの
厚さの丈夫なフィルムを得た。このフィルムを用いて実
施例１と同様にして浸透気化法による分離を行なったと
ころαH2O EtOH＝１４．７、Ｑ＝０．８（kg／ｍ2 ・
ｈ）であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明は上記構成であるので、下記の特
別な効果を有する。
【００２０】１．分離係数が高い。
【００２１】２．透過流速が大きい。
【００２２】３．製膜性が良好である。
【００２３】４．溶媒キャストがしやすい。 ５．膜の形態を様々にできる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(1) および(2) で表わされる
    繰り返し単位よりなる共重合体を主成分としてなる混合
    液体選択分離膜。 【化１】
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JPH067655A (ja) 1994-01-18
JPS62140606A (ja) 1987-06-24
JPH0478327B2 (ja) 1992-12-10

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