JPH0389B2 - - Google Patents
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description
［技術分野］
本発明は新規な浸透気化膜に関するものであ
る。 ［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液状の分離に関しては、蒸溜が
一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点
の近いもの、熱に対して不安定な物質の分離など
が困難であるという問題点があつた。これに対し
て近年、膜による分離法が研究、開発されており
省エネルギーの分離方法として今後の発展が期待
されている。 膜による分離方法はその分離因子、分離操作に
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、排液の処理など水処理の分野や食
品工業、医療などの分野ですでに実用化されてい
るものもある。膜による分離法の中で浸透気化法
は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、もう
一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性な
ガスを流すことによつて混合液のうち一成分を選
択的に透過させる方法である。この分離法は浸透
圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲の混
合溶液の分離が可能な方法としてその利用範囲は
広い。浸透気化法による液体分離は特開昭59−
203610、同59−203607、同59−203602、同59−
4402にスルホン化したエチレン系共重合体、同58
−84005、同58−89901などに酸型官能基を持つ含
フツ素重合体をそれぞれ用いて行なつている。 液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギーと
してバイオマスから得られるエタノールを濃縮し
て用いるという点で注目されている。 本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究し
た結果、 一般式 （式中R1は水素原子、又はハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R2は直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子また
は芳香族で置換されていてもよい）なる繰り返し
単位を80重量％を越えて有するポリマーを主成分
としてなる浸透気化膜が液体分離において優れた
性能を有することを発見して本発明に至つたもの
である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明において、 一般式 （式中R1は水素原子、又はハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R2は直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子また
は芳香族で置換されていてもよい）を主な繰り返
し単位とするポリマーにおいてR1のハロゲン原
子として塩素原子、臭素原子など、アルキル基と
してメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。また、R2の直鎖状のアルキル基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基など、分岐状のアルキル
基として、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２
−ジメチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルブチル基、２−メチルブチル
基、２，２−ジメチルブチル基、３−メチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基などが挙げられ
る。 さらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記モノマーに他のモノマーを
共重合させたり、あるいは他のポリマーをブレン
ドしてもかまわないが、共重合する場合には上記
モノマーが共重合成分中80重量％を越えて含有さ
れている必要がある。 本発明におけるポリマーを得る方法としては、
特公昭51−37312、同52−20511、同54−43037、
同55−23565、同55−30722、特開昭57−31911、
同57−36106、同58−32608、同59−78218、同59
−197410などに示される方法があげられ、具体的
には、それぞの置換アセチレンモノマーを、タン
グステン系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ
系の触媒を用いて、また必要に応じてスズ、ケイ
素、ビスマス、アルミニウムなどの有機金属化合
物を共触媒として用いて、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素を溶媒として重合して得られる。 本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリスチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が１万より小さいと
製膜性が悪い。 本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解
し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表
面上に流延した後、溶媒を揮発することによりフ
イルム状態とし、任意の手段で剥離させて膜を得
ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜など
の非対称膜を得る方法に従つて、溶媒の揮発を途
中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させて非対
称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔
性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性
支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用
することもできる。また、これらのポリマーの溶
液を溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水な
ど）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた
超薄膜を多孔性支持膜上に積層し、複合膜として
使用することもできる。 このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜として10Å〜100μｍで使用することが
できる。 また、本発明の係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、などの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフ
ランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホル
ム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶剤などが良好に用いられる。 このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。 本発明における被分離液体混合物は水溶性有機
物と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液
体であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールな
どの水溶性アルコール、およびエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、およびアセトン、メチルエチルケトン、など
の水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カル
ボン酸類などであり、有機液体と有機液体の混合
液体とは、メタノール／酢酸メチル、メタノー
ル／酢酸エチル、エタノール／酢酸エチル、など
である。この中でも特に水溶性有機物と水の混合
液体の分離に対して効果がある。 以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離系数αおよび透過流速Ｑは次の
式で計算できるものである。 αA B＝（CA／CB）／（C′A／C′B） CA：透過液中のＡ成分の濃度（％） CB：透過液中のＢ成分の濃度（％） C′A：供給液中のＡ成分の濃度（％） C′B：供給液中のＢ成分の濃度（％） Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（Kg／hr） Ａ：膜面積（m2） 参考例 １ モリブデンヘキサカルボニル26.3mgを５mlの蒸
留した四塩化炭素に溶解し、１時間UVランプで
照射する。この触媒溶液2molに調製したｔ−ブ
チルアセチレンの四塩化炭素溶液５mlを加える。
30℃で24時間反応させてゲル状のポリマーを得
た。このポリマーをトルエンに溶解し、メタノー
ルで再沈して白色のポリマー900mgを得た。 参考例 ２ ２−ヘキシンの1Mトルエン溶液10mlに0.2ｍ
molの五塩化モリブデンとテトラフエニルスズを
加え30℃で24時間反応させた。得られたゲル状ポ
リマーをトルエン溶液に溶解し、メタノールで再
沈して白色のポリマーを得た。 参考例 ３ 参考例２と同様にして５−メチル−２−ヘキシ
ンからポリマーを得た。 実施例 １〜３ 参考例１〜３で得られたポリマーをシクロヘキ
サン、あるいはトルエンに溶解して３〜５％のキ
ヤスト液を調製した。この溶液をガラス板上に
300〜500μｍの厚さでキヤストし溶媒を蒸発して
５〜30μｍの厚さのフイルムを得た。これらのフ
イルムを用いて供給液10％エタノール水溶液、供
給液温度30℃、供給液側圧力１気圧、２次側（透
過液側）圧力10mmHgで浸透気化法による分離を
行なつたところ表に示した結果が得られた。
る。 ［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液状の分離に関しては、蒸溜が
一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点
の近いもの、熱に対して不安定な物質の分離など
が困難であるという問題点があつた。これに対し
て近年、膜による分離法が研究、開発されており
省エネルギーの分離方法として今後の発展が期待
されている。 膜による分離方法はその分離因子、分離操作に
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、排液の処理など水処理の分野や食
品工業、医療などの分野ですでに実用化されてい
るものもある。膜による分離法の中で浸透気化法
は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、もう
一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性な
ガスを流すことによつて混合液のうち一成分を選
択的に透過させる方法である。この分離法は浸透
圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲の混
合溶液の分離が可能な方法としてその利用範囲は
広い。浸透気化法による液体分離は特開昭59−
203610、同59−203607、同59−203602、同59−
4402にスルホン化したエチレン系共重合体、同58
−84005、同58−89901などに酸型官能基を持つ含
フツ素重合体をそれぞれ用いて行なつている。 液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギーと
してバイオマスから得られるエタノールを濃縮し
て用いるという点で注目されている。 本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究し
た結果、 一般式 （式中R1は水素原子、又はハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R2は直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子また
は芳香族で置換されていてもよい）なる繰り返し
単位を80重量％を越えて有するポリマーを主成分
としてなる浸透気化膜が液体分離において優れた
性能を有することを発見して本発明に至つたもの
である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明において、 一般式 （式中R1は水素原子、又はハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R2は直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子また
は芳香族で置換されていてもよい）を主な繰り返
し単位とするポリマーにおいてR1のハロゲン原
子として塩素原子、臭素原子など、アルキル基と
してメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。また、R2の直鎖状のアルキル基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基など、分岐状のアルキル
基として、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２
−ジメチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルブチル基、２−メチルブチル
基、２，２−ジメチルブチル基、３−メチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基などが挙げられ
る。 さらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記モノマーに他のモノマーを
共重合させたり、あるいは他のポリマーをブレン
ドしてもかまわないが、共重合する場合には上記
モノマーが共重合成分中80重量％を越えて含有さ
れている必要がある。 本発明におけるポリマーを得る方法としては、
特公昭51−37312、同52−20511、同54−43037、
同55−23565、同55−30722、特開昭57−31911、
同57−36106、同58−32608、同59−78218、同59
−197410などに示される方法があげられ、具体的
には、それぞの置換アセチレンモノマーを、タン
グステン系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ
系の触媒を用いて、また必要に応じてスズ、ケイ
素、ビスマス、アルミニウムなどの有機金属化合
物を共触媒として用いて、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素を溶媒として重合して得られる。 本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリスチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が１万より小さいと
製膜性が悪い。 本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解
し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表
面上に流延した後、溶媒を揮発することによりフ
イルム状態とし、任意の手段で剥離させて膜を得
ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜など
の非対称膜を得る方法に従つて、溶媒の揮発を途
中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させて非対
称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔
性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性
支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用
することもできる。また、これらのポリマーの溶
液を溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水な
ど）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた
超薄膜を多孔性支持膜上に積層し、複合膜として
使用することもできる。 このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜として10Å〜100μｍで使用することが
できる。 また、本発明の係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、などの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフ
ランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホル
ム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶剤などが良好に用いられる。 このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。 本発明における被分離液体混合物は水溶性有機
物と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液
体であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールな
どの水溶性アルコール、およびエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、およびアセトン、メチルエチルケトン、など
の水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カル
ボン酸類などであり、有機液体と有機液体の混合
液体とは、メタノール／酢酸メチル、メタノー
ル／酢酸エチル、エタノール／酢酸エチル、など
である。この中でも特に水溶性有機物と水の混合
液体の分離に対して効果がある。 以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離系数αおよび透過流速Ｑは次の
式で計算できるものである。 αA B＝（CA／CB）／（C′A／C′B） CA：透過液中のＡ成分の濃度（％） CB：透過液中のＢ成分の濃度（％） C′A：供給液中のＡ成分の濃度（％） C′B：供給液中のＢ成分の濃度（％） Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（Kg／hr） Ａ：膜面積（m2） 参考例 １ モリブデンヘキサカルボニル26.3mgを５mlの蒸
留した四塩化炭素に溶解し、１時間UVランプで
照射する。この触媒溶液2molに調製したｔ−ブ
チルアセチレンの四塩化炭素溶液５mlを加える。
30℃で24時間反応させてゲル状のポリマーを得
た。このポリマーをトルエンに溶解し、メタノー
ルで再沈して白色のポリマー900mgを得た。 参考例 ２ ２−ヘキシンの1Mトルエン溶液10mlに0.2ｍ
molの五塩化モリブデンとテトラフエニルスズを
加え30℃で24時間反応させた。得られたゲル状ポ
リマーをトルエン溶液に溶解し、メタノールで再
沈して白色のポリマーを得た。 参考例 ３ 参考例２と同様にして５−メチル−２−ヘキシ
ンからポリマーを得た。 実施例 １〜３ 参考例１〜３で得られたポリマーをシクロヘキ
サン、あるいはトルエンに溶解して３〜５％のキ
ヤスト液を調製した。この溶液をガラス板上に
300〜500μｍの厚さでキヤストし溶媒を蒸発して
５〜30μｍの厚さのフイルムを得た。これらのフ
イルムを用いて供給液10％エタノール水溶液、供
給液温度30℃、供給液側圧力１気圧、２次側（透
過液側）圧力10mmHgで浸透気化法による分離を
行なつたところ表に示した結果が得られた。
【表】
［発明の効果］
(1) 分離係数が高い。
(2) 透過流速が大きい。
(3) 製膜性が良好である。
(4) 溶媒キヤストがしやすい。
(5) 多様な膜の形をとることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は水素原子、又はハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R2は直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子また
は芳香族で置換されていてもよい）なる繰り返し
単位を80重量％を越えて有するポリマーを主成分
としてなる浸透気化膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072543A JPS61230706A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 浸透気化膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072543A JPS61230706A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 浸透気化膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230706A JPS61230706A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0389B2 true JPH0389B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=13492375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072543A Granted JPS61230706A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 浸透気化膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61230706A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0628707B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1994-04-20 | 工業技術院長 | 液体混合物を分離する膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097002A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072543A patent/JPS61230706A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097002A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61230706A (ja) | 1986-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |