JPS5884005A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体ｔその構成成分の一つと
する液体混合１！Ｉ（以下、有機液体混合物と略記する
）を、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションに
より分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な＾分子ａｔ用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来よシ米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜【用いたバーベーパレージ曹ンプロセスと呼
ハれ、高分子膜の一次側（高圧側）ＫＭ履すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次１１（低圧側）に蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかつ良液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸点が近接しえ比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。

セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている０しかしながら、か＼る膜を用い
てパーベーパレーションによシ有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き鯵点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜ｔ−１回通過すること
による濃縮の割合（分離係数αＡＢ　）が小さいため、
目的とする渦度まで濃縮又は分離するためには、非常に
多数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係
数αＡｌＩｒ１次の如きである。

（２）有機液体混合物が高分子膜【通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当シの透過
量で表示する）が小さい丸め、膜表面積【非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
夛、後者の場合にｒｉ膜の強度、耐久性に問題が生じる
Ｏ 而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などｔ結合させ丸高分子屓會用いる方法、特足
のポリアンド１ｌｌＩｔ−用いる方法、アイオノマー系
高分子膜管用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８
５１号公報、同５８−１１１１１８９号公報、同１５４
−３８２７８号公報、岡８４−１３１７１１号会報など
に開示されていゐ。

重置羽看は、パーベーパレージ璽ンによ）各種有機液体
混合物を分離又は鎖線する手段について、種々の研究、
検討を重ねえ結果、テトラフルオロエチレンとカルボン
酸鳳實能基會有するパーフルオロビニルエーテルとの共
重合体の如きカルボン酸蓋盲能基會有するフッ素樹脂か
らなる高分子膜が、前記一点を解消し得ることを見出し
友。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、カルボン駿蓋富能基を有するフッ素樹脂属を用い
てパーベーパレージ曹ンによって分離することを特徴と
する液体混合物の分層方法を新規に提供するものである
。

重置＠において、゛特定フッ素樹脂膜としては、カルボ
ン酸履富能基を有する含フツ素重合体からなる一〇であ
れは、ム＠８にゎ九って例示され得る。例えば、テトラ
フルオロエチレン、りＤＯ）９フルオ窒エチレンなどＯ
ビニル峰ツマ−とカルが：／＠蓋盲能基會有フルオ四ビ
具ル峰ツマ−とＯ共重合体構造を有するものなどが挙け
られる。特に、以下Ｏビ）、（ロ）の構造からなる重合
体からなる高分子膜の使用が好ましい。

Ｈ）−４Ｃ１−ＣＸＸ’＋−＊　　（０）　＋Ｃ’を愈
−ＣＸ＋こ＼で、！はＩＦ、Ｃ１，Ｈ又は−Ｃν、であ
）、Ｘ′はＸ　又’／ｄ　−（０７ｍ）Ｂ　’Ｊｓ　”
Ｃ’あ〉、１ｌｄｌ−８０＠数であ）、Ｉは次のものか
ら遥ばれる。

−４０１／＊　）ム＊　−０４”ｍ　ｈム、　（Ｏ−Ｃ
１ｊ）、−Ｃν沙ム。

上記Ｋ＞いて、！、１及び厘は、ともに・〜ｌＯであり
、”及び〜は１又は炭素数１〜１゜の、パーフルオロア
ルキル基から選ばれる。を九、ムは−ＣＯＯ麗、　＝Ｃ
０Ｏ−土Ｍ又は加水分解によシこれらＯ基に転化しうる
一ＣＭ、　−Ｇｏ？、　−ＧＯＯＲ”　。

−ＣＯＩＩｌ”Ｒ”　＆どの盲能基であシ、誠はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は−舅Ｒ４
ＲＩ　ＲＩ　ＢＹ　、　　ｉはＭＯ原子釦１％Ｒ”は炭
素数１〜ｘｏｏアル＋ル基、Ｒ”ｌ　ｉｔ”　Ｒ’ｌ　
Ｒ”ｌ　Ｒ’　ｊ［ｊ’　Ｒ’　ａ水素原子又はＲ１を
示す。

画して、重置＠においては、カルボンａｍ實簡基を有す
る含フツ素重合体（以下、カルボン酸量フッ素樹脂と略
記する）紘、弗素化し九エチレン系不飽和単量体山とカ
ルボン酸蓋富能性単量体ａ）とＯ共重合体であることが
で禽る。

（りとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、六弗化プレピレン、三弗化エチレン、
弗化ビニリデン、弗化ビニルナどが例示され、好適には
一般式ＣＩ、　：　ＣＸＸ’　（Ｘ及びＸ′は前記Ｏ通
シ）で嵌わされるフッ素化オレフィン化合物である。な
かでもパーフルオロオレフィン化合物が好オしく、４１
にテトラフルオ四エチレンが好適であ′る。（）として
は、一般式ＣＦｍ＝ＣＸＹ　（Ｘ及び！は前記の通ｊ）
０フルＪｉロビニル化合物であることが望ましく、好適
なものとしては、 Ｃ馬＝ＣＸ−（ＯＣＲｓ　Ｃ１ｔＲｆ）ｐ−（０）、、
−（ＣシＲシ〜ム（こ−−ｐはθ〜３．ｑは０〜ｌｌｒ
はＯ〜ｌ鵞Ｏ整歇であ）、ｘ、Ｒｆ、ムは前記の通シで
あ〉、ＲｋはＲｆである）で表わされるフルオービニル
化合物が例示される。性能上及び入手審ａｖＩｌｏ点か
ら、Ｘはフッ素原子、　Ｒｆは−Ｃ１３，〜はフッ素原
子、ｐはＯ〜１．ｑは１ｗｌ　Ｉ　ｒａｏ−１であるこ
とが好ましい。か−るフルオービニル化合物φ）の好ま
しい代表例としては、Ｃν５＝ｃＦｏ（Ｃν、）１〜．
ｃｏｏｖｔ”　、　ｃｙ、＝ｃｙｏ（ｃｙ、）＝、　ｃ
ｏν。

Ｃ鳥＝ｃｙ（ｃ鳥）、、ＧＯＯＲＩ　、　（Ｊ、冨ＣＦ
ＯＣＦ、Ｃν（Ｃ為）Ｏ嶋悄匁が。

ＣＦ、＝ＣＰＯＣシ、ＣＦ（Ｃ’？、）ＱＣν、Ｃνｉ
ｃｏνなどが挙げられる。

を九、装置−においては、カルメン酸濁以外の盲能基、
例えばスルホン酸履實能基を有するフッ素化共重合体の
還元処１１（４１１１１ｉ１！−！４目］、同！５　！
−１４１７６、ｐＨ！ｌ　２−２４１７７号会報などを
参Ｍ）、酸化ＩＡ理（４１−昭５３−１１１０１１４　
、　ｌｉｌ！１ａｍ−１８２０＠１１号公報などを参照
）などによって、スルホン酸部官能基をカルボン酸部官
能基に転換し九重合体が、特定のカルボン１！１２１１
７ツ素樹脂として使用されても真い。勿論、単量体の段
階で同様の４６１１によって、前記の如きカルボン酸蓋
盲能性単量体（ＩＩ）に転換しても良い。

更に１本発明においては、カルボ／駿蓋フッ素樹脂の構
成単位として、前記のく！）や１）あるいはげ）や（ロ
）のそれぞれを二種以上で使用することもでき、を九、
これらの他に、他の成分、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレンの如きオレフィン化合物、　ＣＰ１＝Ｃ
ＦＯＱ　（Ｑは嶽素数１〜１０のパーフルオ四アルキル
基を示ス）ノ如きフルオルビニルエーテル、Ｃν、＝ｃ
ｙ−（Ｆ＝ＣＰ、　。

Ｃν、＝ｃｙｏ（ａｙ、）、〜４ｏｃｙ＝ｃｙ、　ｏ如
きジに’　＝　ル％　／マー、更にはスルホン酸部官能
基などを有すゐ他の富能性単量体などの一種又は二種以
上を併用することもできる。

本発明において、カルボ／駿蓋フッ素樹脂のカルボ７１
１１１ｍｌ官能基の含有量は、広範１１１にわえって採
用されるが、好適な実施態様では、後述のイオン交換容
量でα０１〜３電す轟量／ダラム乾燥樹脂という広い範
囲から選定される。誼イオン交換容量は、好ましくはａ
ｌ−１１１り蟲量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。

壕九、カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、＾分子層と
しての機械的強度の面から、後述のテｑの値で表示する
と、５０℃以上、好宜しくはマＯ〜ＳＯＯ℃程度とする
のが好適である。

本＠細書中において、Ｅ′ｒｑ」なる雷索は、次のよう
に定義されるものであゐ。即ち、重合体の分子量に関係
する容量流速１０Ｇ−／験を示す温度がテＱと定義され
る。ζ〜において容量流速は、重合体としてカルボン酸
−實簡基を−ＣＯｏｃ１．基とし丸ものを使用し、鋏重
合体を３０紳／ｃｄ加圧下、一定温度の鰻１−１長も怠
■のオリフィスから燵融滝出せしめ、流出する重合体量
を−／妙の単位で示したものである。また、「イオン交
換容量」は次のようＫして求め丸。即ち、カルボン酸部
官能基を一〇〇〇Ｈ基とし九カルボン酸蓋フッ素樹脂を
、ＩＮのＨＣＩ中で・０℃、！＋峙関款装し、完全ＫＨ
ＩＩＩに転換し、ＨＣＩが残存しないように水で充分洗
浄し丸。

その後、このｌ！［の樹＠Ｏ！ｉ　ｆｌ、（ＬＩＮＣ）
ＩａＯＨ２５＋ｓｕｃ水２５ｍを加えてなる溶液中に、
癩温で２日間静置した。次いで樹ｍを取り出して、溶液
中のＮａ　ＯＨＯ量をα１ＭのＭＣＩで逆塙定すること
によシ求めるものである。

本発明で使用するカルボン＃１ｍフッ素樹脂からなる高
分子膜は、非多孔質の均一膜であｐｌその膜厚は１−２
５０＜クロン、好ましくはＳ〜１８０（り冒ン騙度が採
用される。−厚が余シに薄くなると、膜の強度が不足す
るか耐久性が不充分となる。また、膜厚が余夛に厚い場
合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でな
い。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、そ
の他例えば円筒状又は中空繊維枕などの形状にして表面
積を大きくして用い為こともで龜る。１１ＬＫ１膜内に
布状物など補強材を鳳め込んだシ、あるいは多孔質補強
体上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても
良い。

本発明方法は、前述のカルボンｌｌ朧フッ素樹脂膜で、
−次富と二火室に仕切られ九装置を使用して実施される
。−次１１には分離又は−細しようとする有機液体混合
物を液状で入れ、一方二次富は逼轟な方法で減圧にする
か、又は弛Ｏ液体もしくは気体を循環する。このように
して、有機液体温・合物を高分子膜に透過せしめてバー
ベーパレーＶＷンによシ分離又は−縮す為。−次富の内
＠０液体は、外部循環中内部循場しえル、−次富の内部
に遍機な攪拌偏置を設けて縁拌し九すするのが好ましい
。特定Ｏ高分子膜は、適当な方法で一次意と二次寵とを
仕切るように保持されるが、例えば補強用の多孔Ｉ［な
どでｔボートすると曹久性などの点で有利である。−次
富よシ高分子属を透過し丸物質は、二次寓甑ら職）出し
て捕集する。そして、通常は適当な加熱装置、例えに加
熱ジャケットなどＫよシ、−火室及び／又は二火室を適
宜加熱するのが望會しい。

本発明の分離方法は、広範囲にわ九る温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好壕しくは室温〜１００Ｃ
程度の範囲から選足される。

余）に高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、を
九余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
に祉、尚温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による湊縮割合（分離係数）は小さ２くなる。また、
採用可能な圧力範囲は、通常真空〜ｌ、００卸／ｅ！ｄ
、好ましくは真空〜ｓｏ＃／ａＩｌｉ度であり、余夛に
高圧で杜高分子膜の形状保持が困−となる。

本発明方法で分離でき・る有機液体混合−としては、種
々の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在する
ために通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合
轍、沸点が相互に近接しているためにＮｉ１分離が非常
に―しい有機物質の混合物などの場合に４１に有効であ
る＠また、有機液体混合物は、その全てが相互に掬−に
溶解していても良いし、一部がＳ堺度を趨えて析出し懸
濁状−になっていてもかまわない。

喪だし、有機液体混合物は、その混合状−で、前記の＊
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲うで
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／ｎ−ヘキサン、ベンゼン／ｎ−
ヘキサン、メタノール／ア七トン、ベンゼン／メメノー
ル、ア七トン／クロロホルムなどの有機物質相互の渦合
物；水／イソプ四パノール、水／エタノール、水／＋ａ
−グロバノール、水／アリルアルコール、水／ｍ−メト
キシエタノール、水／イソブタノール・水／ｎ−ブタノ
ール、水／！−ブタノール、水／フルフリルアルコール
、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペンタノー１水／４
−メチル−１−ブタノールなどの水／アルコール系混合
物；水／テトラヒドロ７９ン、水／ジオキナン、水／メ
チルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物などが挙
げられる。　　　　　　　。

塘九、沸点が相互に近接している混合物としテ紘、エチ
ルベンゼン／スチレ／、ｉ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−り四ルスチレ′：／Ｉトルエン／メチルシクロヘキサ
ン、ブタジェン／ブテンＪ［、ブタジェン／ブタ／ｌ１
ｌｆｎ−ブテン／１−プテ゛ンなどが挙けられる。その
他、水／グリセリン、水／グリコール類、水／グ四ビレ
／クロルヒドリン、水／プ四ビレンジクールヒドリン、
水／エピクロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるい
は異性体混合物なども例示され得る。

更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系はか」で
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む膨水Ｏ１ｍき有機物質と無機物質を含む混合物に
対しても適用され得る。

そして、ＩＡ通すべき液体混合物の混合割合は任意の範
囲で変更可能であるが、一般的にはその割合が畳量混合
物に近いはど員纏〇−合は大きくなる。高分子膜を１回
通過させる（一段−縮）だ秒では所望の純度が得られな
い場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）
、有機液体混合物を所望稠度まで濃縮又は分離すること
もできる。

以下に本発明の実施例について更に＾体釣に説明するが
、か＼る説＠によって重置＠が何ら限定されるもので表
いことは勿論である・実施例１ ２０Ｇ−のステンレス製耐圧反応容器に３龜４ＶのＣ’
ｌ！ｓ　ｅｃｔｏ（ｃｙ、）、　ｃｏｏｃｕ、　ｓ　Ｉ
ｌｌ　ｆのトリクロロトリフルオロエタン及びＩＡＯ岬
のアゾビスイソブチロニトリルを仕込む。液体窒素で充
分脱気を行なつえ後、系を７０℃に昇温す為。

次いで四弗化エチレンを１龜ｓｋＩ／−迄仕込み、反応
を開始させ丸。２４時間後に＠、４ｆの共重合体が得ら
れた。

皺ポリマーを１７５℃でプレス製膜し厚さ１００声のフ
ィルムを得九。鍍フィルムを力性ソーダ中で加水分解し
た後、純水中１０℃、ｌ・時間処理し九％’ＩＯ’Ｃ，
２４時間ＩＩＩＬ燥しイオン交換容量１２０１１＠（１
／ｆの膜を得え。

鋏馬を用いパーベーパレーションによシ水とイソプロパ
ツールの混合液（イソプロパツール／水＝８２７１８重
量比）を分離し喪。温度４０℃。

透過側圧力１０−１■Ｈｆにおいて得られ九本のインプ
ロパツールに対する分離係数は２１Ｂであ〉、透過量は
Ｎ　１４　ｔ／１ｄ、丸であつ友。

実施例２ ８００−のステンレス製耐圧反応容！１ｉ）Ｋ２α器ｆ
のｃｙ、＝ｃｙｏ（ｃｙ、）、　Ｃ００ＣＲ，、表ｓ−
のｃｙ、、ｃｙｏｃ、ν、及び１８ｆのトリクロロトリ
フルオロエタンと７６岬のアゾビスイソブチロニトリル
を仕込んだ。液体窒素で充分脱気し先後、フＯ℃とし四
弗化エチレンを１亀８　ｋｌ／−迄仕込んで反応を行な
わしめた。２０時間後ｉｃ９．５　ｆのイオン交換容量
αＩ　２　ｍ＠ｑ／ｆを有する共重合体を得え。

賦共重合体を１８０℃でプレス成形し、厚さ１００声の
フィルふとし丸後、諌フィルムを食性ソーダ中で加水分
解し先後、塩酸中で盲簡基をｃｏｏｎ　＠とし純水中９
０℃、１６時間熱通し７０℃、２４時間乾燥させた。該
膜を用いパーベーパレーションにより水トエタノールの
混合液（エタノール／水−１４／Ｉ重量比）を分離し丸
。４０℃、　　１Ｇ−１−Ｍｆにおいて得られ九本のエ
タノールに対する分離係歇紘ＩＬ１ｍであ〉、透過量は
７４０ｔ／−・湿であつ九。

実施例３ ＣＦ、　、ＣＩＦＯＣν、ｃｙ（ａｙ３）ｏ（ｃｙ、）
、　ｃｏｏｃ４とトリタａｍトリフルオ四エタン及び触
厳としてアゾビスイソブチロニトリルを！０ＯｓＪＯス
テンレス斜耐圧反応容器に仕込んだ。液体窒素で充分脱
気し先後、反応容器を１０℃とし、四弗化エチレンを仕
込んで共重合を行なわしめ白色Ｏ共重合体を得え。イオ
ン交換容量は（Ｌｌ器ｎ鴫／ｆで参つ九。

鋏ポリ！−をプレス製膜で厚さ１００声のフィルふとじ
丸後、水酸化リチウム中で加水分解し、純水で９０℃、
１６時間ｌ＆履し７０℃、２４峙関乾燥させＣ００ＬＩ
タイプの膜とした。腋膜を用い実施例２と同様の分離実
験を行なっ九。

分離係数、透過量はそれぞれ１１２　＋　Ｉｓ　４５　
ｔ／ｄ・ｈであつ九。

実施例４ ３！！ＩｆｔＤＣシフ＝ＣＦＯＣν、　ｃｙ（ｃｙ、）
ｏ（ａｙ、）、　Ｃ００ＣＲ，。

１８２のトリクロロトリフルオロエタンと８０岬のアゾ
ビスイソブチミニトリルを！　００ｍ１ｊのステンレス
製耐圧反応容器に仕込んだ。液体窒素で充分脱気し先後
に反応容１１１７０℃とし、四弗化エチレンとエチレン
の混合ガス（モル比９２／Ｉ　）を１２５婿−迄仕込ん
で反応を行なわしめ九〇反応中系内にモル比６０７４０
の四弗化エチレンとエチレンの温合ガスを導入し、重合
圧力を１ｚ　Ｉｓ　＃／−に保持した。２時間後に７．
２ｆの白色共重合体を得た。

ｃｙ、＝ｃｙｏｃｙ、　ｃｙ（ｃｙ、）ｏ（ｃｙ、　）
ｓ　Ｃ００ＣＨ，と四弗化工チレンとエチレンの重合体
中リモル比は■］、４４ＬＯ：　２Ｌ５でありｔ。

該共重合体を２６０℃でプレス成形し厚さ１００声のフ
ィルムとじ死後、力性ソーダで加水分解し、純水中９０
℃、１６時間地理し先後り０℃、２４時間乾燥しイオン
交換容量Ｌ４１１ｍ＠ｑ／ｖの膜を得た。鼓膜を用いパ
ーペーパレージ爾ンによシベンゼンとシクロヘキナンの
混合液（ベンゼン／シクロヘキ量ン、、？ｌＩ／嵩易重
量比）を分離し喪。４０℃、　１Ｇ−”ａｍｉｌｆＫＴ
ｈいて得られ九ベンゼンＯシクａヘキサンに対する分離
係数は１．５２であシ、透過量は５５０ｆ／ＩＨｋであ
つ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも有機液体ｔその構成成分の一つとする
   液体混合物ｔ１カルボン駿置官能基【有するフッ素樹脂
   膜を用いてパーベーパレーションによって分離すること
   ｔｌ？＃黴とする液体混合物の分離方法。