JPH0423571B2

JPH0423571B2 -

Info

Publication number: JPH0423571B2
Application number: JP61070179A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakagawa; Shigehiro Nagura; Minoru Takamizawa; Akira Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1992-04-22
Also published as: JPS62227411A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は分離膜の製造方法、特には分離性能が
よく、この分離性能の経時変化が少ない、置換ポ
リアセチレン化合物を膜成分としてなる気体分離
用、水−エタノール分離用などとして有用とされ
る分離膜に関するものである。（従来の技術）分離膜については置換ポリアセチレン化合物が
すぐれた物性を示すことが知られている。そし
て、この置換ポリアセチレン化合物については最
近かさ高い置換基を有するものの重合についてい
くつかの報告がされており、得られるポリマーの
特性が注目されている〔Polymer Preprints、31
（６）1189（1982）、同32（２）181（1983）、同32
（６）1171（1983）、同32（６）1175（1983）等〕
が、特にポリトリメチルシリルプロピレン：

【式】（式中、Meはメチル基）がきわめて大きな気体
透過性を有する素材であることが報告されている
〔Polymer Preprints、32（10）、2981（1983）、特
開昭59−154106〕。本発明者らも、次の一般式：で表される繰返し単位からなるかさ高い置換基を
有する置換ポリアセチレン化合物について検討し
たところ、このものは適当な溶媒に可溶であり、
成形性、強度がすぐれており、また気体透過性が
大きいという特徴を有することを確認したが、こ
のものは経時的安定性が低く、気体透過性が次第
に低下する傾向があるため、気体分離等に成形し
た場合に長期にわたつて安定した性能が得られな
いという問題がある。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した経時安定性
を改良した分離膜の製造方法に関するものであ
り、これは一般式（式中R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、
R⁴は水素原子、同一または異種の炭素数１〜８
の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１価炭
化水素基から選択される原子または基）で示され
る構造単位を含有する重合体から作られた膜状体
を、沸点が100〜300℃／５mmHgの物質の蒸気の
存在下に熱処理することを特徴とするものであ
る。すなわち、本発明者らは置換ポリアセチレン化
合物から作られた膜状物を経時安定性のすぐれた
ものとする方法について種々検討した結果、これ
には置換ポリアセチレン化合物の膜状物をフタル
酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン
酸ジオクチルなどの有機酸エステルの蒸気の共存
下に加熱処理するとこれが経時安定性のすぐれた
ものになることを見出し、こゝに使用する有機物
質の種類、加熱温度についての研究を進め、この
有機物質については沸点が100〜300℃／５mmHg
のものを使用し、これを100〜200℃で熱処理する
ことが有効であることを確認して本発明を完成さ
せた。本発明の分離膜は置換ポリアセチレン化合物を
主材とするものであるが、このものは一般式で示され、R¹は水素原子またはメチル基、R²、
R³、R⁴は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フエニル基、トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基などのような炭素数１〜８の１
価炭化水素基、あるいはけい素原子含有の１価炭
化水素から選択される原子または基である構造単
位を含有する重合体から作られたものとされる。
この重合体は例えば一般式（R¹、R²、R³、R⁴は前記に同じ）で示されるア
セチレン化合物（モノマー）の１種または２種以
上をトルエン、シクロヘキサンなどの有機溶剤中
でWCl₆、NbCl₅、TaCl₅、などのような重合触媒
の存在下に30〜150℃で重合または共重合させた
のち、メタノール中で沈殿させ、精製することに
よつて作られるが、この重合方法はこれに限定さ
れるものではなく、他の方法で行われるものであ
つてもよい。しかし、この重合体は上記した一般式()で示
される置換アセチレン化合物とけい素を含まない
他のアセチレン系誘導体との共重合体であつても
よいし、またこのようにして得たポリマーの不飽
和結合の一部を水素添加したものであつてもよ
い。したがつて、この置換ポリアセチレン化合物
は上記した一般式()で示される構造のみからな
るホモポリマーであつても、２種以上の一般式
（）で示される構造単位を含むコポリマーであつ
てもよいし、これはまた一般式()で示される構
造単位以外の構造単位を含むものであつてもよい
が、気体透過性のよい膜状体を得るということか
らは一般式()で示される構造単位を少なくとも
50モル％以上、特には80モル％以上含むものとす
ることが好ましく、100モル％のものとすること
が最も好ましい。この置換アセチレン化合物とし
ては式で示される構造単位が30〜95モルで、式で示される構造単位70〜５モルからなるものが好
ましいものとして例示されるが、このものは分子
量があまりに小さいとこれをフイルムなどに成形
した時にその機械的強度が低くなつて実用的でな
くなるのでポリスチレン換算の分子量が10⁵以上
のものとすることがよい。この置換ポリアセチレン化合物はこれをベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフランなどに溶解してからキヤテイングま
たは乾式あるいは湿式紡糸などのような通常の方
法でフイルム状、繊維状などに成形されて分離膜
とされるが、このものは実用的に孔を有しない緻
密層を有する膜とすることが必要とされる。しか
し、これは平膜上あるいは中空系状の均質膜また
は緻密層を有する不均質膜として使用してもよ
く、さらには多孔質平膜基材、多孔質中空系基材
などの上にコーテイングすることによつて、被合
膜として使用してもよい。本発明の分離膜はこのようにして得られた膜状
体を加熱処理することによつて得られるが、この
加熱処理は沸点が100〜300℃／５mmHgである有
機物質の蒸気の存在下で行うことが必要とされ
る。このような有機物質としてはフタル酸ジオク
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、ア
ジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど
の有機酸エステル、パーフルオロブチルアミン、
Ｏ−イソプロピルアニリン、ジプロピレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミン
類、ポリエチレングリコールなどのアルコール
類、IPソルベント〔出光製油(株)製商品名〕のよ
うな炭化水素類、オルガノポリシロキサン類など
が例示されるが、これは沸点が100〜300℃／５mm
Hgであればこれらに限定されるものではない。
この有機物質は置換ポリアセチレン膜の加熱処理
時に蒸気として供給され、この蒸気が置換ポリア
セチレン膜の表面に吸着されることによつて膜の
経時変化を少なくするという効果を与えるのであ
るが、このものは沸点が100℃／５mmHgよりも低
いものではこの膜状体として使用している間に膜
に吸着されたものが脱離して透過性能の経時安定
性が充分発現されず、沸点が300℃／５mmHgより
も高いものとするとその処理効果が充分に発揮さ
れなくなるので沸点が100〜300℃／５mmHgのも
のとすることが必要とされる。なお、この加熱処
理はこの有機物質の蒸気存在下での100〜200℃と
すればよいが、これは通常の乾燥機中あるいは赤
外ランプ、高周波加熱などで膜部分の温度が100
〜200℃となるように加熱すればよく、この場合
に上記した有機物質の蒸気と共に水蒸気、不活性
ガスなどの共存下としてもよいが、この処理時間
は１分以上好ましくは0.5時間以上数時間の範囲
から適宜選択すればよい。また有機物質の吸着処
理効果を挙げるために減圧下で熱処理することは
有効である。このようにして得られた本発明の分離膜はこれ
が置換ポリアセチレン化合物を主材として作られ
たものであることからすぐれた気体透過性を有す
るが、これは上記した処理によつて経時安定性の
すぐれたものとなるので各種気体の分離膜として
有用とされるほか、水−エタノールの分離などに
も有用とされる。つぎに本発明の実施例をあげる。実施例１、比較例１式で示される１−トリメチルシリル−１−プロピン
（以下モノマーＡと略記する）と式で示される１−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−
1′，3′−ジシラブチル）−１−プロピン（以下モ
ノマーＢと略記する）とをＡ／Ｂがモル比で85／
15となるように混合し、トルエン溶媒中で五塩化
タンタルを触媒として重合させて、ポリスチレン
換算の重量平均分子量が120万である置換アセチ
レン共重合体を作り、ついでこれをトルエンに溶
解し、ガラス板上にキヤステイングして膜厚
15μmのフイルムを作つた。ついで、このフイルムをフタル酸ジオクチル液
を収容した乾燥器に入れてから乾燥機を150℃に
加熱してフタル酸ジオクチルを揮発させてフイル
ムがフタル酸ジオクチル液とは接触しないが蒸気
とは接触するようにして１時間加熱したのち、フ
イルムを取り出してIR分析したところ、このフ
イルムにフタル酸ジオクチルの吸着されているこ
とが認められた。つぎにこのようにして得た処理フイルムとこの
ような処理をしなかつた未処理フイルムについ
て、その酸素および窒素の透過係数を測定すると
共に、これらを50℃の空気中で30日間保存した後
の透過係数を測定してこれらの経時安定性をしら
べたところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。

【表】実施例２〜５、比較例２実施例１で使用したモノマーＡ、Ｂおよび式で示される１−（1′，1′，4′，4′−テトラメチル−
1′，4′−ジシラペンチル）−１−プロピン（以下
モノマーＣと略記する）を使用した第２表に示し
たモノマーＡのホモポリマー、モノマーＡとモノ
マーＢとの共重合体、モノマーＡとモノマーＣと
の共重合体の４種をセルロースアセテート多孔質
上に膜厚0.2μmまたは10μmとなるようにコーテ
イングして分離膜を作り、実施例１と同じ方法で
これを第２表に示した各種の有機物質の蒸気の存
在下に第２表に示した加熱処理条件で加熱処理
し、得られた分離膜の酸素、窒素のガス透過係数
を測定すると共に、これらを50℃で30日間保存後
のガス透過係数を測定してその経時安定性をしら
べたところ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（こゝにR¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、
R⁴は水素原子、同一または異種の炭素数１〜８
の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１価炭
化水素基から選択される原子または基）で示され
る構造単位を含有する重合体から作られた膜状体
を、沸点100〜300℃／５mmHgの物質の蒸気の存
在下に熱処理することを特徴とする分離膜の製造
方法。２重合体が式（こゝにR⁵はメチル基、エチル基またはフエニ
ル基、ａは１または２）で示される構造単位を少
なくとも１％含有する置換ポリアセチレン化合物
である特許請求の範囲第１項記載の分離膜の製造
方法。３熱処理が100〜200℃の温度範囲で行われる特
許請求の範囲第１項記載の分離膜の製造方法。