JPS62227411A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本°発明は分離膜の製造方法、特には分離性能がよく、
この分離性能の経時変化が少ない、置換ポリアセチレン
化合物を膜成分としてなる気体分離用、水−エタノール
分離用などとして有用とされる分離膜に関するものであ
る。

（従来の技術） 分離膜については置換ポリアセチレン化合物がすぐれた
物性を示すことが知られている。そして、この置換ポリ
アセチレン化合物については最近かさ高い置換基を有す
るものの重合についていくつかの報告がされており、得
られるポリマーの特性が注目されている（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｒａｐｒｉｎｔｓ、３１（６）４１８９（１９８
２）、同且（２）１８１（１９８３）、同３２（６）１
１７１（１９８３）。

同３２（６）１１７５（１９８３）等〕が、特にポリト
リメチルシリルプロピレン： ｅ ＳｉＭａ。

がきねめて大きな気体透過性を有する素材であることが
報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
。

井（１０）　、　２９８１　（１９８３）、特開昭５９
−１５４１０６）　。

本発明者らも５次の一般式：Ｒ１ −Ｈｃ＝ｃ←− Ｒ”−８ｉ−Ｒ” で表される繰返し単位からなるかさ高い置換基を有する
置換ポリアセチレン化合物について検討したところ、こ
のものは適当な溶媒に可、溶であり。

成形性、強度がすぐれており、また気体透過性が大きい
という特徴を有することを確認したが、このものは経時
的安定性が低く、斌体透過性が次第に低下する傾向があ
るため、気体分離膜等に成形した場合に長期にわたって
安定した性能が得られないという問題がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した経時安定性を改良し
た分離膜の製造方法に関するものであり、これは一般式 ％式％（１） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は水素原子、同一または異種の炭素数１〜８の１価炭
化水素基、またはけい素原子含有１価炭化水素基から選
択される原子または基）で示される構造単位を含有する
重合体から作られた膜状体を、沸点が１００〜５００　
’Ｃ／　５ｎｍＨｇ（７）物質の蒸気の存在下に熱処理
することを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは置換ポリアセチレン化金物から
作られた膜状物を経時安定性のすぐれたものとする方法
について種々検討した結果、これには置換ポリアセチレ
ン化合物の膜状物をフタル酸ジオクチル、アジピン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジオクチルなどの有機酸エステル
の蒸気の共存下に加熱処理するとこれが経時安定性のす
ぐれたものになることを見比し、こぎに使用する有機物
質の種類、加熱温度についての研究を進め、この有機物
質については沸点が１００〜５００℃１５閣Ｈｇのもの
を使用し、これを１００〜２００℃で熱処理することが
有効であることを確認して本発明を完成させた。

本発明の分離膜は置換ポリアセチレン化合物を主材とす
るものであるが、このものは一般式％式％（１） で示され、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒｓ
、　Ｒ％は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基２などのシクロアルキル基などの
ような炭素数１〜８の１価炭化水素基、あるいはけい素
原子含有の１価炭化水素から選択される原子または基で
ある構造単位を含有する重合体から作られたものとされ
る。

この重合体は例えば一般式 ％式％（） （Ｒ″、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じ）で示されるア
セチレン化合物（モノマー）の１種または２種以上をト
ルエン、シクロヘキサンなどの有機溶剤中でＷＣｌ、％
Ｎ　ｂ　Ｃｌ、、　Ｔ　ａ　Ｃ１，、などのような重合
触媒の存在下に３０〜１５０℃で重合または共重合させ
たのち、メタノール中で沈殿させ。

精製することによって作られるが、この重合方法はこれ
に限定されるものではなく、他の方法で行われるもので
あってもよい。

しかし、この重合体は上記した一般式（ｎ）で示される
置換アセチレン化合物とけい素を含まない他のアセチレ
ン系誘導体との共重合体であってもよいし、またこのよ
うにして得たポリマーの不飽和結合の一部を水素添加し
たものであってもよい、したがって、この置換ポリアセ
チレン化合物は上記した一般式（１）で示される構造の
みからなるホモポリマーであっても、２種以上の一般式
（Ｉ）で示される構造単位を含むコポリマーであっても
よいし、これはまた一般式（１）で示される構造単位以
外の構造単位を含むものであってもよいが、気体透過性
のよい膜状体を得るということからは一般式ＣＩ）で示
される構造単位を少なくとも５０モル％以上、特には８
０モル％以上含むものとすることが好ましく、１００モ
ル％のものとすることが最も好ましい、この置換アセチ
レン化合物としては 式　　　　　　　　　　ＣＨ３ −Ｃ＝Ｃ− ＣＨ，−５ｉ−ＣＨ，・・・（ＩＩＩ）■ ＣＨ。

で示される構造単位が３０〜９５モノ、しで、弐　　　
　　　　　　　ＣＨ。

−Ｃ＝Ｃ− ＣＨ。

ＣＨ，−５ｉ−ＣＨ３− ＣＨ３ で示される構造単位７０〜５モルからなるものが好まし
いものとして例示されるが、このものは分子量があまり
に小さいとこれをフィルムなどに成形した時にその機械
的強度が低くなって実用的でなくなるのでポリスチレン
換算の分子量が１０５以上のものとすることがよい。

この置換ポリアセチレン化合物はこれをベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素、クロ
ロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどに溶解して
からキャティングまたは乾式あるいは湿式紡糸などのよ
うな通常の方法でフィルム状１ｗＡ維状などに成形され
て分離膜とされるが、このものは実用的に孔を有しない
緻密層を有する膜とすることが必要とされる。しかし、
これは平膜上あるいは中空系状の均質膜または緻密層を
有する不均質膜として使用してもよく、さらには多孔質
平膜基材、多孔質中空系基材なとの上にコーティングす
ることによって、複合膜として使用してもよい。

本発明の分離膜はこのようにして得られた膜状体を加熱
処理することによって得られるが、この加熱処理は沸点
が１００〜ｂ ある有機物質の蒸気の存在下で行うことが必要とされる
。このような有機物質としてはフタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジノニル。

アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなどの有
機酸エステル、パーフルオロブチルアミン、Ｏ−イソプ
ロピルアニリン、ジプロピレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミンなどのアミン類。

ポリエチレングリコールなどのアルコール類、ＩＰソル
ベント〔出光製油■裏面品名〕のような炭化水素類、オ
ルガノポリシロキサン類などが例示されるが、これは沸
点が１００〜５００℃１５ｎｍＨｇであればこれらに限
定されるものではない。

この有機物質は置換ポリアセチレン膜の加熱処理時に蒸
気として供給され、この蒸気が置換ポリアセチレン膜の
表面に吸着されることによって膜の経時変化を少なくす
るという効果を与えるのであるが、このものは沸点が１
００℃７５　ｍ　Ｈｇよりも低いものではこの膜状体が
分離膜として使用している間に膜に吸着されたものが脱
離して透過性能の経時安定性が充分発現されず、沸点が
５００”Ｃ／　５　ａｎ　Ｈｇよりも高いものとすると
その処理効果が充分に発揮されなくなるので沸点が１０
０〜５００℃７５　ｍ　Ｈｇのものとすることが必要と
される。なお、この加熱処理はこの有機物質の蒸気存在
下での１００〜２００℃とすればよいが、これは通常の
乾燥機中あるいは赤外ランプ、高周波加熱などで膜部分
の温度が１００〜２００℃となるように加熱すればよく
、この場合に上記した有機物質の蒸気と共に水蒸気、不
活性ガスなどの共存下としてもよいが、この処理時間は
１分以上好ましくは０．５時間以上数時間の範囲から適
宜選択すればよいが。

このようにして得られた本発明の分離膜はこれが置換ポ
リアセチレン化合物を主材として作られたものであるこ
とからすぐれた気体透過性を有するが、これは上記した
処理によって経時安定性のすぐれたものとなるので各種
気体の分離膜として有用とされるほか、水−エタノール
の分離などにも有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１、比較例１ 式　　　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ，−ＣミＣ−８ｉ　　ＣＨａ ＣＨ。

で示される１−トリメチルシリル−１−プロピン（以下
上ツマ−Ａと略記する）と式 ％式％ で示される１−（１’、１’、３’、３’−テトラメチ
ル−１’、　３’−ジシラブチル）−１−プロピン（以
下モノマーＢと略記する）とをＡ／Ｂがモル比で８５／
１５となるように混合し、トルエン溶媒中で五塩化タン
タルを触媒として重合さ−せて。

ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２０万である置
換アセチレン共重合体を作り、ついでこれをトルエンに
溶解し、ガラス板上にキャスティングして膜厚ｔｓ４の
フィルムを作った。

ついで、このフィルムをフタル酸ジオクチル液を収容し
た□乾燥器に入れてから乾燥機を１５０℃に加熱してフ
タル酸ジオクチルを揮発させてフィルムがフタル酸ジオ
クチル液とは接触しないが蒸気とは接触するようにして
１時間加熱したのち、フィルムを取り出してＩＲ分析し
たところ、このフィルムにフタル酸ジオクチルの吸着さ
れていることが認められた。

つぎにこのようにして得た処理フィルムとこのような処
理をしなかった未処理フィルムについて。

その酸素および窒素の透過係数を測定すると共に。

これらを５０℃の空気中で３０日間保存した後の透過係
数を測定してこれらの経時安定性をしらべたところ、第
１表に示したとおりの結果が得られた。

実施例２〜５．比較例２ 実施例１で使用したモノマーＡ、Ｂおよび式％式％ で示される１−（１’、１’、４’、４’−テトラメチ
ル−１’、４’−ジシラペンチル）−１−プロピン（以
下上ツマ−Ｃと略記する）を使用した第２表に示した七
ツマ−Ａのホモポリマー、モノマーＡとモノマーＢとの
共重合体、モノマーＡとモノマーＣとの共重合体の４種
をセルロースアセテート多孔質上に膜厚０．２．または
１０ｕとなるようにコーティングして分離膜を作り、実
施例１と同じ方法でこれを第２表に示した各種の有機物
質の蒸気の存在下に第２表に示した加熱処理条件で加熱
処理し、得られた分離膜の酸素、窒素のガス透過係数を
測定すると共に、これらを５０℃で３０日間保存後のガ
ス透過係数を測定してその経時安定性をしらべたところ
、第２表に示したとおりの結果が得られた。

手続補正書 昭和６１年６月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４は水素原子、同一または異種の炭素数１〜
   ８の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１価炭化水
   素基から選択される原子または基）で示される構造単位
   を含有する重合体から作られた膜状体を、沸点１００〜
   ５００℃／５ｍｍＨｇの物質の蒸気の存在下に熱処理す
   ることを特徴とする分離膜の製造方法。 ２、重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾５はメチル基、エチル基またはフェニル基
   、ａは１または２）で示される構造単位を少なくとも１
   ％含有する置換ポリアセチレン化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の分離膜の製造方法。 ３、熱処理が１００〜２００℃の温度範囲で行われる特
   許請求の範囲第１項記載の分離膜の製造方法。