CN102181051B - 含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法 - Google Patents
含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法。其特征是在氮气保护下，将双酚单体，三嗪单体，碱催化剂和非质子极性溶剂进行聚合反应，生成的聚合物倒入沉淀剂中沉析，充分洗涤聚合物，过滤，干燥，得到目标聚合物。本制备方法反应步骤少，操作简单，产率高，成本低。制备的含三嗪结构超支化聚芳醚具有分子量高，耐热性和流变性好等特点，在聚芳醚等特种工程塑料流变改性剂、耐高温涂层树脂、交联剂、光电器件材料或能源用材料等领域有广泛应用前景。所述的含三嗪结构超支化聚芳醚结构单元如下。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物与树枝状聚合物都具有高度支化的三维结构。与树枝状聚合物不同，超支化聚合物(Hyperbranched polymers，HBPs)合成方法简便，为其应用带来很大便利。HBPs通常由ABn单体一步法合成，或者由A2+B3单体一步法合成。这类聚合物有很多优点，例如很低的粘度，很好的溶解性以及大量末端官能团，因此在流变改性剂，药物载体，光固化、水性及高固体组分等环境友好型涂料，大分子引发剂和交联剂等方面有很好应用前景；由于其高度溶解性，近年来在微电子领域应用引起广泛关注[牟建新等，高分子学报，2006(1)：168-172]。
1993年美国Miller首次采用AB2自缩聚法制备了一系列超支化聚芳醚酮，可较好地溶解在CHCl3、THF和甲苯等溶剂中，玻璃化温度(Tg)为135～231℃[TM Miller，et al.J.，Am.Chem.Soc，1993，115：356-357]。从此，超支化聚芳醚酮研究引起了科学家们极大兴趣。近年来，德国科学家Kricheldorf采用A2+B3共缩聚的方法，制备出结构更加规整的超支化聚芳醚酮。它们保留了传统聚芳醚酮良好的耐热性，又极大提高了溶解能力，因此克服了传统聚芳醚酮耐热性和溶解性难以同时具备的缺点[Hans R Kricheldorf，et al.Macromolecules，2003，36：5551-5558；Hans R Kricheldorf et al.Macromolecules，2005，38：4630-4637]。由于AB2自缩聚法采用的AB2单体在自然界中种类非常少，商品化品种更少，需要自己合成费时费力；A2+B3共缩聚法制备超支化聚芳醚时，虽然需要解决聚合反应体系容易出现凝胶的问题，但由于方法简便，原料来源广泛，因此近年来得到迅速发展。三嗪是具有很好耐热性和光电特性的杂环结构，将三嗪结构引入超支化聚合物中，可显著提高材料耐热性，同时赋予聚合物以优异的光电功能特性[Gui-An Wen，et al，Polymer 2007(48)：1824-1829；Song Yun Cho，et al，Macromol.Chem.Phys.2001(202)：263-269]。
发明内容
本发明提供了一种含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种含三嗪结构超支化聚芳醚(HBP)具有以下结构单元：
上式超支化聚芳醚结构中Ar是一种双酚、一种双酚的衍生物、几种双酚或几种双酚的衍生物混合物；结构式如下：
上式中，R1，R2，R3，R4是C1-C18饱和脂肪烷基、饱和脂肪烷氧基、不饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷氧基、苯基、苯氧基或卤原子，R1，R2，R3，R4是相同或不同结构。
所述含三嗪结构超支化聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将一定比例双酚单体，三嗪结构单体I，碱催化剂和一定量非质子极性溶剂加入到反应器中，加入带水剂(苯，甲苯，二甲苯)进行缩合聚合反应；在100-150℃下反应0.5-30h，然后在160-300℃下反应1-30h。生成的聚合产物倒入沉淀剂中沉析，用去离子水将聚合产物反复洗涤干净，过滤，干燥，得到目标聚合物。
三嗪结构单体I具有以下结构：
其中，X是卤素原子，包括F、Cl、Br、I原子或-NO2基团。
其中碱催化剂可以是NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，LiF，KF，NaF中一种或几种混合物，其用量为非过量单体摩尔数的5％-500％。非质子极性溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，二苯砜，二苯醚和吡啶中一种或几种混合物。
在加料阶段，双酚单体和三嗪单体摩尔比例取值为除凝胶区域以外的所有数值。聚合反应中双酚和三嗪单体质量占溶剂体积比为1-90％。
聚合反应可以选择不加带水剂。
沉淀剂为水，盐酸水溶液，甲醇，乙醇中一种或几种混合物。
本发明的有益效果是，含三嗪结构超支化聚芳醚制备方法，反应步骤少，操作过程简单，产率高，成本低。制备的含三嗪结构超支化聚芳醚具有分子量高，耐热性和流变性好，末端有大量官能团等优点，在聚芳醚等特种工程塑料流变改性剂、耐高温涂层树脂、交联剂、光电器件材料或能源用材料等领域有广泛应用前景。
附图说明：
图1是当Ar为h结构双酚，其中R1＝H，R2＝H，R3＝H，R4＝H时，制备的羟基封端杂环超支化聚芳醚(HBPh-OH)的红外谱图。
图2是当Ar为h结构双酚，其中R1＝H，R2＝H，R3＝H，R4＝H时，制备的羟基封端杂环超支化聚芳醚(HBPh-OH)的1H-NMR谱图。
图3是当Ar为b结构的双酚A时，制备的超支化聚芳醚(HBPb-OH)的红外谱图。
图4是当Ar为b结构的双酚A时，制备的超支化聚芳醚(HBPb-OH)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明进一步详细说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：羟基封端杂环超支化聚芳醚(HBPh-OH)的合成
在有电动搅拌、回流冷凝器、分水器和N2导管的洁净三口瓶中，将4-(4-羟基苯基)-2H-2，3-二氮杂萘-1-酮(Ar＝h)1.0722g(4.5mmol)，1，3，5-三(4-氯苯基)三嗪0.6190g(1.50mmol)，无水碳酸钾1.242g(9.0mmol)，二甲基亚砜20ml，甲苯40ml放入装有机械搅拌的三口瓶中。通氮气，搅拌升温，130℃下反应带水1.5小时，升温到175℃聚合反应8小时。将聚合物溶液倾入5％HCl水溶液中，然后反复用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、干燥。得到聚合物再用甲醇抽提2天，干燥，得白色固体聚合物。
采用日本JASCO公司的FT/IR-430 Spectrometer进行聚合物的红外光谱测试，KBr压片法。FT-IR(cm-1)：3442.41为羟基伸缩振动峰。1591.26，1519.50，1503.38为1，3，5-三嗪环与芳环(苯环)骨架振动交错重叠吸收峰。1241.21为1，3，5-三嗪环上C-N的振动吸收峰。976.95～740.94之间为芳环在指纹区C-H弯曲振动吸收峰。
采用美国Varian INOVA 400MHz表征了聚合物核磁共振谱1H-NMR，观测频率为399.715MHz，氘代氯仿(CDCl3)溶剂，内标为TMS。1H-nmr(ppm)：1H～28H的化学位移在6.7～9.8ppm。29H的化学位移为3.5ppm。
利用美国Waters(Styragel Column HT3)GPC分析仪，以四氢呋喃(THF)为流动相，流动速率1.00ml/min，35℃，对聚合物分子量及其分布进行分析。GPC分析结果：Mn＝2.0773×104，Mw＝4.7302×104，Mw/Mn＝2.28。
实施例2：双酚A型超支化聚芳醚(HBPb-OH)的合成
在有电动搅拌、回流冷凝器、分水器和N2导管的洁净三口瓶中，将双酚A0.4109g(1.8mmol)，1，3，5-三(4-氯苯基)三嗪1.8572g(4.5mmol)，无水碳酸钾0.4968g(3.6mmol)，N-甲基吡咯烷酮30ml，甲苯40ml放入装有机械搅拌装置的三口瓶中。通氮气，搅拌升温，于150℃下反应带水1.5小时，175℃聚合反应6小时。将聚合物溶液倾入5％HCl水溶液中，反复用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、干燥。得到聚合物再用甲醇抽提2天，干燥，得白色固体聚合物。
采用日本JASCO公司的FT/IR-430 Spectrometer进行聚合物的红外光谱测试，KBr压片法。FT-IR(cm-1)：3448.76cm-1为羟基伸缩振动峰。1589.33cm-1，1519.76cm-1，1497.73cm-1为1，3，5-三嗪环与芳环(苯环)骨架振动交错重叠吸收峰。1237.79cm-1为三嗪环苯环上C-N的振动吸收峰。
采用美国Varian INOVA 400MHz表征了聚合物核磁共振谱1H-NMR，观测频率为399.715MHz，氘代氯仿(CDCl3)，内标为TMS。1H-NMR(ppm)：与三嗪环相邻苯环C上氢的化学位移向低场移动。(2，4，5，8，9，11)H的化学位移在8.6～8.7ppm左右。(1，3，6，7，10，12，13，14，15，16，17，18，19，20)H的化学位移在7.0～7.6ppm之间。
利用美国Waters(Styragel Column HT3)GPC分析仪，以四氢呋喃(THF)为流动相，流动速率1.00ml/min，35℃，对聚合物分子量及其分布进行分析。GPC分析结果：Mn＝1.2202×104，Mw＝2.3595×104，Mw/Mn＝1.934。
Claims (4)
1.一种含三嗪结构超支化聚芳醚，其特征是：所述的含三嗪结构超支化聚芳醚具有以下结构单元：
上式中，Ar结构式如下：
上式中，R1, R2, R3, R4是C1-C18饱和脂肪烷基、饱和脂肪烷氧基、不饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷氧基、苯基、苯氧基或卤原子，R1, R2, R3, R4是相同或不同结构。
2.权利要求1所述含三嗪结构超支化聚芳醚的制备方法，其特征包括以下步骤：在氮气保护下，将双酚单体、三嗪结构单体Ⅰ、碱催化剂和非质子极性溶剂加入到反应器中，加入带水剂进行缩合聚合反应；在100-150℃下反应0.5-30h，然后在160-300℃下反应1-30h；生成的聚合产物倒入沉淀剂中沉析，用去离子水将沉析后聚合产物充分洗涤，过滤，干燥，得到含三嗪结构超支化聚芳醚；
三嗪结构单体Ⅰ具有以下结构：
其中，X是卤素原子或-NO2基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：碱催化剂是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、LiF、KF、NaF中一种或几种混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：非质子极性溶剂是N, N-二甲基乙酰胺、 N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶中一种或几种混合物。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：沉淀剂为水、盐酸水溶液、甲醇、乙醇中一种或几种混合物。
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