KR20230150346A - 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 산화물 분말의 제조 방법은, 할로겐 존재 하에서 금속 산화물을 가열하는 할로겐 존재 하 가열 공정을 포함한다. 본 발명의 금속 산화물 분말은 우라늄, 철 및 티타늄 이외의 금속의 금속 산화물 분말로서, 금속 산화물 분말 중의 우라늄의 함유율이 1.0 질량ppb 이하이며, 철의 함유율이 Fe2O3 환산으로 100질량ppm 이하이며, 티타늄의 함유율이 TiO2 산화물 환산으로 8질량ppm 이하이다. 본 발명에 따르면, 금속 산화물 분말로부터 불순물을 제거해서 고순도의 금속 산화물 분말을 제조할 수 있는 금속 산화물 분말의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 순도가 높은 금속 산화물 분말을 제조할 수 있는 금속 산화물 분말의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 분말에 관한 것이다.
종래부터, 다양한 방법으로 금속 산화물 분말로부터 불순물이 제거되어 왔다. 예를 들어, 자속 밀도 4,000가우스 이상의 자석이 내장된 이물 제거 장치에 금속 산화물 분말을 통과시킴으로써, 불순물인 착자성 이물을 금속 산화물 분말로부터 제거해 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 금속 산화물 분말의 순도에 대한 유저의 요구 레벨이 점점 높아지고 있으며, 특허문헌 1에 기재되어 있는 자석을 이용한 불순물 제거에서는, 금속 산화물 분말의 순도에 대한 유저의 요구에 응답할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 제거가 어려운 불순물로서, 우라늄, 티타늄, 철을 들 수 있다.
그래서, 본 발명은, 금속 산화물 분말로부터 불순물인 우라늄, 티타늄 및 철 모두를 제거하여 고순도의 금속 산화물 분말을 얻기 위해서 필요한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 진행시킨바, 할로겐 존재 하에서 금속 산화물을 가열함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하는 것이며, 이하를 요지로 한다.
[1] 할로겐 존재 하에서 금속 산화물을 가열하는 할로겐 존재 하 가열 공정을 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[2] 상기 할로겐이 염소인 상기 [1]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[3] 상기 할로겐 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 제1 감압 하 가열 공정을 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[4] 상기 할로겐 존재 하 가열 공정 및 상기 제1 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 상기 [3]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[5] 불활성 가스 존재 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 불활성 가스 존재 하 가열 공정을 더 포함하는 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[6] 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 상기 할로겐 존재 하 가열 공정의 가열 온도보다도 높은 상기 [5]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[7] 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 제2 감압 하 가열 공정을 더 포함하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[8] 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정 및 상기 제2 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 상기 [7]에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[9] 상기 할로겐 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 원하는 불순물이 상기 할로겐과의 반응에 의해 할로겐화물이 되는 온도인 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[10] 상기 금속 산화물은, 이산화규소 및 산화 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물인 상기 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 분말의 제조 방법.
[11] 우라늄, 철 및 티타늄 이외의 금속의 금속 산화물 분말로서,
상기 금속 산화물 분말 중의 우라늄의 함유율이 질량 1.0ppb 이하이며, 철의 함유율이 Fe2O3 환산으로 100질량ppm 이하이며, 티타늄의 함유율이 TiO2 환산으로 10질량ppm 이하인 금속 산화물 분말.
본 발명에 따르면, 금속 산화물 분말로부터 불순물을 제거해서 고순도의 금속 산화물 분말을 제조할 수 있는 금속 산화물 분말의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 염소 처리의 온도 및 압력의 조건의 개략을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법을 예로 들어 본 발명의 금속 산화물 분말의 제조 방법을 설명한다. 또한, 본 발명의 금속 산화물 분말의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법은, 이산화규소 분말 원료를 준비하는 공정 (A), 이산화규소 분말 원료를 용융하고 구상화해서 미분급 용융 구상 이산화규소 분말을 제작하는 공정 (B), 미분급 용융 구상 이산화규소 분말을 분급해서 입도별의 용융 구상 이산화규소 분말을 제작하는 공정 (C), 입도별의 용융 구상 이산화규소 분말을 블렌드해서 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품을 제작하는 공정 (D), 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품을 염소 처리하는 공정 (E) 및 블렌드품을 제품화하는 공정 (F)를 포함한다.
(공정 (A))
공정 (A)에서는, 이산화규소 분말 원료를 준비한다. 이산화규소 분말 원료에는, 예를 들어 천연 규석을 분쇄함으로써 얻어지는 규석분, 규산 알칼리와 무기산의 습식 반응에 의해 합성된 실리카겔, 알콕시실란으로부터 졸겔법으로 얻어진 겔의 분쇄물, 금속 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 이들의 이산화규소 분말 원료 중에서, 제조 비용이나 원료 분말의 입도 조정의 용이함으로부터, 천연 규석의 분쇄분이 바람직하다. 또한, 규석분을 사용해서 고순도의 이산화규소 분말을 제작하기 위해서는, 통상 SiO2의 순도가 99.5질량% 이상인 천연 고순도 규석의 규석분이 사용된다. 그러나, 천연 고순도 규석은 희소이므로, 원료 비용이 높아지고, 또한 원료 공급이 불안정해질 가능성이 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법에서는, 후술하는 염소 처리에 의해, SiO2의 순도가 낮은 천연 규석을 사용해도 고순도의 이산화규소 분말을 제조할 수 있으므로, 원료 비용을 저감할 수 있다.
이산화규소 분말 원료가 되는 규석분은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조된다. 규석을 수세 후, 진동밀, 볼 밀 등의 분쇄기를 사용해서 분쇄해서 규석분을 제작한다. 그리고, 진동체나 분급기를 사용하여, 제작한 규석분의 입도 분포가 조정된다.
이산화규소 분말 원료의 입경은, 원하는 제품 입자경에 따라 자유롭게 변경할 수 있다. 일반적으로는 평균 입경이 예를 들어 100㎛ 이하이고, 또한 분말끼리가 응집하기 쉬운 1㎛ 이하의 미분말을 많이 함유한 것이어도 된다.
(공정 (B))
공정 (B)에서는, 이산화규소 분말 원료를 용융하고 구상화해서 미분급 용융 구상 이산화규소 분말을 제작한다. 예를 들어, 이산화규소 분말 원료를 화염 중에 분사한다. 그 결과, 이산화규소 분말 원료는, 용융하고, 그것과 동시에, 표면 장력에 의해 구상화한다. 화염을 통과한 이산화규소 분말 원료의 액적은 급랭되어, 비정질의 구상 이산화규소인 미분급 용융 구상 이산화규소 분말이 된다. 화염을 형성하기 위한 연료 가스로서는, 예를 들어 프로판, 부탄, 프로필렌, 아세틸렌, 수소 등이 사용되고, 또한 조연소 가스로서는, 예를 들어 공기, 산소 등이 사용된다. 화염온도는, 예를 들어 2000 내지 2400℃이다.
미분급 용융 구상 이산화규소 분말의 구형도는, 예를 들어 화염의 열량 및 이산화규소 분말 원료의 분사량에 의해 조절할 수 있다. 화염의 열량이 불충분하면, 용융 구상화가 불충분해지고, 미분급 용융 구상 이산화규소 분말의 구형도가 낮아진다. 화염의 열량이 너무 높으면, 미분급 용융 구상 이산화규소 분말의 제조 비용이 높아진다. 또한, 이산화규소 분말 원료의 분사량이 너무 많으면, 용융 후에 입자끼리가 융착하고, 미분급 용융 구상 이산화규소 분말의 구형도가 낮아진다. 이산화규소 분말 원료의 분사량이 지나치게 적으면, 미분급 용융 구상 이산화규소 분말의 제조 비용이 높아진다.
(공정 (C))
공정 (C)에서는, 미분급 용융 구상 이산화규소 분말을 분급해서 입도별 용융 구상 이산화규소 분말을 제작한다. 예를 들어, 이산화규소 분말 원료가 화염을 통과해서 얻어진 미분급 용융 구상 이산화규소 분말을 포집할 때, 입자 사이즈별로 분급하고 나서 포집한다. 조립은 중력 침강실, 사이클론 등을 사용해서 포집되어도 되고, 세립은 버그 필터, 전기 집진기 등을 사용해서 포집되어도 된다. 분급된 용융 구상 이산화규소 분말은, 그 후 기류식 분급기, 진동 체, 원통 체 등의 분급기를 사용하여, 더욱 입자 사이즈별로 분급되어도 된다.
(공정 (D))
공정 (D)에서는, 입도별의 용융 구상 이산화규소 분말을 블렌드해서 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품을 제작한다. 예를 들어, 입도별의 용융 구상 이산화규소 분말이 조합되어 최밀 충전되는 비율로 입도별 용융 구상 이산화규소 분말이 배합된다. 그리고, 배합된 용융 구상 이산화규소 분말은 V형 블렌더, 더블 콘 블렌더, 에어 블렌더 등의 혼합기를 사용해서 혼합된다. 이에 의해, 충전성이 좋은 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품이 제조된다.
(공정 (E))
공정 (E)에서는, 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품을 염소 처리한다. 이하, 용융 구상 이산화규소 분말의 블렌드품의 염소 처리를 상세하게 설명한다.
공정 (E)의 염소화 처리는, 염소 존재 하에서 상기 블렌드품을 가열하는 염소 존재 하 가열 공정을 포함한다. 이에 의해, 블렌드품 중의 불순물은 염소화되어 염화물이 되어, 승화한다. 그 결과, 블렌드품으로부터 불순물은 분리되어, 블렌드품의 순도가 높아진다.
염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는 불순물이 염소 존재 하에서 염소화되어 염화물이 됨과 함께, 이산화규소가 가능한 한 염소화되지 않는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도를 원하는 불순물이 염소화에 의해 염화물이 되는 온도로 조절함으로써, 블렌드품의 불순물 중에서 원하는 불순물을 블렌드품으로부터 제거할 수 있다. 염소 존재 하에서 블렌드품 중의 불순물을 효율적으로 염화물로 바꿈과 함께 승화시킨다고 하는 관점 및 이산화규소의 염소화를 억제하는 관점에서, 염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 바람직하게는 400 내지 1200℃이고, 보다 바람직하게는 430 내지 1100℃이고, 더욱 바람직하게는 450 내지 1050℃이다. 또한, 블렌드품 중의 불순물을 가능한 한 염화물로 바꾼다고 하는 관점 및 염소화 처리의 효율의 관점에서, 염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 시간은, 바람직하게는 1 내지 120분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 60분이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 45분이다. 또한, 후술하는 사이클을 반복하는 경우에는, 상기 가열 시간은, 각 사이클의 염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 시간이다. 불순물의 염소화에 의해 생성된 염화물을 승화시킨다고 하는 관점 및 분위기 중의 염소량 관점에서, 염소 존재 하 가열 공정에서의 블렌드품의 주위의 압력은, 바람직하게는 0.0001 내지 100㎪이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 50㎪이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20㎪이다. 염소는 부식성을 가지므로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합해서 염소를 공급하는 것이 바람직하다. 블렌드품 중의 불순물을 염화물로 바꾼다고 하는 관점 및 염소의 부식성의 관점에서, 블렌드품의 주위의 분위기 중 염소의 함유율은, 바람직하게는 30체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 50체적% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80체적% 이상이다.
염소 존재 하에서 가열함으로써, 이산화규소 분말의 형태를 유지하면서, 이산화규소 입자의 중심에 있는 불순물까지 제거할 수 있다고 하는 관점에서, 염소 존재 하에서 가열함으로써 불순물을 제거하는 이산화규소 분말의 평균 입자경은, 0.002 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.005 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 11㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이산화규소 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포의 메디안 직경이다.
염소 처리는 염소 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 블렌드품을 가열하는 제1 감압 하 가열 공정을 더 포함해도 된다. 이에 의해, 불순물의 염소화에 의해 생성된 염화물을, 보다 완전히 승화시킬 수 있다. 그 결과, 블렌드품의 순도를 또한 높일 수 있다. 또한, 블렌드품 중에 잔존하는 염소도 블렌드품으로부터 제거할 수 있다. 또한, 블렌드품 중의 염소의 함유율이 높으면, 블렌드품을 반도체 밀봉재에 사용한 경우, HCl이 발생해서 리드선을 부식시켜버리는 경우가 있다. 불순물의 염소화에 의해 생성된 염화물을, 보다 완전히 승화시킨다고 하는 관점 및 가열에 요하는 비용의 관점에서, 제1 감압 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 바람직하게는 600 내지 1250℃이고, 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1150℃이다. 불순물의 염소화에 의해 생성된 염화물을, 보다 완전히 승화시킨다고 하는 관점 및 감압에 요하는 비용의 관점에서, 제1 감압 하 가열 공정에서의 블렌드품의 주위의 압력은, 절대압으로, 바람직하게는 0.0001 내지 100㎪이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 50㎪이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20㎪이다. 불순물의 염소화에 의해 생성된 염화물을, 보다 완전히 승화시킨다고 하는 관점 및 생산성의 관점에서, 제1 감압 하 가열 공정에 있어서, 감압한 소정의 압력으로 유지하는 시간은, 바람직하게는 5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 120분이고, 더욱 바람직하게는 15분 내지 60분이다. 또한, 후술하는 사이클을 반복하는 경우에는, 상기 소정의 압력으로 유지하는 시간은, 각 사이클의 제1 감압 하 가열 공정에서의 소정의 압력으로 유지하는 시간이다.
염소 존재 하 가열 공정 및 제1의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 또한 많은 불순물이 블렌드품으로부터 분리되어, 블렌드품의 순도가 더욱 높아진다. 블렌드품의 고순도화의 관점 및 생산성의 관점에서, 할로겐 존재 하 가열 공정 및 제1의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클은, 2 내지 20회 반복하는 것이 바람직하고, 3 내지 15회 반복하는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 9회 반복하는 것이 더욱 바람직하다.
염소 처리는 불활성 가스 존재 하에서 블렌드품을 가열하는 불활성 가스 존재 하 가열 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 블렌드품에 잔존하고 있는 염소를 더 완전히 제거할 수 있다. 그 결과, 블렌드품의 순도가 더욱 높아진다. 불활성 가스에는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 비용의 관점에서, 이들의 불활성 가스 중에서 질소 가스가 바람직하다.
불활성 가스 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 염소 존재 하 가열 공정의 가열 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 그러나, 불활성 가스 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 할로겐 존재 하 가열 공정의 가열 온도에 비하여, 200℃ 이하만큼 높은 것이 바람직하고, 100℃ 이하만큼 높은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하만큼 높은 것이 더욱 바람직하다.
염소 처리는 불활성 가스 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 블렌드품을 가열하는 제2 감압 하 가열 공정을 더 포함해도 된다. 이에 의해, 블렌드품에 잔존하고 있는 염소를 더 완전히 제거할 수 있다. 그 결과, 블렌드품의 순도가 더욱 높아진다. 블렌드품으로부터의 염소의 제거 관점 및 가열에 요하는 비용의 관점에서, 제2 감압 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 바람직하게는 600 내지 1250℃이고, 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1150℃이다. 블렌드품으로부터의 염소의 제거 관점 및 감압에 요하는 비용의 관점에서, 제2 감압 하 가열 공정에서의 블렌드품의 주위의 압력은, 절대압으로, 바람직하게는 0.0001 내지 100㎪이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 50㎪이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1㎪이다. 블렌드품으로부터의 염소의 제거 관점 및 생산성의 관점에서, 제2 감압 하 가열 공정에 있어서, 감압한 소정의 압력으로 유지하는 시간은, 바람직하게는 5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120분이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 60분이다. 또한, 후술하는 사이클을 반복하는 경우에는, 상기 소정의 압력으로 유지하는 시간은, 각 사이클의 제2 감압 하 가열 공정에서의 소정의 압력으로 유지하는 시간이다.
불활성 가스 존재 하 가열 공정 및 제2의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 블렌드품에 잔존하고 있는 염소를 더 완전히 제거할 수 있고, 블렌드품의 순도를 더욱 높게 할 수 있다. 블렌드품의 고순도화의 관점 및 생산성의 관점에서, 불활성 가스 존재 하 가열 공정 및 제2의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클은, 2 내지 20회 반복하는 것이 바람직하고, 3 내지 15회 반복하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12회 반복하는 것이 더욱 바람직하다.
(공정 (F))
공정 (F)에서는, 블렌드품을 제품화한다. 구체적으로는, 블렌드품에 대하여 소망에 따라 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하거나, 조대 입자를 정밀하게 제거하는 분급 처리를 행하거나 한다. 공정 (F)를 거친 블렌드품은 제품으로서 출하된다.
(본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법에 의해 제조된 이산화규소 분말)
상기의 바람직한 조건에서 처리를 행함으로써, 불순물량을 현저하게 억제한 이산화규소 분말이 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법에 의해 이산화규소 분말을 제조하면, 이산화규소 분말 중의 불순물의 함유율을 저감할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법에 의해, 우라늄의 함유율이 2.0 질량ppb 이하이며, 철의 함유율이 Fe2O3 환산으로 100질량ppm 이하이며, 티타늄의 함유율이 TiO2 산화물 환산으로 10질량ppm 이하인 이산화규소 분말을 제조할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용한 경우, 이산화규소 분말 중의 우라늄의 함유율이 높으면, 이산화규소 분말로부터 방출되는 α선에 의해, 반도체 소자에 메모리 에러가 발생하는 경우가 있다. 또한, 이산화규소 분말 중의 철 및 티타늄의 함유율이 높으면, 반도체, 특히 자동차용의 반도체의 배선간에서 쇼트 불량이 발생하는 경우가 있다.
염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도를, 원하는 불순물이 염소와의 반응에 의해 염화물이 되는 온도로 조정함으로써, 우라늄, 철 및 티타늄 이외의 불순물의 함유율도 저감할 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 분말 중의 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 함유율을 저감할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말 중의 착자성 이물도 저감할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말을 수지 조성물의 필러로서 사용한 경우, 이산화규소 분말 중의 나트륨의 함유율이 높으면, 나트륨은 경화 촉매의 촉매독이 되고, 수지 조성물의 경화가 지연하는 경우가 있다. 또한, 이산화규소 분말 중의 알루미늄의 함유율이 높으면, 수지 조성물의 유동성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 이산화규소 분말 중의 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 함유율이 높으면, 수지 조성물의 성형성이 저하하는 경우가 있다.
이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용한 경우, 이산화규소 분말 중의 나트륨의 함유율이 높으면, 배선의 부식이 발생하거나, 반도체 소자의 성능이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 이산화규소 분말 중의 착자성 이물의 개수가 많으면, 반도체, 특히 자동차용 반도체의 리드간에서 쇼트 불량이 발생하는 경우가 있다.
이산화규소 분말 중의 철, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 함유율이 높으면, 이산화규소 분말의 백도(白度)가 감소하는 경우가 있다.
이산화규소 분말 50g 중의 20 내지 45㎛의 입자경의 착자성 이물의 수는, 200개/50g 이하, 150개/50g 이하, 100개/50g 이하, 50개/50g 이하, 25개/50g 이하 또는 10개/50g 이하가 바람직하다. 이산화규소 분말 50g 중의 20 내지 45㎛의 입자경의 착자성 이물의 수가 600개/50g 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체, 특히 자동차용의 반도체의 배선간에서 쇼트 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말의 백도의 감소도 억제할 수 있다. 이산화규소 분말 50g 중의 20 내지 45㎛의 입자경의 착자성 이물의 수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 이산화규소 분말 50g 중의 45 내지 100㎛의 입자경의 착자성 이물의 수는, 50개/50g 이하, 40개/50g 이하, 30개/50g 이하, 20개/50g 이하, 10개/50g 이하, 5개/50g 이하 또는 2개/50g 이하가 바람직하다. 이산화규소 분말 50g 중의 100 내지 200㎛의 입자경의 착자성 이물의 수는, 10개/50g 이하, 5개/50g 이하, 2개/50g 이하, 1개/50g 이하 또는 0개/50g가 바람직하다. 이산화규소 분말 50g 중의 200 내지 275㎛의 입자경의 착자성 이물의 수는, 1개/50g 이하 또는 0개/50g가 바람직하다.
이산화규소 분말에 있어서, 알루미늄의 함유율은, Al2O3으로 환산하여, 바람직하게는 550질량ppm 이하 또는 500질량ppm 이하이다. 알루미늄의 함유율이, Al2O3으로 환산하여, 550질량ppm 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체 밀봉재의 유동성 저하를 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 알루미늄의 함유율은, Al2O3으로 환산하여, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 350질량ppm 이하이다. 또한, 알루미늄의 함유율의 하한값은 0질량ppm이다. 알루미늄의 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
이산화규소 분말에 있어서, 칼륨의 함유율은, K2O로 환산하여, 바람직하게는 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하 또는 10질량ppm 이하이다. 칼륨의 함유율이, K2O로 환산하여, 30질량ppm 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체 밀봉재의 성형성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말의 백도의 감소도 억제할 수 있다. 또한, 칼륨의 함유율의 하한값은 0질량ppm이다. 칼륨의 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
이산화규소 분말에 있어서, 나트륨의 함유율은, Na2O로 환산하여, 바람직하게는 15질량ppm 이하이다. 나트륨의 함유율이, Na2O로 환산하여, 15질량ppm 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체 밀봉재의 경화가 지연하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 배선의 부식이 발생하거나, 반도체 소자의 성능이 저하되거나 하는 것도 억제할 수 있다. 또한, 나트륨의 함유율의 하한값은 0질량ppm이다. 나트륨의 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
이산화규소 분말에 있어서, 칼슘의 함유율은, CaO로 환산하여, 바람직하게는 20ppm 이하 또는 15질량ppm 이하이다. 칼슘의 함유율이, CaO로 환산하여, 15질량ppm 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체 밀봉재의 성형성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말의 백도의 감소도 억제할 수 있다. 또한, 칼슘의 함유율의 하한값은 0질량ppm이다. 칼슘의 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
이산화규소 분말에 있어서, 마그네슘의 함유율은, MgO로 환산하여, 바람직하게는 10질량ppm 이하 또는 5질량ppm 이하이다. 마그네슘의 함유율이, MgO로 환산하여, 10질량ppm 이하이면, 이산화규소 분말을 반도체 밀봉재에 사용했을 때, 반도체 밀봉재의 성형성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이산화규소 분말의 백도의 감소도 억제할 수 있다. 또한, 마그네슘의 함유율의 하한값은 0질량ppm이다. 마그네슘의 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법의 변형예)
(변형예 1)
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법은, 염소 존재 하에서 이산화규소를 가열하는 염소 존재 하 가열 공정을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법은, 이산화규소를 염소 처리하는 공정을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않고 또한, 상기 염소 처리는, 염소 존재 하에서 이산화규소를 가열하는 염소 존재 하 가열 공정을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 블렌드하기 전의 입도별의 이산화규소 분말을 염소 처리하고, 염소 처리한 입도별의 이산화규소 분말을 블렌드해서 고순도의 이산화규소 분말을 제조해도 된다. 또한, 시판되는 이산화규소 분말을 염소 처리하고, 고순도의 이산화규소 분말을 제조해도 된다.
염소 처리는, 염소 존재 하 가열 공정만으로, 이산화규소 분말 중의 불순물 및 염소를 충분히 저감할 수 있으면, 염소 존재 하 가열 공정만이어도 된다.
(변형예 2)
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법은, 염소를 사용해서 이산화규소 분말 중의 불순물을 제거하고 있었다. 그러나, 할로겐화물은 산화물에 비하여 승화하기 쉬운 점에서, 이산화규소 분말 중의 불순물을 제거하기 위해서 사용하는 원소는, 할로겐 원소이면, 염소에 한정되지 않는다. 예를 들어, 염소의 이외에 불소, 브롬 등을 사용해서 이산화규소 분말로부터 불순물을 제거해도 된다.
(변형예 3)
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법은, 이산화규소 분말 중의 불순물을 제거하고 있었다. 그러나, 할로겐 존재 하에서 가열함으로써 불순물을 제거할 수 있으면, 불순물을 제거하는 대상의 금속 산화물은 이산화규소에 한정되지 않는다. 예를 들어, 할로겐 존재 하에서 가열함으로써 산화 알루미늄중의 불순물을 제거할 수 있다. 산화 알루미나 중의 불순물인 나트륨, 규소, 철, 티타늄 등은, 산화 알루미늄을 할로겐 존재 하에서 가열함으로써, 할로겐화물이 되어, 승화하여, 산화 알루미늄으로부터 분리된다. 이에 의해, 고순도의 산화 알루미늄을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 이산화규소 분말의 제조 방법 및 그 변형예는, 본 발명의 금속 산화물의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 본 발명의 금속 산화물의 제조 방법을 한정하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 이산화규소 분말에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(입자경)
레이저 산란 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명 「CILAS920」, CILAS사제) 또는 입도 분포 측정 장치(상품명 「LS-230」, 베크만·콜터 가부시키가이샤제)를 사용하여, 이산화규소 분말의 빈도 누적이 10%가 되는 입자경(d10), 빈도의 누적이 50%가 되는 입자경(d50) 및 빈도의 누적이 90%가 되는 입자경(d90)을 측정했다.
(비표면적)
비표면적 측정기(상품명 「Macsorb HM model-1208」, MACSORB사제)를 사용하여, BET법에 의해, 이산화규소 분말의 비표면적을 측정했다.
(구형도)
습식 플로식 입자경·형상 분석 장치(상품명 「FPIA-3000」, Malvern Panalytical사제)를 사용하여 측정을 행하였다. 시료를 순수에 분산시킨 뒤, 액체를 평면 신장 유동 셀 내에 흘리고, 셀 내를 이동하는 비정질 실리카 분말을 100개 이상, 대물 렌즈로 화상으로서 기록하고, 이 기록 화상 및 다음 식 (1)로부터 평균 원형도를 산출했다. 식 (1) 중, HD는 원 상당 직경을 나타내고, 대상 입자의 투영 면적과 진원의 면적비로부터 구한다. PM은 대상 입자의 투영 주위 길이를 나타낸다. 이와 같이 해서 산출된 비정질 실리카 분말 200개의 평균값을 평균 원형도라 하였다.
식 (1): 평균 원형도=π·HD/PM
이 평균 원형도로부터, 식:평균 구형도=(평균 원형도)2에 의해 평균 구형도를 구했다
(U(우라늄)의 함유율)
본 발명에 있어서 우라늄의 함유율의 측정은 분광 형광 광도계(히타치 계측기 가부시키가이샤제, 측정 한계: 0.01ppb)를 사용했다.
(이산화규소 분말 50g 중의 착자성 이물의 수)
1000mL 비이커에 이산화규소 분말 50g과 이온 교환수 800g을 추가하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 교반 장치에 의해, 회전수 550rpm, 5초 간격으로 반전시키면서, 거기에, 두께 20㎛의 고무제 커버를 씌운 길이 150㎜, 직경 25㎜, 자력 12000가우스의 막대자석을 1분간 침지시켜서, 착자성 입자를 포획했다. 착자성 입자를 포획한 막대자석을 슬러리로부터 취출하고, 빈 비이커 상에서 고무제 커버를 벗겨서 이온 교환수로 고무제 커버를 세정하면서 착자성 입자를 탈리시켜서, 착자성 입자를 수중에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 직경 25㎜의 나일론 필터(눈 크기 13㎛)를 장착한 흡인 여과 장치에 뿌리는 것에 의해 나일론 필터 상에 착자성 입자를 회수했다. 착자성 입자를 회수한 나일론 필터를 마이크로스코프에 세트하고, 100배의 배율로 필터 전체 영역을 이동시키면서 나일론 필터 상에 회수시킨 착자성 입자 중, 20㎛ 이상의 착자성 입자의 개수를 계측했다.
(알루미늄, 철, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 및 티타늄의 함유율)
불화수소산, 질산을 사용해서 이산화규소 분말의 가열 분해를 행하여, 시료 용액을 제작했다. 그리고, 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치를 사용해서 시료 용액의 정량 분석을 행하여, 이산화규소 분말 중의 Al2O3으로 환산한 알루미늄의 함유율, Fe2O3으로 환산한 철의 함유율, K2O로 환산한 칼륨의 함유율, Na2O로 환산한 나트륨의 함유율, CaO로 환산한 칼슘의 함유율, MgO로 환산한 마그네슘의 함유율 및 TiO2로 환산한 티타늄의 함유율을 측정했다.
이하의 이산화규소 분말을 제작했다.
(이산화규소 분말 A)
표 1에 나타내는 이산화규소 분말을 염소 처리해서 이산화규소 분말 A를 제작했다.
염소 처리에는, 염소 분위기 뱃치로(상품명 「Model480」, 가부시키가이샤 노리타케 컴퍼니 리미티드제)를 사용했다. 염소 처리의 온도 및 압력의 조건의 개략을 도 1에 나타낸다. 또한, 염소 처리의 조업 조건을 이하에 나타낸다.
(염소 처리의 조작 조건)
(사용한 가스)
염소 분위기 뱃치로에 공급한 염소 가스의 순도: 100%
염소 분위기 뱃치로에 공급한 질소 가스의 순도: 99.998%
(염소 존재 하 가열 공정)
염소 분위기 뱃치로에 공급한 염소 가스의 유량: 5L/min
염소 분위기 뱃치로에 공급한 질소 가스의 유량: 20L/min
염소 분위기 뱃치로에 공급한 전체 가스 중의 염소 가스의 함유율: 20체적%
가열 온도: 900℃
1사이클 중의 염소 존재 하 가열 공정에서의 가열 시간: 5분
압력: 91.3㎪
비고: 최초에 0.01㎪까지 뱃치로 내를 감압하고 나서 염소 가스 및 질소 가스를 공급했다. 또한, 실온으로부터 900℃까지 승온했을 때의 승온 속도는 5℃/min이었다.
(제1 감압 하 가열 공정)
가열 온도: 900℃
압력: 0.13㎪
1사이클 중의 제1 감압 하 가열 공정에서의 상기 압력으로 유지하는 시간: 2분
(염소 존재 하 가열 공정 및 제1의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클)
사이클수: 6회
(불활성 가스 존재 하 가열 공정)
염소 분위기 뱃치로에 공급한 질소 가스의 유량: 20L/min
가열 온도: 1000℃
1사이클 중의 불활성 가스 존재 하 가열 공정에서의 가열 시간: 5분
압력: 91㎪
비고: 제1 감압 공정으로부터 불활성 가스 존재 하 가열 공정으로 이행할 때, 0.01㎪까지 뱃치로 내를 감압해서 뱃치로 내의 염소 가스를 제거하고 나서 질소 가스를 공급했다.
(제2 감압 하 가열 공정)
가열 온도: 1000℃
압력: 0.13㎪
1사이클 중의 제2 감압 하 가열 공정에서의 상기 압력으로 유지하는 시간: 2분
(불활성 가스 존재 하 가열 공정 및 제2의 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클)
사이클수: 4회
비고: 4사이클 종료 후, 0.01㎪까지 뱃치로 내를 감압하고 나서 뱃치로 내의 압력을 대기압으로 하였다.
(이산화규소 분말 B)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 B를 제작했다.
(이산화규소 분말 C)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 C를 제작했다.
(이산화규소 분말 D)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 D를 제작했다.
(이산화규소 분말 E)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 E를 제작했다.
(이산화규소 분말 F)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 F를 제작했다.
(이산화규소 분말 G)
사용한 이산화규소 분말을 표 1에 나타내는 이산화규소 분말로 변경한 것 이외에는 이산화규소 분말 A와 마찬가지 방법으로 이산화규소 분말 G를 제작했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 및 비교예를 비교함으로써, 염소 존재 하에서 이산화규소 분말을 가열함으로써, 이산화규소 분말 중의 불순물을 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 염소 존재 하에서 이산화규소를 가열해도, 이산화규소 분말의 입자경, 비표면적 및 구형도는 그다지 변함이 없는 것도 알 수 있다.
Claims (11)
- 할로겐 존재 하에서 금속 산화물을 가열하는 할로겐 존재 하 가열 공정을 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 염소인 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 제1 감압 하 가열 공정을 더 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 할로겐 존재 하 가열 공정 및 상기 제1 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스 존재 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 불활성 가스 존재 하 가열 공정을 더 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 상기 할로겐 존재 하 가열 공정의 가열 온도보다도 높은 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정 후에 감압 하에서 상기 금속 산화물을 가열하는 제2 감압 하 가열 공정을 더 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 불활성 가스 존재 하 가열 공정 및 상기 제2 감압 하 가열 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하는 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 존재 하 가열 공정에서의 가열 온도는, 원하는 불순물이 상기 할로겐과의 반응에 의해 할로겐화물이 되는 온도인 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물은, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물인 금속 산화물 분말의 제조 방법.
- 우라늄, 철 및 티타늄 이외의 금속의 금속 산화물 분말로서,
상기 금속 산화물 분말 중의 우라늄의 함유율이 1.0 질량ppb 이하이며, 철의 함유율이 Fe2O3 환산으로 100질량ppm 이하이며, 티타늄의 함유율이 TiO2 환산으로 8질량ppm 이하인 금속 산화물 분말.
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