CN102203011A - 由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法 - Google Patents

由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102203011A
CN102203011A CN2009801387235A CN200980138723A CN102203011A CN 102203011 A CN102203011 A CN 102203011A CN 2009801387235 A CN2009801387235 A CN 2009801387235A CN 200980138723 A CN200980138723 A CN 200980138723A CN 102203011 A CN102203011 A CN 102203011A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
silicon
dioxide
preferably less
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801387235A
Other languages
English (en)
Inventor
C·潘茨
M·鲁夫
G·蒂茨
F·波拉
H·劳勒德尔
S·米勒
J·贝尼施
J·佩尔策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN102203011A publication Critical patent/CN102203011A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的新方法，具有特定杂质分布的新的高纯度SiO2以及其用途。

Description

由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法
本发明涉及由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的新方法，具有特定杂质分布的新的高纯度SiO2以及其用途。
多年来，在能量生产中广泛使用的光伏电池的比例持续上升。如果要实现市场份额的进一步增长，降低生产光伏电池所涉及的成本以及提高其效率是关键。
生产光伏电池的主要成本因素是高纯度硅(太阳级硅)的成本，其传统上用50多年前开发的Siemens法进行工业规模生产。在所述方法中，在流化床反应器中，硅首先与气态氯化氢在300-350℃下反应，产生三氯硅烷(硅氯仿)。经过复杂的蒸馏步骤后，在氢存在下，在1000-1200℃下在加热的超纯硅棒上通过逆转上述反应三氯硅烷再被热分解。在这个过程中，元素硅在棒上生长，释放出的氯化氢被再循环。产生副产物四氯化硅，其或者转化成三氯硅烷并返回所述过程，或者在氧焰中燃烧生成热解硅石。
代替上述方法，另一种无氯方法为甲硅烷的分解，其同样可以由元素得到，并在加热的表面上或者在通过流化床反应器的通道上进行纯化步骤后再分解。其实例可以在WO 2005118474 A1中找到。
由上述方法得到的多晶硅适于生产太阳电池板，其纯度超过99.99％。然而，上述方法非常复杂和耗能，以至于对生产太阳级硅成本更低、更有效的方法有相当大的需求。
由于硅酸盐溶液作为便宜的原材料可以非常大量地获得，在过去并不缺乏由硅酸盐溶液生产SiO2并通过还原将其转化成硅的尝试。例如，在US4,973,462中描述的方法中，高粘度的水玻璃与酸化剂在低pH值的反应溶液中反应生成SiO2。而后将所述SiO2过滤，用水洗涤，在酸、水和螯合剂的混合物中重新悬浮，重复过滤和洗涤。JP02-311310描述了类似的方法，但是在这个情况中，螯合剂早在沉积反应期间添加。这两种方法的缺陷是，其涉及非常复杂的加工过程。另外还发现，在沉积后得到的沉积物部分难于过滤。最后，螯合剂及其从二氧化硅中的分离增加了额外的成本。
WO 2007/106860 A1提供一种方法，其中首先通过离子交换柱从水玻璃和酸中去除磷和硼杂质，之后水玻璃和酸反应生成SiO2。而后将所述SiO2与碳反应生成元素硅。该方法的缺点在于从水玻璃中仅主要去除了硼和磷杂质。然而，为了得到足够纯的太阳级硅，还特别需要将金属杂质分离出去。WO 2007/106860A1在这方面建议在方法中使用另外的离子交换柱。然而，这导致非常复杂、昂贵的过程，而时空产率很低。
因此，仍然需要一种有效和成本低的生产高纯度二氧化硅的方法，所述二氧化硅可以用于生产太阳级硅。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的生产高纯度二氧化硅的方法，所述方法不具有上述方法中至少一部分的缺点，或仅在较低的程度上显示这些缺点。另一个目的是提供新的高纯度二氧化硅，所述二氧化硅特别好地适于生产太阳级硅。其它未明确陈述的目的通过下面的说明书、实施例和权利要求来显示。
这些目的通过下面的说明书、实施例和权利要求中所述的方法以及其中描述的高纯度二氧化硅来实现。
本发明人惊奇地发现，简单地通过特定的方法控制即可生产高纯度二氧化硅，而无需多个其他提纯步骤，例如煅烧或螯合，并且无需特定的设备。所述方法的重要特征是，在方法步骤期间，控制二氧化硅和二氧化硅所在的反应介质的pH值。不被束缚于任何特别理论，本发明人的意见是，非常低的pH值确保在可能附着不期望的金属离子的二氧化硅表面上理想地没有自由的带负电荷的SiO基团存在。在非常低的pH值下，表面是带正电荷的，以使金属阳离子被二氧化硅表面排斥。在pH值非常低的情况下，就可以防止这些金属离子附着在依据本发明的二氧化硅表面上，如果其而后被洗掉。如果二氧化硅表面是带正电荷的，那么也防止二氧化硅颗粒彼此间附着从而形成空腔，杂质可以沉淀在其中。因此，依据本发明的方法可以实施而无需使用螯合剂或离子交换柱。煅烧步骤也可以避免。因此本发明的方法比现有技术的方法显著更简单和成本更低。
依据本发明的方法的另一个优势在于其可以在常规设备中实施。
因此，本发明提供一种生产高纯度二氧化硅的方法，其包括以下步骤：
a.初始加入酸化剂，或酸化剂与水，该初始加料的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选小于0.5，
b.提供粘度为2-10000泊的硅酸盐溶液，
c.将步骤b的硅酸盐溶液添加到步骤a的初始加料中，添加的方式使得所得到的沉淀悬浮液的pH值一直都保持小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5，
d.分离和洗涤得到的二氧化硅，洗涤介质的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5。
e.干燥得到的二氧化硅。
本发明另外提供二氧化硅，其特征在于其含有：
a.小于1ppm的铝
b.小于0.1ppm的硼
c.小于或等于0.3ppm的钙
d.小于或等于0.6ppm的铁
e.小于或等于0.5ppm的镍
f.小于0.1ppm的磷
g.小于或等于1ppm的钛
h.小于或等于0.3ppm的锌，
并且上述杂质加上钠和钾的总量小于5ppm。
最后，本发明提供依据本发明的二氧化硅在太阳级硅的生产中的用途，作为高纯度原料在生产用于实验室和电子设备的光学波导或玻璃器皿的高纯度石英玻璃中的用途，作为催化剂的载体的用途以及作为原材料在生产用于高纯度硅片(晶片)的抛光的高纯度硅溶胶中的用途。
依据本发明生产高纯度二氧化硅的方法包括以下步骤：
a.初始加入酸化剂，或酸化剂与水，该初始加料的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选小于0.5，
b.提供粘度为2-10000泊的硅酸盐溶液，
c.将步骤b的硅酸盐溶液添加到步骤a的初始加料中，添加的方式使得所得到的沉淀悬浮液的pH值一直保持在小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5，
d.分离和洗涤得到的二氧化硅，洗涤介质的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5，
e.干燥得到的二氧化硅。
在步骤a)中，在沉淀容器中加入酸化剂或酸化剂和水。用于本发明的目的的水优选是蒸馏水或去离子水。酸化剂优选是也在步骤d)中用于洗涤滤饼的酸化剂。酸化剂可以是浓或稀的盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、磺酰氯或高氯酸或上述酸的混合物。特别是，可以使用盐酸，优选2-14N，特别优选2-12N，非常特别优选2-10N，尤其优选2-7N和非常尤其优选3-6N；磷酸，优选2-59N，特别优选2-50N，非常特别优选3-40N，尤其优选3-30N和非常尤其优选4-20N；硝酸，优选1-24N，特别优选1-20N，非常特别优选1-15N，尤其优选2-10N；硫酸，优选1-37N，特别优选1-30N，非常特别优选2-20N，尤其优选2-10N。非常特别优选使用硫酸。
在依据本发明的方法的一个优选变体中，在步骤a中，除了添加酸化剂外，还添加过氧化物，所述过氧化物在酸性条件下导致钛(IV)离子的黄/橙色着色。在这种情况下，过氧化物特别优选为过氧化氢或过硫酸钾。由于反应溶液的黄/橙色着色，在洗涤步骤d)期间的提纯程度可以被非常严密地监控。实际上已经显现出，钛特别构成非常顽固的污染物，其在超过2的pH值下很容易附着在二氧化硅上。本发明人已经发现，在步骤d)中黄/橙色的消失通常意味着已经达到期望的二氧化硅纯度，此时二氧化硅可以用蒸馏水或去离子水洗涤，直到二氧化硅达到优选中性的pH值。为了实现过氧化物这种指示剂的功能，过氧化物也可以不添加在步骤a)中，而是添加到步骤b)的水玻璃中，或作为步骤c)中的第三物流添加。原则上，仅在步骤c)后和步骤d)前，或在步骤d)期间可以添加过氧化物。本发明提供所有上述变体及其混合形式。然而，优选的变体是过氧化物在步骤a)或b)中添加，因为在这种情况下，其除了指示剂功能外，还可以实现其它功能。无需束缚于任何特别理论，本发明人的意见为，一些杂质，特别是含碳杂质，通过与过氧化物反应而被氧化，并从反应溶液中去除。其它杂质通过氧化转化成更易溶的形式，从而可以被洗掉。因此，依据本发明的方法的优势在于不需进行煅烧步骤，不过这当然也是可能的选择。
在步骤b)中，提供的硅酸盐溶液粘度为2-10000泊，优选3-5000泊，特别为4-1000泊，尤其优选4-800泊，非常尤其优选4-100泊和特别优选5-50泊。具有高粘度的高浓度水玻璃的一个实例为水玻璃58/60，其密度为1.690-1.710，SiO2含量为36-37wt％，Na2O含量为17.8-18.4wt％，20℃下的粘度为约600泊，如Ullmann′s Encyclopedia of Chemistry，第四次修订和扩充版，21卷，Verlag Chemie GmbH，D-6940 Weinheim，1982，411页中所述。在其中还可以找到生产高粘度水玻璃的通用指导。另一个实例为产自VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK，Gernsheim，Germany的水玻璃，其粘度为500泊，相对密度为58-60，密度为1.67-1.71，Na2O含量为18％，SiO2含量为37.0％，水含量为约45.0％，SiO2∶NaO的重量比为约2.05，SiO2∶NaO的摩尔比为约2.1。PQ Corporation销售粘度例如为15和21泊的水玻璃。本领域技术人员明白，其可以通过浓缩较低粘度的硅酸盐溶液或通过将固体硅酸盐溶于水中来生产高浓度的硅酸盐溶液。在本发明实施例中公开了粘度为5-6泊的水玻璃。无需束缚于任何特别理论，本发明人的意见为，硅酸盐溶液的高粘度，以及添加该硅酸盐溶液的pH和方式，导致在步骤c)后形成容易过滤的沉淀，以及即便有，也仅有非常小量的杂质混入二氧化硅颗粒的内部空隙中，因为所述高粘度导致逐滴添加的二氧化硅溶液的液滴形状基本上保持，而且在液滴表面上开始凝胶化/结晶之前，液滴没有被高度分散。碱金属和/或碱土金属硅酸盐溶液可以用作所述硅酸盐溶液，优选使用碱金属硅酸盐，特别优选硅酸钠(水玻璃)和/或硅酸钾溶液。也可以使用多种硅酸盐溶液的混合物。碱金属硅酸盐溶液的优势在于碱金属离子可以容易地通过洗涤分离。在步骤b)中使用的硅酸盐溶液显示出的模数，即，金属氧化物对二氧化硅的重量比，优选为1.5-4.5，优选1.7-4.2，特别优选2-4.0。例如可以通过蒸发常规的商业硅酸盐溶液或者通过将硅酸盐溶解在水中来建立粘度。
在依据本发明的方法的步骤c)中，将硅酸盐溶液添加至初始加料中，从而沉淀出二氧化硅。在这种情况下添加硅酸盐溶液使得反应溶液的pH值总是小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选小于0.5和尤其优选0.001-0.5。如果必要的话，可以进一步添加酸化剂。在添加硅酸盐溶液期间，通过加热或冷却沉淀容器，保持反应溶液的温度为20-95℃，优选30-90℃，特别优选40-80℃。
本发明人已经发现，如果硅酸盐溶液以液滴形式进入到初始加料和/或沉淀悬浮液中，那么得到可以特别有效地过滤的沉淀物。在本发明的一个优选实施方案中，因此要注意确保将硅酸盐溶液以液滴形式进入到初始加料和/或沉淀悬浮液中。这可以例如通过将硅酸盐溶液滴加到初始加料中而达到。所用的分配装置可以布置在初始加料/沉淀悬浮液外部，和/或浸在初始加料/沉淀悬浮液中。本领域技术人员已知的适合的装置的实例为喷雾装置、液滴发生器和造粒板。
依据步骤c)得到的二氧化硅在步骤d)中与沉淀悬浮液的残余成分分离。依据沉淀物的过滤性，这可通过本领域技术人员已知的传统的过滤方法进行，例如压滤机或转鼓过滤机。在沉淀物难于过滤的情况下，也可以通过离心和/或倾析掉沉淀悬浮液的液体成分进行分离。
一旦将上清液分离掉，就对沉淀物进行洗涤，需要通过适当的洗涤介质确保在洗涤期间洗涤介质的pH值以及从而二氧化硅的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选0.5和尤其优选0.01-0.5。所用的洗涤介质优选是在步骤a)和c)中使用的酸化剂或其混合物的稀释或未稀释形式。
虽然不是必要的，任选可以向洗涤介质中添加螯合剂，或在含有螯合剂的洗涤介质中搅拌沉淀的二氧化硅，所述洗涤介质的相应pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选为0.5和尤其优选为0.01-0.5。然而，优选在二氧化硅沉淀物分离后立即进行酸性洗涤介质的洗涤，而不进行其它步骤。
优选持续洗涤直到由依据步骤c)的二氧化硅和洗涤介质组成的洗涤悬浮液不再具有可见的黄/橙色着色。如果在步骤a)-d)中在不添加与Ti(IV)离子形成黄/橙色着色化合物的过氧化物的情况下进行依据本发明的方法，在每次洗涤步骤期间必须提取洗涤悬浮液的小样并与适合的过氧化物混合。持续该程序直到提取的样品在添加过氧化物之后不再具有可见的黄/橙色着色。这里必须确保此时洗涤介质的pH值以及从而二氧化硅的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选为0.5和尤其优选为0.01-0.5。
以这种方式洗涤的二氧化硅优选在中间步骤d1)中，即在步骤d)和e)之间，进一步用蒸馏水或去离子水洗涤，直到得到的二氧化硅的pH值为4-7.5，和/或洗涤悬浮液的电导率小于或等于9μS/cm，优选小于或等于5μS/cm。这确保任何附着在二氧化硅上的酸残余物被充分去除。
对于难于过滤的沉淀物，通过在密网多孔篮中将洗涤介质从底部穿过沉淀物进行洗涤可能是有利的。
所有洗涤步骤优选可以在15-100℃的温度下进行。
为了保证过氧化物的指示剂效果(黄/橙色着色)，建议可以将过氧化物与洗涤介质一起添加，直到不再可以辨别出黄/橙色着色，而后再继续用不含过氧化物的洗涤介质洗涤。
得到的高纯度二氧化硅可以被干燥和进一步加工。干燥可以通过任何本领域技术人员已知的方法进行，例如带式干燥器、厢式干燥器、转鼓式干燥器等。
建议研磨干燥的二氧化硅，以得到最佳粒径范围，用于进一步加工成太阳级硅。依据本发明的二氧化硅的任选的研磨方法是本领域技术人员已知的，例如可以在Ullmann，第5版，B2，5-20中查到。研磨优选在流化床对流磨中进行，以最小化或避免高纯度二氧化硅被从磨的壁磨损的金属污染。选择研磨参数使得到的颗粒的平均粒径d50为1-100μm，优选3-30μm，特别优选5-15μm。
依据本发明的二氧化硅的特征在于，其中：
a.铝含量小于1ppm，优选0.001-1ppm，特别优选0.01-0.8ppm，非常特别优选0.02-0.6ppm，尤其优选0.05-0.5和非常尤其优选0.1-0.5ppm，
b.硼含量小于0.1ppm，优选0.001-0.099ppm，特别优选0.001-0.09ppm和非常特别优选0.01-0.08ppm，
c.钙含量小于或等于0.3ppm，为0.001-0.3ppm，特别优选0.01-0.3ppm和非常特别优选0.05-0.2ppm，
d.铁含量小于或等于0.6ppm，为0.001-0.6ppm，特别优选0.05-0.5ppm和非常特别优选0.01-0.4ppm以及尤其优选0.05-0.3ppm，
e.镍含量小于或等于0.5ppm，为0.001-0.5ppm，特别优选0.01-0.5ppm和非常特别优选0.05-0.4ppm，
f.磷含量小于0.1ppm，优选0.001-0.099ppm，特别优选0.001-0.09ppm和非常特别优选0.01-0.08ppm，
g.钛含量小于或等于1ppm，为0.001-0.8ppm，特别优选0.01-0.6ppm和非常特别优选0.1-0.5ppm，
h.锌含量小于或等于0.3ppm，为0.001-0.3ppm，特别优选0.01-0.2ppm和非常特别优选0.05-0.2ppm，
并且在于，上述杂质加上钠和钾的总量小于5ppm，优选小于4ppm，特别优选小于3ppm，非常特别优选0.5-3ppm和尤其优选1-3ppm。与现有技术的二氧化硅，例如WO 2007/106860 A1中的相比，依据本发明的方法得到的二氧化硅在很大范围的杂质方面显示出非常高的纯度。
依据本发明的高纯度二氧化硅可以被进一步加工以得到用于太阳能工业的高纯度硅。为此，依据本发明的二氧化硅可以与高纯度碳或高纯度糖反应。适合的方法是本领域技术人员已知的，例如WO 2007/106860 A1。
高纯度二氧化硅还可以用作生产用于实验室和电子学中的光波导或玻璃器皿的高纯度二氧化硅玻璃的高纯度原料，用作催化剂载体以及用作生产用于抛光高纯度硅片(晶片)的高纯度二氧化硅溶胶的原材料。另外，高纯度二氧化硅可以用于生产：
●玻璃雏形，例如“人造刚玉”(boules)
●玻璃模制品，例如“外包层管”或“芯棒”、或作为光波导中的“内包层材料”
●平面波导的芯材
●熔融坩埚
●光学透镜和棱镜以及光掩膜
●衍射光栅，电、热和磁绝缘体
●用于化学、药物和半导体工业以及太阳能工业的容器和设备
●玻璃棒和玻璃管
或
●用于金属、塑料、陶瓷或玻璃的涂料
●作为金属、玻璃、聚合物、弹性体和涂料中的填料
●作为半导体材料和电路的抛光剂
●灯
●生产太阳能电池的载体材料。
测量方法：
测定沉淀悬浮液的pH值
用基于DIN EN ISO 787-9的方法测定二氧化硅水悬浮液的pH值或很大程度上不含SiO2的洗涤流体的pH值。
在进行pH测量之前，必须用缓冲溶液在20℃下校准pH测量仪器(Knick，型号：766pH meter Calimatic，带有温度传感器)和pH电极(由Schott制造的组合电极，型号为N7680)。应当选择校正函数以使所用的两个缓冲溶液包括样品的预期pH值(pH 4.00和7.00，pH 7.00和pH 9.00以及任选的pH 7.00和12.00的缓冲溶液)。
在步骤a)和d)中，在20℃下测定pH值。在步骤c)中，在反应溶液的各自温度下进行测量。为了测量pH值，首先用去离子水冲洗电极，而后用一些悬浮液冲洗，然后浸入悬浮液中。如果pH计显示恒定值，由显示器读取pH值。
用Coulter LS 230激光衍射仪测量粒径小于70μm的高纯度二氧化硅的平 均粒径d 50
说明：
依据用于测定粒径的Fraunhofer模型的激光衍射的应用基于如下现象，颗粒散射所有方向的单色光，具有变化强度的图样。该散射依赖于粒径。颗粒越小，散射角越大。
程序：
一旦接通，Coulter LS 230激光衍射仪需要预热1.5-2.0小时，以得到恒定的测量值。在测量之前，样品必须好好摇晃。首先，通过双击启动“Coulter LS 230”程序。这么做时，应当注意确保“Use optical bench”被激活，Coulter仪器上的显示器显示“Speed off”。按“Drain”键，保持按压直到测量池中的水被排出，而后按流体输送泵上的“On”键，并再次保持按压直到水流进装置并充满。总共进行该过程两次。而后按“Fill”键。自动启动程序，从系统中排出任何气泡，速度自动增加，而后再降低。必须设定测量选择的泵送能力。
为了开始测量，选择“Measurement”“Measuring cycle”。无需PIDS的测量
测量时间为60秒，等待时间0秒。而后，选择形成激光衍射的基础的计算模型。原则上，在每次测量之前自动进行背景测量。在背景测量后，必须将样品引入测量池中，直到达到8-12％的浓度。这通过程序在顶部出现的“OK”来显示。为了停止，点击“Ready”。而后程序自动执行所有的必要步骤，并在测量后，产生所测样品的粒径分布。
用落球粘度计测定水玻璃的动态粘度
用落球粘度计(
Figure BPA00001337696200101
 Viscosimeter，Thermo Haake)测定水玻璃的动态粘度。
程序
将水玻璃(约45cm3)无气泡地注入到落球粘度计(Thermo Haake，落球粘度计C)的排水管中至管端，而后引入球(Thermo Haake，球类型800-0182，球3，密度δK＝8.116g/cm3，直径dK＝15.599mm，球特定常数K＝0.09010mPa*s*cm3/g)。通过循环自动调温器(Jalubo 4)精确调节粘度计的温度至20±0.03℃。在测量之前，球通过管一次，以彻底混合水玻璃。在15分钟的间隔后，开始第一次测量。
测量部件以确定的方式安装在仪器底部10°的位置上。通过180°旋转测量部件，将球带至测量的起始位置。用手动秒表测定通过测量部分A-B的下落时间t。当球的下球面接触预定的上部环形标记A，对观测者必须看起来为一条线时，开始测量时间。当球的下球面到达下部环形标记B，同样对观测者必须看起来为一条线时，测量时间终止。通过180°倒转测量部件，球落回起始位置。当间隔15分钟后，如所述进行第二次测量。如果测量值彼此间差别不超过0.5％，就确保可重复性。
依据下列数值等式计算水玻璃的动态粘度(ηWGL)，单位mPa*s：
ηWGL＝K*(δK-δWGL)*t
球常数：K＝0.09010mPa*s*cm3/g
球密度：δK＝8.116g/cm3
水玻璃密度：δWGL，单位g/cm3
t＝球降落的时间，单位s
精确至小数点后一位。
100mPa*s相当于1泊。
洗涤介质的电导率的测定
二氧化硅的水悬浮液的电导率，或很大程度上不含SiO2的洗涤流体的电导率，在室温下基于DIN EN ISO 787-14测定。
杂质含量的测定：
通过高分辨电感偶合等离子体质谱(HR-ICPMS)测定二氧化硅中的痕量元素的方法的说明(按照测试报告A080007580)
称量1-5g样品材料至PFA烧杯中，精确至±1mg。添加1g甘露醇溶液(约1％)和25-30g氢氟酸(约50％)。简单旋转后，在加热模块中将PFA烧杯加热至110℃，使得含在样品中的硅作为六氟硅酸被缓慢蒸发，过量的氢氟酸也被缓慢蒸发。将残渣用0.5ml硝酸(约65％)和几滴过氧化氢溶液(约30％)溶解约1小时，并用超纯水定量至10g。
为了测定痕量元素，从消化溶液中取0.05ml或0.1ml，每种情况下均转移至聚丙烯样品管中，并与作为内标的0.1ml铟溶液(c＝0.1mg/l)混合，用稀硝酸(约3％)定容至10ml。这两个具有不同稀释度的样品溶液用作内部质量保证，即检验在测量或样品制备期间是否产生误差。原则上，也可以仅用一个样品溶液。
用含有除了铟之外的所有要被分析的元素的多元素储备溶液(c＝10mg/l)制备四个标定溶液(c＝0.1，0.5，1.0，5.0μg/l)，再添加0.1ml铟溶液(c＝0.1mg/l)以定容至10ml的最终体积。另外，用0.1ml铟溶液(c＝0.1mg/l)以定容至10ml的最终体积制成空白溶液。
用高分辨电感偶合质谱(HR-ICPMS)和外标对空白溶液、标定溶液和样品溶液中的元素含量进行定量。对于元素钾、砷和硒，用至少4000或10000的质量分辨率(m/Δm)进行测量。
下列实施例用于更详细地举例说明本发明，但不以任何方式对其限制。
对比实施例1
基于WO 2007/106860 A1的实施例1，将397.6g水玻璃(27.2wt.％SiO2和8.0wt.％Na2O)与2542.4g去离子水混合。而后将稀释的水玻璃通过内径为41mm，长540mm，并用700ml(干重500g)的水中的Amberlite IRA743填充的柱。13.5分钟后，在柱出口处测量的pH值大于10，意味着此时第一水玻璃已通过柱。在第50分钟和第74分钟之间提取的总共981g提纯的水玻璃样品被用于进一步测试。
提纯之前和之后的水玻璃的分析数据见下表1：
表1：
Figure BPA00001337696200121
表1的数据显示，WO 2007/106860 A1中描述的对于通过Amberlite IRA743提纯水玻璃很关键的步骤对传统市售水玻璃没有大的提纯效果，仅仅对钛含量产生轻微的改善。
提纯的水玻璃按照WO 2007/106860 A1的实施例5进一步加工以得到SiO2。为此，在2000ml圆底烧瓶中，在搅拌下用10％的硫酸将700g水玻璃酸化。初始pH值为11.26。当添加110g硫酸后，在pH7.62下达到凝胶化点，并添加100g去离子水以使悬浮液重新可以搅拌。添加总共113g硫酸后，pH值达到6.9，在这个pH值下搅拌10分钟。然后，用150mm直径的Büchner漏斗过滤。产物非常难于过滤。每次用500ml去离子水洗涤5次后，电导率为140μS/cm。在循环空气干燥箱中，将得到的滤饼在105℃下干燥2.5天，可以得到25.4g干燥产物。分析结果见表2。
实施例1(依据本发明)
将1808g水玻璃(27.2wt％SiO2和7.97wt％Na2O)和20.1g 50％氢氧化钠溶液加入到配有两颈管接头、球形冷凝器、Liebig冷凝器(每个都是由硼硅酸盐玻璃制成)和用于收集馏分的500ml量筒的4000ml石英玻璃圆底烧瓶中。添加氢氧化钠溶液以增加浓缩的水玻璃中的Na2O含量。用氮气覆盖溶液，以防止与空气中的二氧化碳反应，而后用加热套加热至沸腾。当蒸馏出256ml水后，用塞子替换Liebig冷凝器，在回流下继续沸腾100分钟。而后，在氮气氛下将浓缩的水玻璃冷却至室温，静置过夜。得到1569g浓缩水玻璃，粘度为537mPa*s(即5.37泊)。
在室温下，将2513g 16.3％硫酸和16.1g 35％过氧化氢加入到带有精密玻璃搅拌器和滴液漏斗(每个都用硼硅酸盐玻璃制成)的4000ml石英玻璃两颈烧瓶中。3分钟内，滴加1000ml事先制备的浓缩水玻璃(9.8wt％Na2O，30.9wt％SiO2，密度1.429g/ml)，使得pH值保持小于1。反应混合物的温度上升至50℃，其变为深橙色。再搅拌悬浮液20分钟，而后将得到的固体静置沉淀。
通过倾析出上清液，向残渣中添加500ml去离子水和50ml 96％硫酸的混合物来进行处理。搅拌的同时，加热悬浮液至沸腾，固体被静置沉淀，再次倾析出上清液。重复该洗涤过程，直到上清液仅有极淡的黄色。而后，每次用500ml去离子水洗涤，直到洗涤悬浮液的pH值达到5.5。现在洗涤悬浮液的电导率为3μS/cm。倾析出上清液，得到的产物在循环空气干燥箱中在150℃下干燥过夜。得到的产物的分析数据见下表2：
表2：
Figure BPA00001337696200141
表2的数据显示，尽管如WO 2007/106860 A1中所述，在对比实施例中得到的二氧化硅具有低的含硼量和含磷量，但是其它杂质的含量如此之高，以至于二氧化硅不适用作为生产太阳级硅的原材料。
通过依据本发明的方法生产的二氧化硅，基于所有测量的元素，仅具有2.6ppm的总杂质含量。表2还表明，在太阳级硅的生产中至关重要的元素杂质水平也在可接受的范围内。因此很明显，与现有技术的教导相反，通过依据本发明的方法，无需螯合剂或使用离子交换柱，可以用传统市售浓缩水玻璃和传统市售硫酸生产二氧化硅，所述二氧化硅由于其杂质分布而非常适用作太阳级硅的原材料。

Claims (12)

1.生产高纯度二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
a.初始加入酸化剂，或酸化剂与水，该初始加料的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1，非常特别优选小于0.5，
b.提供粘度为2-10000泊的硅酸盐溶液，
c.将步骤b)的硅酸盐溶液添加至步骤a)的初始加料中，添加的方式使得沉淀悬浮液的pH值一直保持小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5，
d.分离和洗涤得到的二氧化硅，洗涤介质的pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5，
e.干燥得到的二氧化硅。
2.依据权利要求1的方法，其特征在于，除了所述酸化剂外，步骤a)的初始加料还含有过氧化物，所述过氧化物在酸性条件下与钛(IV)离子结合形成黄/橙色化合物。
3.依据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤c)中进行所述硅酸盐溶液的添加使得硅酸盐溶液以液滴的形式进入到初始加料和/或沉淀悬浮液中，优选添加的方式为用适合的分配装置将硅酸盐溶液加入到初始加料/沉淀悬浮液中，特别优选通过安装在初始加料/沉淀悬浮液外部的分配装置和/或通过浸在初始加料/沉淀悬浮液中的分配装置来添加。
4.依据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述二氧化硅的分离是通过过滤和/或离心，和/或通过倾析掉沉淀悬浮液的液体成分来进行的。
5.依据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在步骤c)、二氧化硅的分离和用洗涤介质洗涤之间不进行其它步骤，所述洗涤介质的pH值小于2，优选小于1，特别优选小于0.5。 
6.依据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，持续用pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5的洗涤介质洗涤，直到依据步骤c)得到的悬浮液以及洗涤介质不再具有可见的黄色。
7.依据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，所述洗涤介质由稀释或未稀释的酸化剂，或两种或更多种稀释和/或未稀释酸化剂的混合物组成。
8.依据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，用pH值小于2，优选小于1.5，特别优选小于1和非常特别优选小于0.5的洗涤介质洗涤后，再用蒸馏水洗涤，直到所得到的二氧化硅的pH值为4-7.5，并且/或者洗涤悬浮液的电导率小于或等于9μS/cm，优选小于或等于5μS/cm。
9.依据权利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述方法不包括煅烧步骤。
10.依据权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述酸化剂包括浓或稀的盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、磺酰氯或高氯酸，或者包括所述酸的混合物。
11.二氧化硅，其特征在于，其含有：
a.小于1ppm的铝
b.小于0.1ppm的硼
c.小于或等于0.3ppm的钙
d.小于或等于0.6ppm的铁
e.小于或等于0.5ppm的镍
f.小于0.1ppm的磷
g.小于或等于1ppm的钛
h.小于或等于0.3ppm的锌，
上述杂质以及钠和钾的总量小于5ppm。 
11.用依据权利要求1-10之一的方法得到的二氧化硅。
12.依据权利要求10或11的二氧化硅的用途，所述二氧化硅用于生产元素硅或作为高纯度原材料生产用于实验室和电子学上的光学波导或玻璃器皿的高纯度二氧化硅玻璃，作为催化剂载体或作为原材料用于生产用于抛光高纯度硅片(晶片)的高纯度二氧化硅溶胶，或用于生产玻璃雏形例如“人造刚玉”，或用于生产玻璃模制品例如“外包层管”或“芯棒”，或作为光波导中的“内包层材料”，或用于生产平面波导的芯材，或用于生产熔融坩埚，或用于生产光学透镜和棱镜以及光掩膜，或用于生产衍射光栅、电、热和磁绝缘体，或用于生产化学、药品和半导体工业以及太阳能工业的容器和设备，或用于生产玻璃棒和玻璃管，或用于金属、塑料、陶瓷或玻璃的涂料，或作为金属、玻璃、聚合物、弹性体和涂料中的填料，或作为半导体材料和电路的抛光剂，或用于生产灯，或作为太阳能电池的生产中的载体材料。 
CN2009801387235A 2008-09-30 2009-09-28 由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法 Pending CN102203011A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008049596 2008-09-30
DE102008049596.4 2008-09-30
US11112708P 2008-11-04 2008-11-04
US61/111,127 2008-11-04
PCT/EP2009/062502 WO2010037702A1 (de) 2008-09-30 2009-09-28 Verfahren zur herstellung von hochreinem sio2 aus silikatlösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102203011A true CN102203011A (zh) 2011-09-28

Family

ID=41404570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801387235A Pending CN102203011A (zh) 2008-09-30 2009-09-28 由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20110236288A1 (zh)
EP (1) EP2331464A1 (zh)
JP (1) JP2012504101A (zh)
KR (1) KR20110081165A (zh)
CN (1) CN102203011A (zh)
AU (1) AU2009299914A1 (zh)
CA (1) CA2738559A1 (zh)
EA (1) EA201100569A1 (zh)
TW (1) TW201029924A (zh)
WO (1) WO2010037702A1 (zh)
ZA (1) ZA201102324B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104568535A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Vpd样品收集方法
CN106944067A (zh) * 2017-04-22 2017-07-14 武汉理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006024590A1 (de) 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
DE102007052269A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fällungskieselsäuren für lagerstabile RTV-1 Siliconkautschukformulierungen ohne Stabilisator
DE102008040264A1 (de) * 2008-07-09 2010-01-14 Evonik Degussa Gmbh Schweißaufnehmende Schuheinlegesohle mit verbesserter Schweißaufnahme
DE102011017783A1 (de) 2011-04-29 2012-10-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger kolloidaler Silikasole hoher Reinheit aus Alkalimetallsilikatlösungen
DE102011004533A1 (de) 2011-02-22 2013-05-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Reinigung starker Säuren bzw. stark saurer Medien von zwei- und höherwertigen Metallionen
DE102011004532A1 (de) * 2011-02-22 2012-08-23 Evonik Degussa Gmbh Hochreines Siliciumdioxidgranulat für Quarzglasanwendungen
DE102011004534A1 (de) 2011-02-22 2012-08-23 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger kolloidaler Silikasole hoher Reinheit aus Alkalimetallsilikatlösungen
US10065865B2 (en) 2011-02-22 2018-09-04 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing aqueous colloidal silica sols of high purity from alkali metal silicate solutions
DE102011007708A1 (de) 2011-04-19 2012-10-25 Sgl Carbon Se Tiegelanordnung
JP5797086B2 (ja) * 2011-11-01 2015-10-21 太平洋セメント株式会社 高純度炭化珪素粉末の製造方法
DE102012218823A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid
JP2014141400A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Taiheiyo Cement Corp シリカとカーボンの混合物の製造方法
US9902644B2 (en) 2014-06-19 2018-02-27 Corning Incorporated Aluminosilicate glasses
DE102015113360A1 (de) 2015-08-13 2017-02-16 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements
US11434146B2 (en) 2017-01-09 2022-09-06 Evonik Operations Gmbh Method for producing metal oxides by means of spray pyrolysis
CN109516466A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 湖南行者环保科技有限公司 一种通过含硅原料制备高纯白炭黑的方法
EP3495321A1 (de) 2017-12-07 2019-06-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung von pulverförmigen, porösen kristallinen metallsilikaten mittels flammensprühpyrolyse
CN111699424A (zh) 2018-01-18 2020-09-22 康宁公司 使用Ag-Na离子交换形成于高透射率玻璃中的低损耗波导器
US10690858B2 (en) 2018-02-28 2020-06-23 Corning Incorporated Evanescent optical couplers employing polymer-clad fibers and tapered ion-exchanged optical waveguides
EP3628642A1 (en) 2018-09-25 2020-04-01 Evonik Operations GmbH Process for the manufacture of pulverulent, porous crystalline metal silicates employing flame spray pyrolysis
US10585242B1 (en) 2018-09-28 2020-03-10 Corning Research & Development Corporation Channel waveguides with bend compensation for low-loss optical transmission
JP7481604B2 (ja) * 2020-03-27 2024-05-13 太平洋セメント株式会社 高純度シリカの製造方法
CN111747422B (zh) * 2020-06-22 2023-07-28 安徽龙泉硅材料有限公司 一种二氧化硅用超纯硅酸钠的制备方法
CN114349012B (zh) * 2022-01-21 2023-06-16 无锡恒诚硅业有限公司 一种高流动性高强度二氧化硅的制备方法及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62270424A (ja) * 1986-05-15 1987-11-24 Nippon Sekiei Glass Kk 超高純度石英ガラス粉末の製造法
JPH0796447B2 (ja) * 1986-06-13 1995-10-18 モ−ゼス レイク インダストリ−ズ インコ−ポレイテツド 高純度シリカの製造方法
JPS6321213A (ja) * 1986-07-14 1988-01-28 Jgc Corp 高純度シリカの製造方法
US4973462A (en) * 1987-05-25 1990-11-27 Kawatetsu Mining Company, Ltd. Process for producing high purity silica
JP2545282B2 (ja) * 1989-04-17 1996-10-16 日東化学工業株式会社 球状シリカ粒子の製造方法
US5028407A (en) * 1990-01-25 1991-07-02 International Minerals & Chemical Corp. Method of production of high purity fusible silica
JP2542797B2 (ja) * 1994-09-29 1996-10-09 日本化学工業株式会社 高純度シリカの製造方法
DE10211958A1 (de) * 2002-03-18 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104568535A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Vpd样品收集方法
CN106944067A (zh) * 2017-04-22 2017-07-14 武汉理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法
CN106944067B (zh) * 2017-04-22 2019-09-10 武汉理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2331464A1 (de) 2011-06-15
WO2010037702A1 (de) 2010-04-08
CA2738559A1 (en) 2010-04-08
KR20110081165A (ko) 2011-07-13
EA201100569A1 (ru) 2011-10-31
US20110236288A1 (en) 2011-09-29
AU2009299914A1 (en) 2010-04-08
TW201029924A (en) 2010-08-16
JP2012504101A (ja) 2012-02-16
ZA201102324B (en) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102203011A (zh) 由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法
CN102171144A (zh) 由硅酸盐溶液生产高纯度SiO2的方法
TWI557073B (zh) 供石英玻璃應用之高純度矽石顆粒
US5458864A (en) Process for producing high-purity silica by reacting crude silica with ammonium fluoride
CN102171141A (zh) 由二氧化硅制备太阳能级硅
CN101804985B (zh) 一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法
CN102171142A (zh) 由二氧化硅生产太阳能级硅
CN107250397A (zh) 用于将石膏转化为硫酸铵和碳酸钙的部分连续的逆流方法
JPS61286215A (ja) 層状結晶のアルカリ金属珪酸塩の製造方法
JP2005022919A (ja) 高純度リン酸及びその製造方法
WO2013153846A1 (ja) フッ化カルシウムの製造方法及び装置
CN100443406C (zh) 一种高纯度硅胶的制备方法
KR20070013664A (ko) 6불화규산을 출발 물질로 한 나노세공 실리카 및불소화합물의 제조방법
CN106170325B (zh) 从反应残余物回收氢卤硅烷
CN103588212B (zh) 一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法
KR101239605B1 (ko) 수산화 알루미늄겔 입자 및 그 제조 방법
WO2014060250A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem siliziumnitrid
WO2013153847A1 (ja) フッ化カルシウムの製造方法及び装置
CN108793176A (zh) 以四氟化硅为原料制备超纯石英砂的方法
US3059996A (en) Process for producing boron- and phosphorus-free high purity silicon dioxide
JP2009114064A (ja) 高純度リン酸及びその製造方法
JP3040310B2 (ja) 合成石英ガラスの製造方法
JPH11139818A (ja) 高純度シリカ粉末の製造法
CN117157249A (zh) 笼形硅酸盐及其制造方法
CN110697723A (zh) 一种利用氯硅烷残液制备二氧化硅和磷酸及其钠盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110928