201029924 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種自矽酸鹽溶液製造高純度Si〇2之新 - 穎的方法，關於一種具特定雜質分布之新穎的高純度
Si〇2及彼之用途。 【先前技術】 φ 這幾年來，全世界於能量生產中使用光伏打電池的比 例持續增長。若要達到市佔率之進一步增長，必須降低製 造光伏打電池的成本及必需提高其效能。 製造光伏打電池中之主要成本因素爲高純度矽（太陽 能矽）的成本，傳統上其係使用五十多年前所發展之西門 子法（Siemens method)以大工業規模所製造。於此方法 中，矽首先於300-3 50°C的液態床反應器中與氣態氯化氫 反應以產生三氯矽烷（矽氯仿）。於複雜的蒸餾步驟之後， # 於氫存在下在藉由1000- 1200°C於加熱的超純矽棒上逆向 上述反應而再次熱分解三氯矽烷。於製程中，元素矽生長 於棒上及再循環釋放的氯化氫。生成四氯化矽作爲副產 物，其經轉換成三氯矽烷並返回製程或於氧焰中燃燒以產 生熱解矽石。 上述方法之無氯的替代方案爲分解單矽烷’其可同樣 地得自元素及於加熱的表面上或經過流體床反應器的通道 上實施純化步驟之後再次解離。彼之實例可見於wo 2005 1 1 8474 A1 201029924 以上述方式獲得的多晶砂（多晶砂（P〇lysilic〇n))適用 於製造太陽能板並具有超過99.99 %的純度。然而，上述 方法非常複雜且需要大量能量，使得極需一種更便宜、更 有效之製造太陽能矽的方法。 因爲能得到極大量矽酸鹽溶液作爲價格非常低廉的原 料’在過去試圖自砂酸鹽溶液製造並藉還原將其轉換爲 矽’不生匱乏之虞。例如，於US 4,973,462所描述的方 法中，高黏性的水玻璃與酸化劑於低pH値的反應溶液進 g 行反應以產生Si02。接著此Si〇2經過濾、以水清洗、再 懸浮於酸、水及螯合劑的混合物中、重複地過濾及清洗。 JP02-3 1 13 10說明類似的方法，但於此情況中於沉澱反應 期間盡早添加螯合劑。此二方法的缺點在於需要相當複雜 的離析（working up)步驟。另外地發現沉澱之後所得的沉 澱物在某些程度上難以過濾。最後，螯合劑及自二氧化矽 分離螯合劑均需要額外的成本。 WO 2 007/1 06 8 60 A1提出一種方法，其中首先藉由離 ❿ 子交換管柱自水玻璃與酸移除所有的磷及硼雜質，隨後令 水玻璃與酸反應以產生Si02。此Si02接著與碳反應以產 生元素矽。此方法的缺點在於主要僅有硼及磷雜質自水玻 璃被去除。然而，爲了獲得足夠純的太陽能矽，亦必須分 離出特定的金屬雜質。針對於此，WO 2007/1 06860A1提 出於製程中使用另外的離子交換管柱。然而，此造成非常 複雜、昂貴的步驟且時空產率低。 因此仍需要一種有效且便宜之製造高純度二氧化矽的 -6- 201029924 方法’其可用於製造太陽能矽。 【發明內容】 - 因此本發明之一目的在於提供一種製造高純度二氧化 砂之新穎的方法，其至少沒有上述方法的一些缺點或是顯 現較低程度的缺點。本發明之另一目的在於提供一種新穎 之高純度二氧化矽，其特別適用於製造太陽能矽。藉由下 φ 述整體內容、實例及申請專利範圍而揭示未明確指出之另 外的目的。 藉由下列敘述、實例及申請專利範圍中所說明的方法 達到上述目的，以及在其中說明高純度二氧化矽。 發明人驚訝地發現簡單地藉由特定製程控制可製造高 純度二氧化矽，而不需要複數額外的純化步驟，如鍛燒步 驟或螯合反應，且不需要特殊設備。此方法的重要特徵爲 控制二氧化矽及於各方法步驟期間二氧化矽所處之反應介 φ 質的pH値。不受限於任何特定理論，發明人認爲非常低 的pH値理想地確保無游離的帶負電SiO基團存在於二氧 化矽表面上（其上可能附著造成困擾的金屬離子）。於非常 低的pH値，表面甚至帶正電，致使金屬陽離子爲二氧化 矽表面所排斥。令pH値非常低，可預防這些金屬離子（若 其接著被洗掉）附著至根據本發明之二氧化矽的表面。若 二氧化矽表面帶正電，接著亦防止二氧化矽粒子彼此附著 及因此形成雜質可沉積於其中的凹洞。因此不需使用螯合 試劑或離子交換管柱而進行根據本發明的方法。亦可免除 201029924 锻燒步驟。相較於先前技藝之方法，本發明因此實質地較 簡單及較便宜。 根據本發明之方法的優點爲其可利用習知設備來實 施。 本發明因此提供一種製造高純度二氧化矽的方法，包 含以下步驟： a. 製造pH値小於2，較佳小於1.5，特佳小於1，極 特佳小於0.5之酸化劑或酸化劑與水的初進料 @ b. 提供黏度爲2至10000泊之矽酸鹽溶液 c. 將來自步驟b)的矽酸鹽溶液添加至來自步驟a)的初 進料，使得所得之沉澱懸浮液的pH値始終維持於小於 2，較佳小於1.5，特佳小於1及極佳小於0.5之値 d. 分離及清洗所得的二氧化矽，清洗介質的pH値小 於2，較佳小於1.5，特佳小於1及極特佳小於0.5 e. 乾燥所得的二氧化矽。 本發明另外提供一種二氧化矽，其特徵在於含有： @ a. 小於1 ppm的鋁 b. 小於0.1 ppm的硼 c. 小於或等於0.3 ppm的鈣 d. 小於或等於0.6 ppm的鐵 e. 小於或等於0.5 ppm的鎳 f. 小於0.1 ppm的磷 g. 小於或等於1 ppm的鈦 h. 小於或等於0.3 ppm的鋅， -8 - 201029924 及其特徵在於前述雜質加上鈉與鉀的總量小於5 ppm。 最後，本發明提供根據本發明之二氧化矽之用途，其 係用於製造太陽能矽，作爲供製造用於實驗室或電子學之 光波導或玻璃器皿的高純度二氧化矽玻璃之高純度原料， 作爲觸媒載體及作爲供製造用於拋光高純度矽（晶圓）片之 高純度二氧化矽溶膠的起始材料。 φ 【實施方式】 根據本發明之製造高純度二氧化矽的方法包含以下步 驟： a. 製造pH値小於2，較佳小於1.5，特佳小於1，極 特佳小於0.5之酸化劑或酸化劑與水的初進料 b. 提供黏度爲2至10000泊之矽酸鹽溶液 c. 將來自步驟b)的矽酸鹽溶液添加至來自步驟a)的初 進料，使得沉澱懸浮液的pH値始終維持於小於2，較佳 φ 小於1.5，特佳小於1及極特佳小於0.5之値 d. 分離及清洗所得的二氧化矽，清洗介質的pH値小 於2，較佳小於1.5，特佳小於1及極特佳小於0.5 e. 乾燥所得的二氧化矽。 於步驟a)中，於沉澱容器中製造初始量的酸化劑或酸 化劑與水。供本發明目的之水較佳爲蒸餾水或去離子水。 酸化劑較佳爲亦歩驟d)中所使用之供清洗濾餅的酸化 劑。酸化劑可爲呈濃縮或稀釋形式的鹽酸、磷酸、硝酸、 硫酸' 氯磺酸 '硫醯氯或過濾酸’或上述酸的混合物。尤 -9 - 201029924 其是，可使用較佳爲2至14 N、特佳爲2至12 N、極特 佳爲2至10 N、尤佳爲2至7 N及極尤佳爲3至6 N的 鹽酸；較佳爲2至59 N、特佳爲2至50 N、極特佳爲3 至40 N、尤佳爲3至30 N及極尤佳爲4至20 N的磷 酸；較佳爲1至24 N、特佳爲1至20 N、極特佳爲1至 15 N、尤佳爲2至10 N的硝酸；較佳爲1至37 N、特佳 爲1至30N、極特佳爲2至20N、尤佳爲2至10N的硫 酸。使用硫酸係極特佳者。 於根據本發明之較佳變體中，於步驟a中除酸化劑外 添加過氧化物至初進料，於酸性條件下過氧化物與鈦（IV) 離子呈黃色/橙色。於此情況中，過氧化物特佳爲過氧化 氫或過氧二硫酸鉀。依反應溶液之黃色/橙色結果，可非 常仔細地監測清洗步驟d)期間之純化程度。因鈦確實具 有非常黏滯性之污染物的特別組分，於pH値大於2時其 極易附著至二氧化矽。發明人發現當步驟d)之黃色/橙色 消失時通常表示已達到所欲之二氧化矽純度，以及可於此 時起以蒸餾或去離子水清洗二氧化矽直至達到供二氧化矽 的較佳中性pH値爲止。爲了要達到過氧化物之指示劑功 能’亦可不於步驟a)但於步驟b)中添加過氧化物至水玻 璃或作爲步驟c)中的第三材料流。基本上僅可於步驟c) 之後及步驟d)之前或步驟d)期間添加過氧化物。本發明 提供彼等之所有上述變體及其混合的形式。然而，較佳變 體爲於步驟a)或b)中添加過氧化物者，因於此情況中其 可顯現指示劑功能以外的其他功能。不受任何特殊理論限 -10- 201029924 制，發明人認爲一些（尤其是含碳）雜質與過氧化物反應而 被氧化並自反應溶液被移除。其他雜質藉由氧化被轉換成 更易溶解的形式，其可因此被洗去。根據本發明之方法因 此具有不需實施锻燒步驟的優點，儘管此爲一當然可行的 選擇。 於步驟b)中，提供黏度爲2至10000泊、較佳爲3 至5 000泊、特佳爲4至1 〇〇〇泊、尤佳爲4至800泊、極 φ 尤佳爲4至100泊及特佳爲5至50泊的矽酸鹽溶液。具 有增加之黏度的高濃縮水玻璃的實例爲水玻璃58/60，具 1.690- 1.71 0之密度、矽含量爲36-37重量％、Na20含量 爲17.8-18.4重量％以及於20°C的黏度爲約600泊，如 Ullmann5 s Encyclopedia of Chemistry, 4th revised and expanded edition, volume 21，Verlag Chemie GmbH, D -6940 Weinheim，1982, page 411中所述者。亦可能於其中 找到用於製造高黏度水玻璃的一般指示。另一實例爲得自 VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Germany 的水玻璃，黏度爲500泊、相對密度爲58-60、密度爲 1.67-1.71、Na2O含量爲18%、SiO2含量爲37·0%、水含 量爲約 45.0%、Si02 : NaO的重量比爲約 2.05、Si02 : NaO的莫耳比爲約2.1。PQ公司販售之水玻璃的黏度爲例 如15及21泊。熟此技藝者明瞭藉由濃縮低黏度矽酸鹽溶 液或藉由將矽酸鹽固體溶解於水中可製造高濃度矽酸鹽溶 液。於發明實例所揭露之水玻璃實例的黏度爲5-6泊。不 受任何理論限制，發明人認爲高黏度矽酸鹽溶液與矽酸鹽 -11 - 201029924 溶液之pH値及添加方式，致使步驟c)之後形成容易過濾 的沉澱物’及亦僅非常少的雜質（若其倂入二氧化矽粒子 的內部孔洞中）因高黏度造成實質上維持逐滴加入矽酸鹽 溶液的液滴形狀，且在液滴表面開始膠化/結晶之前未細 分液滴。可使用鹼金屬及/或鹼土金屬矽酸鹽溶液作爲矽 酸鹽溶液，較佳使用鹼金屬矽酸鹽溶液，特佳爲矽酸鈉 (水玻璃）及/或矽酸鉀溶液。亦可使用複數種矽酸鹽溶液的 混合物。鹼金屬矽酸鹽溶液的優勢在於藉由清洗可輕易地 分離鹼金屬離子。於步驟b)中所使用之矽酸鹽溶液之較 佳模數，即金屬氧化物對二氧化矽的重量比，爲1.5至 4.5、較佳爲1.7至4_2、特佳爲2至4.0。例如藉由蒸發 習知市售矽酸鹽溶液或藉將矽酸鹽溶解於水中可設定黏 度。 於根據本發明之方法的步驟c)中，添加初進料至矽酸 鹽溶液中及因此沉澱出二氧化矽。在此情況中添加矽酸鹽 溶液使得反應溶液的pH値始終小於2、較佳小於丨.5、特 佳小於1、極特佳小於0 · 5及尤佳爲〇 · 〇 〇丨至〇. 5。若必 要，可添加另外的酸化劑。於添加砂酸鹽溶液期間，藉由 加熱或冷卻沉澱容器至20至95。(：、較佳30至90。(：、特 佳4 0至8 0 °C ’維持反應溶液的溫度。 發明人發現’若砂酸鹽溶液以液滴般加至初進料及/ 或沉澱懸浮液’則得到特別有利之可過濾沉澱物。於本發 明之較佳實施例中，因此要注意確保矽酸鹽溶液以液滴般 加至初進料及/或沉澱懸浮液。此可藉由例如逐滴添加矽 -12- 201029924 酸鹽溶液至初進料而達成。可使用安置於初進料/沉澱懸 浮液外部及/或浸沒於初進料/懸浮液中的分配單元。適當 的分配單元如熟此技藝者熟知的噴灑裝置、液滴產生器或 製粒裝置。 根據步驟C)所得的二氧化矽係於步驟d)中自沉澱懸 浮液之剩餘的組分分離。取決於沉澱物的過濾性，此可藉 由習知過濾方法進行，例如熟此技藝者所熟悉的壓濾機或 Φ 旋濾機。於沉澱物難以過濾的情況中，藉由離心及/或傾 析去除沉澱懸浮液之液體組分亦可進行分離。 一旦上清液經分離去除，清洗沉澱物，有必要由適合 的清洗介質確保清洗期間之清洗介質及因此二氧化矽的 pH値小於2、較佳小於1.5、特佳小於1、極特佳0.5及 尤佳〇.〇1至0.5。所使用的清洗介質較佳爲呈稀釋或未經 稀釋形式之步驟a)及c)中所使用的酸化劑或彼等的混合 物。 φ 雖非必要可選擇性地添加螯合劑至清洗介質或於含螯 合劑且具小於2、較佳小於1 .5、特佳小於1、極特佳爲 0.5及尤佳爲0.01至0.5之對應pH値的清洗介質中攪拌 沉澱的二氧化矽。然而，較佳於分離二氧化矽沉澱物之後 立即以酸性清洗介質進行清洗且無實施其他步驟。 較佳持續清洗直至根據步驟c)之由二氧化矽所組成的 清洗懸浮液及清洗介質不再具有可見的黃色/橙色。若根 據發明的方法實施步驟a)至d)而不添加與Ti (IV)離子形 成黃色/橙色化合物之過氧化物，則每個清洗步驟期間必 -13- 201029924 須取出小樣本的清洗懸浮液並與適當的過氧化物合倂。持 續此步驟直至取出的樣本於添加過氧化物之後不再具有可 見的黃色/橙色。此處必須確保清洗介質及因此至此時點 的二氧化矽之pH値小於2、較佳小於1 · 5、特佳小於1、 極特佳0.5及尤佳0.01至0.5。 依此方式清洗的二氧化矽較佳於中間步驟dl)，即介 於步驟d)及e)之間，以蒸餾水或去離子水進行另外的清 洗，直至得到的二氧化矽之pH値爲4至7.5爲止及/或直 至清洗懸浮液的導電性爲小於或等於9 pS/cm、較佳小於 或等於5 pS/cm。此確保所有黏著至二氧化矽的酸性殘留 物已充分地被移除。 於難以過濾沉澱物的情況中，藉由令清洗介質於密篩 網多孔籃中自下方通過沉澱物可有利於實施清洗。 較佳可於15至100 °C的溫度實施所有的清洗步驟。 爲了保證過氧化物（黃色/橙色）的指示劑效果，可有利 的連同清洗介質添加另外的過氧化物直至黃色/橙色不可 辨識爲止，及接著僅以清洗介質而無過氧化物持續清洗。 所得的高純度二氧化矽可經乾燥及進一步的處理。藉 由熟此技藝者所熟知的方法可進行乾燥，例如帶式乾燥 機、盤式乾燥機、筒形乾燥機等。 有利的是硏磨乾燥的二氧化矽以得到理想粒徑範圍， 以供進一步加工爲太陽能矽。根據本發明之供選擇性硏磨 二氧化矽的方法爲熟此技藝者所熟知者，且可見於例如 Ullmann，5th edition, B2, 5-20。較佳在液態床反向噴射 201029924 磨機中進行硏磨以最小化或避免高純度二氧化矽受到由磨 機壁所磨耗之金屬汙染。選擇硏磨參數使得所得的粒子之 平均粒徑d5Q爲1至100 μηι、較佳3至30 μιη、特佳5至 15 μιη。 根據本發明之二氧化矽的特徵在於其含有： a. 銘含量小於1 ppm、較佳介於O.OOi ppm及1 ppm 之間、特佳0.01 ppm至0.8 ppm、極特佳0.02至0.6、尤 佳〇·〇5至0.5及極尤佳0.1至0.5 ppm b. 硼含量小於 0.1 ppm、較佳 0.001 ppm至 0.099 ppm、特佳 o.ooi ppm 至 0.09 ppm 及極特佳 0.01 ppm 至 0.08 ppm c.鈣含量小於 或等於 0.3 ppm、0.001 ppm 至 0.3 ppm 、特佳 0.0 1 p p i m 至 0 · 3 ppn i及極特佳0.05 ppm至 0.2 ppm d ·鐵含量小於 或等於 0.6 ppm、0.001 ppm 至 0.6 ppm 、特佳 0.05 pP] m 至 0.5 Ppn 1及極特佳0.01至0.4 ppm 及尤佳0.05 ppm至 0.3 ppm e.鎳含量小於 或等於 0.5 ppm ' 0.001 ppm 至 0.5 ppm 、特佳 0.01 pp] m 至 0.5 ppn 1及極特佳0.05 ppm至 0.4 ppm f.磷含量小於 0.1 ρρι η 、 較佳 0.001 ppm至 0 • 099 ppm、特佳 o.ooi ppm 至 0 09 ppm 及極特佳 〇 〇ι ρρηι 至 〇.〇8 ppm g-鈦含量小於或等於1 ppm、0.001 ppm至0.8 ppm、 -15- 201029924 特佳 0.01 ppm 至 0.6 ppm 及極特佳 0.1 ppm 至 0.5 ppm h.鋅含量小於或等於 0.3 ppm、0,001 ppm至 0.3 ppm、特佳 0.01 ppm 至 0.2 ppm 及極特佳 0.05 ppm 至 0.2 ppm 以及前述雜質加上鈉與鉀的總量小於5 ppm、較佳小 於4 ppm、特佳小於3 ppm、極特佳0.5至3 ppm及尤佳 1 ppm至3 ppm。相較於例如WO 2007/106860 A1之先前 技術的二氧化矽，根據本方法產生的二氧化矽關於寬幅雜 _ 値顯現高純度。 可另外加工根據本發明之高純度二氧化矽以得到供太 陽能工業的高純度矽。爲此，可令根據本發明之二氧化矽 與高純度碳或高純度糖類反應。熟此技藝者熟知例如見 WO 2007/106860 A1之合適的方法。 高純度二氧化矽亦可作爲供製造用於實驗室及電子學 之光波導或玻璃器皿的高純度二氧化矽玻璃之高純度原 料，作爲觸媒撐體及作爲供製造用於拋光高純度矽（晶圓） @ 片之高純度二氧化矽溶膠的起始材料。 高純度二氧化矽亦可用於製造所謂的“人造剛玉 (boule)” ；用於製造如套管（casing tube)、套管（casing pipe)、外包覆管或心骨或光纖中的內包覆材料之成型的 玻璃體；用於製造平面光纖的芯材；用於製造坩堝；用於 製造光學透鏡、稜鏡及光罩；用於製造光晶格、電氣、熱 或磁性絕緣體；用於製造供化學、醫藥、半導體或太陽能 工業的容器或設備；用於製造供塗佈金屬、塑料、陶瓷或 -16- 201029924 玻璃之玻璃棒、玻璃管（glass pipe)或玻璃管（glass tube);作爲金屬、玻璃材料、聚合物、漆的彈性體中之 塡料；作爲供半導體材料及電路的拋光劑；用於製造燈或 - 於製造太陽能電池期間作爲載體。 測量方法： 測定沉澱懸浮液的pH値 利用根據DIN EN ISO 787-9之方法來測定二氧化矽 φ 水性懸浮液的pH値或主要不含Si02清洗液的pH値。 於進行pH測量之前，必須於20°C使用緩衝溶液校正 pH測量儀器（Knick，型號：具溫度感測器之 766 pH meter Calimatic)及 pH電極（由 S chott所製造之複合電 極，型號N7680)。應選擇校正功能使得所使用的兩種緩 衝溶液包括樣本之預期的pH値（pH 4.00及7.00、pH 7.00 及pH 9.00及選擇性地pH 7.00及12.00的緩衝溶液）。 於步驟a)及d)中，在20°C測定pH値。於步驟c) φ 中，於個別的反應溶液溫度進行測量。爲測量pH値，首 先以去離子水接著以些許懸浮液淋洗電極，然後將電極浸 沒於懸浮液中。若pH計顯示常數値，由顯示讀出pH 値。 針對小於70 μιη之粒徑以Coulter LS 230雷射繞射儀器 測定高純度二氧化矽的平均粒徑dso 說明： 根據用於測定粒徑之夫朗和（Fraunhofer)模型之雷射 -17- 201029924 繞射應用係基於粒子以不同強度圖案於所有方向散射單色 光的現象。此散射係取決於粒徑。粒子越小，散射角度越 大。 步驟： —旦開啓，Coulter LS 230雷射繞射儀器需要暖機 1.5至2.0小時以得到常數測量値。於測量之前，必須使 樣本搖晃均勻。首先以雙擊起始“Coulter LS 230”程式。 當執行此時，應注意確保“使用光具座”經啓動及Coulter φ 儀器之顯示部上顯示“減速”。按壓“排放”鈕並持續按壓直 至測量單位中的水離去，接著按壓液體傳送泵上的“開始” 鈕並再次持續按壓直至進入儀器的水溢位。總共進行此步 驟兩次。接著按壓“塡充”鈕。程式由自身啓動及自系統移 除任何氣泡，速度自動地增加且接著再次降低。必須設定 選擇用於測量的栗量。 爲要起始測量，選擇“測量”“測量周期”。 無PIDS的測量 測量時間爲60秒，等候時間爲0秒。接著選擇形成 雷射繞射基礎的計算模型。基本上，於每一次測量之前自 動地進行背景測量。於背景測量之後，樣本必需被送進測 量單位直至達到8至12 %的濃度爲止。此藉由於頂部顯 露“好”而由程式指明。點擊“就緒’’以結束。程式接著自身 進行所有必要步驟及於測量之後產生所硏究的樣本之粒徑 分佈。 -18- 201029924 使用落球式黏度計測定水玻璃的動態黏度 使用落球式黏度計（H0Ppler viscosimeter，Thermo Haake)測定水玻璃的動態黏度。 步驟 無氣泡地注入水玻璃（約45 cm3)至落球式黏度計 (Thermo Haake，落球式黏度計C)之下落管中至管端點的 下方，及接著導入球（Thermo Haake，球組型號 800_ 鲁 0182，球 3，密度 δκ = 8·116 g/cm3’ 直徑 dK=15.599 mm， 球比常數Κ = 0·0901 0 mPa*s*cm3/g)。藉由循環恆溫（Jalubo 4)，確實地調整黏度計的溫度至2 0±0_03°C。於測量前， 球通過管一次以完全地混合水玻璃。間隔1 5分鐘後開始 第一次測量。 測量部以預定方式嚙合於儀器底部1〇°位置內。藉由 翻轉測量部1 8 0°使球被帶到供測量的起始位置。由手動 碼表測定通過測量段A-B的下落時間t。測量時間始於當 Φ 球下方外緣碰觸預期之上方環狀標記A (其對觀察者而言 必須爲線）時。測量時間止於當球下方外緣碰觸下方環狀 標記B (其亦同樣地必須爲線）。藉由反向翻轉測量部 180°，球下落回起始位置。間隔15分鐘後，如所述般進 行第二次測量。確保重複性若量測値彼此差異不超過 0.5%。 根據以下數値式計算水玻璃（T1WGL)的動態黏度（以 mPa*s爲單位） -19 - 201029924 η W G L = κ * ( δ κ - δ w G L ) * t 球常數：K = 0.09010 mPa*s*cm3/g 球密度.δκ = 8.116 g/cm3 水玻璃密度：5wgl，以g/cm3表示 t =球下降時間，以s表示 精確度至小數點第一位。 100 mPa*s相當於1泊。 測定清洗介質的導電性 於室溫根據DIN EN ISO 787- 1 4測定水性二氧化矽懸 浮液的導電性或主要不含Si 02之清洗流體的導電性。 測定雜質含童： 藉由高解析度感應耦合式電漿質譜法（HR-ICPMS)說 明用於測定二氧化矽中微量元素的方法（依據測試報告 A080007580) ° 秤重1-5 g的樣本材料至PEA燒杯至準確度爲±1 mg。添加1 g的甘露醇溶液（約1%)及25-30 g的氫氟酸 (約5〇%)。於短暫攪動之後，於加熱組中將PEA燒杯加熱 至110 °C，使得樣本中所含有的矽緩慢地蒸發成氟矽酸 (hexafluorosilicic acid)’過多的氣氟酸亦緩慢地蒸發。 以0_5 ml硝酸（約65%)以及數滴過氧化氫溶液（約30%)溶 解殘留物持續約1小時並且以超純水補足爲10 g。 爲測定微量元素，自分解溶液中取出0.05 ml或0.1 ml，於各情況中送進聚丙烯樣本管，合倂〇.1 mi的銦溶 液（濃度=0.1 mg/1)作爲內標準並以稀釋的硝酸（約3%)補足 201029924 爲10 ml。於不同稀釋度中生產此二種樣本溶液作爲內部 品質確認，即，於測量或樣本製備期間已驗證錯誤。基本 • 上，亦可僅使用一種樣本溶液。 - 由含有所有待分析元素（除銦之外）的多元素原液（濃 度=10 mg/ι)中製造四種校準溶液（濃度=〇1; 〇5; 1〇; 5.0 pg/l) ’再次添加〇.! ml的銦溶液（濃度=〇·ι mg/Ι)以使 最終體積爲10 ml。此外，以0.1 ml的銦溶液（濃度=〇.；! φ mg/Ι)製造空白溶液得到最終體積i〇ml。 使用高解析度感應耦合式質譜法（HR-ICPMS)及外部 校準量化空白、校準及樣本溶液中的元素含量。針對元素 鉀、砷及硒以至少4000或1 0000的質量解析（mMm)進行 測量。 以下實例欲用於更仔細地說明而非限制本發明。 比較實例1 〇 令397.6 g之基於WO 2007/106860 A1之實例1的水 玻璃（27.2重量％之Si02及8.0重量％之Na20)與2542.4 g 的去離子水混合。接者使稀釋的水玻璃通過內徑爲41 mm 及長度爲540 mm、塡充有700 ml (乾重5 00 g)於水中之 Amberlite IRA 743的管柱。於13.5分鐘後，於管柱出口 測得大於1 〇之pH値，這表示此時第一水玻璃已通過管 柱。於第50及第74分鐘之間所取出之總量爲981 g之純 化的水玻璃之樣本係用於進一步測試。 可利用以下表1 了解水玻璃純化之前及之後的分析數 -21 - 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表1 · 雜質 含量單位 離子交換器上游 的水玻璃 離子交換器下 游的水玻璃 鋁 ppm 3 1 3 1 硼 ppm <1 <1 鈣 ppm 3 3 鐵 ppm 8 7 鎳 ppm <0.3 <0.3 磷 ppm <10 <10 鈦 ppm 8 2 鋅 ppm <1 <1 根據所有測量 的元素之總量 ppm 66 57.5
由表1的數據顯示主要於wo 2007/106 860 A1所說明 之以Amberlite IRA 743純化水玻璃的步驟，對於習知市 售水玻璃並沒有任何好的純化效果以及僅對於鈦含量有些 許改進。 進一步依據WO 2007/106860 A1之實例5來處理純化 的水玻璃以產生Si02。爲此，於2000 ml的圓底燒瓶中利 用攪拌方式以1 0 %硫酸酸化7 0 0 g的水玻璃。初始的P Η 値爲1 1 · 2 6。於添加1 1 0 g的硫酸之後，凝膠點到達Ρ Η 7.62以及添加100 g的去離子水以重建懸浮液的攪拌性。 於添加共113 g的硫酸之後，pH値到達6.9並於此pH値 開始進行攪拌持續10分鐘。隨後使用直徑爲150 mm的 布赫納漏斗實施過濾。產物相當難以過濾。於每次各以 -22- 201029924 500 ml去離子水清洗五次之後，導電性爲140 pS/cm »於 循環空氣乾燥箱中105 °C下乾燥所得的濾餅持續2.5天， 可得到25.4 g的乾燥產物。於表2中顯示分析結果。 實例1 (根據本發明） 將1808 g的水玻璃（27.2重量％之Si〇2及7.97重量％ 之Na20)與20.1 g之50%氫氧化鈉溶液放入4000 ml之具 φ 二頸接頭、球冷凝器、李比希冷凝器（各由硼矽酸鹽玻璃 所製成）及500 ml量筒之用於收集餾出物的石英玻璃圓底 燒瓶。添加氫氧化鈉溶液以增加濃縮水玻璃中的Na2Ο含 量。利用氮覆蓋溶液以預防與空氣中的二氧化碳反應以及 接著使用加熱包將溶液加熱至沸騰。於蒸餾出256 ml的 水之後，以栓塞取代李比希冷凝器以及於回流下持續沸騰 另外的100分鐘。接著於氮氣環境中將濃縮的水玻璃冷卻 至室溫且將其放置過夜。得到黏度爲537 mPa*s (即5.37 泊）之1569 g之濃縮的水玻璃。 於室溫下將2513 g之16.3%硫酸與16.1 g之35%過 氧化氫放入4000 ml之具精密玻璃攪拌子及滴液漏斗（各 由硼矽酸鹽玻璃所製成）的石英玻璃二頸燒瓶中。於3分 鐘內，逐滴加入先前製備之1〇〇〇 ml的濃縮水玻璃（9.8重 量％ Na20、30.9重量％31〇2、密度 1.429 g/ml)，以使 pH 値維持在1以下。升高反應混合物的溫度至50°C而其轉 變爲深橙色。攪拌懸浮液另外的20分鐘接著使所得的固 體沉降。 -23- 201029924 藉由傾析上清溶液及添加500 ml去離子水與50 ml 之96%硫酸的混合物至殘留物進行處理。當攪拌時，加熱 懸浮液至沸騰，使固體沉降並再次傾析上清液。重複此清 洗步驟直至上清液僅具有極淺的黃色。接著以每次500 ml 去離子水重複地清洗直至清洗懸浮液的pH値達到5.5。 清洗懸浮液的導電性現在爲3 pS/cm。傾析上清液及於循 環空氣乾燥箱中105 °C下整夜乾燥所得的產物。針對所得 的產物之分析數據係如以下表2所示： 表2 雜質 含量單位 依據比較實例1 之 Si〇2 依據實例1之根 據本發明的Si〇2 鋁 ppm 720 0.5 硼 ppm 1 <0.1 鈣 ppm 42 0.1 鐵 ppm 170 0.2 鎳 ppm <0.3 0.3 磷 ppm <10 <0.1 鈦 ppm 57 0.4 鋅 ppm <3 0.1 鈉 PPm 6800 0.5 鉀 ppm 34 0.3 根據所有測量的 元素之總量 ppm <7837.3 <2.6
由表2之結果顯示，雖比較實例中所得的二氧化矽具 低砸及磷含量（如WO 2007/106860 A1所揭露者），但其他 雜質含量過高使得二氧化矽不適合作爲用於製造太陽能矽 -24- 201029924 的起始材料。 基於所有測量的元素，藉由根據本發明之方法所製造 . 的二氧化矽之總雜質含量僅2.6 ppm。表2亦指出元素的 雜質度（其係製造太陽能矽的關鍵）亦位於可接受的範圍 中。因此清楚的知道，相對於先前技術的教示，藉由根據 本發明的方法而不需螯合劑或使用離子交換管柱，可由習 知市售之濃縮的水玻璃及習知市售的硫酸來製造二氧化 ® 矽，此二氧化矽因其雜質分布而高度適合作爲用於太陽能 矽的起始材料。 參 -25-