CN1714129B - 涂料组合物、含氟层积体以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含有发挥胶粘成分作用的6价铬，即使高温进行长时间烧成也具有与磷酸铬类底漆相当的密合性的涂料组合物以及提高了具有酰胺基的树脂的耐热性的组合物。一种涂料组合物，包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和能抑制所述酰胺基氧化的抗氧化性物质(B)，其特征为，所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)，所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％。

Description

涂料组合物、含氟层积体以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物、含氟层积体以及树脂组合物。
背景技术
含氟树脂调制成涂料组合物后涂装在面包焙烤模、饭煲等要求耐腐蚀性、不粘性、耐热性等制品的基材上形成含氟树脂层，从而具有广泛的用途。但是，含氟树脂因其不粘性而缺乏与金属、陶瓷等形成的基材的胶粘性，所以一直以来是预先在基材上涂装对含氟树脂和基材均具有亲和性的底漆。
一般在需要耐腐蚀的用途中要求含氟树脂层厚，为了增厚含氟树脂层，必须进行再涂，涂布由含氟树脂形成的涂料组合物并以不低于含氟树脂熔点的温度烧成，反复进行这种涂装。所需的底漆是一种具有能耐受该长时间的高温烧成并能维持对基材等的密合性的耐热密合性底漆。
作为耐热密合性优异的底漆，至今已经广泛采用了磷酸铬类底漆，这种底漆对长时间的高温烧成具有优异的耐受性。然而，由于环境问题得到越来越多的关注，多年来对无铬底漆有着强烈的需求，这种无铬底漆应不含六价铬，而且具有与磷酸铬类底漆相当的高耐热密合性。
作为无铬底漆，以往研究了含氟树脂和各种胶粘树脂的组合。作为胶粘树脂，从耐热性的角度已提出使用聚苯硫醚[PPS]。但是，PPS与含氟树脂的相容性差，与含氟树脂层的密合性不充分。
为了改善与含氟树脂层的密合性，作为无铬底漆中的胶粘树脂，提出了在PPS中添加聚酰胺酰亚胺[PAI]和/或聚酰亚胺[PI](例如参考特开昭53-74532号公报。)，并且在实施例中以PAI∶PPS＝1∶15至1∶20的比例使用PAI和PPS。
作为以PPS和PAI为胶粘树脂的无铬底漆，提出了PAI∶PPS＝3∶1至1∶3的使用比例(例如参考美国专利第5789083号说明书。)。该无铬底漆的特征为以特定的使用比例掺合熔融粘度不同的2种含氟树脂，从而提供能涂布成平滑面的水性底漆，但是存在的问题是长时间烧成会使耐热密合性变差。
作为无铬底漆的胶粘树脂，已知还有PAI∶PPS＝1∶1的胶粘树脂(例如参考特开平8-322732号公报。)，但是对热水的耐久性方面存在问题。
这样，由PAI和PPS形成的胶粘树脂一直以来是以在大量的PPS中添加少量PAI等的方向进行研究开发的。
作为含有PAI和抗氧化剂的组合物，公开了包含树脂(I)和占树脂(I)0.1重量％～5.0重量％的抗氧化剂(III)的组合物，所述树脂(I)具有酯键、酰胺键和酰亚胺键中至少一种，如PAI(例如参考特开平2-4880号公报。)。但是，该组合物限定用在铜线等方面被覆铜，没有关于用作底漆的记载。另外，也没有关于使用PPS等聚芳硫醚作为抗氧化剂(III)的记载。
PAI用在经历混炼、成型加工等要求耐热性的各种部位，但是PAI的酰胺基的耐热性低，有时在高温下使用易于劣化。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其不含有发挥胶粘成分作用的6价铬，即使在高温下进行长时间烧成也具有与磷酸铬类底漆相当的密合性。本发明的又一目的是提供一种组合物，其提高了具有酰胺基的树脂的耐热性。
本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和能抑制所述酰胺基氧化的抗氧化性物质(B)，其特征为，所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基的聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基的聚合物(a1)的含酰胺基的聚合物前体(a2)，所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％。
本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和能抑制所述酰胺基氧化的抗氧化性物质(B)，其特征为，该涂料组合物为底漆组合物；所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)；所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％。
本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物是不含发挥胶粘成分作用的6价铬的无铬底漆的涂料组合物，其特征为，由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到测定用涂膜时，该测定用涂膜置于350℃中50小时的耐热性试验后的剥离胶粘强度大于或等于3kgf/cm，在大于或等于90℃的热水中浸渍120小时的耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于或等于3kgf/cm。
本发明涉及一种含氟层积体，其特征为，其是包含被涂装物、在所述被涂装物上涂装所述的涂料组合物而得到的涂膜以及含氟树脂层的含氟层积体；所述含氟树脂层含有含氟树脂(D)，所述被涂装物、所述涂膜和所述含氟树脂层依次层积。
本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物是包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和聚芳硫醚的树脂组合物，其特征为，所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)，所述聚芳硫醚占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述聚芳硫醚总量的1质量％～40质量％。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的涂料组合物包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和能抑制所述酰胺基氧化的抗氧化性物质(B)。
本发明的涂料组合物通过涂装在被涂装物上而得到涂膜。本说明书中，所谓“涂装”是指将涂料物质涂布在被涂装物等涂装对象物上，根据需要进行干燥，接着进行烧成等一系列工序。所述烧成是以不低于本发明涂料组合物中主要高分子成分熔点的温度进行加热。所述加热温度因本发明涂料组合物是否含有后述的含氟树脂(C)，或所述含酰胺基型高分子化合物(A)、所述抗氧化性物质(B)以及后述的含氟树脂(C)各自的熔点等而异。
所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)。
所述含酰胺基聚合物(a1)通常是在主链或侧链具有酰胺基(-NH-C(＝O)-)且在主链具有芳香环的聚合物。
所述含酰胺基聚合物(a1)优选聚酰胺酰亚胺〔PAI〕、聚酰胺和/或聚酰胺酸(polyamic acid)。
所述PAI是具有酰胺基、芳香环和酰亚胺基的缩聚物。作为所述PAI没有特殊限定，除以往公知的PAI外，还可使用例如通过氧化聚酰亚胺〔PI〕而引入酰胺基后得到的PAI等。
所述聚酰胺是主链中具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)的缩聚物。作为所述聚酰胺没有特殊限定，例如可举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等芳香族聚酰胺等。
所述聚酰胺酸是具有酰胺基、羧基或羧基衍生物的缩聚物。作为所述聚酰胺酸没有特殊限定，可举出分子量为几千～几万的聚酰胺酸等。
所述含酰胺基聚合物前体(a2)是通过涂装本发明涂料组合物时烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的物质。
所述“涂装涂料组合物时的烧成”的概念是：在使用本发明涂料组合物作为后述的底漆组合物并接着涂装外涂层涂料的情况下，相当于：①通常在涂布该底漆组合物之后且在涂装所述外涂层涂料之前所进行的“烧成”；②在所述①的烧成之后，在涂装所述外涂层涂料时进行的“烧成”；或③没有进行所述①的烧成而在涂装所述外涂层涂料时进行的“烧成”；在本发明涂料组合物用于后述的一涂法的情况下，相当于④涂布所述涂料组合物后所进行的“烧成”，其概念包含①～④任一种烧成。
所述含酰胺基聚合物前体(a2)是通过涂装本发明涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的一种物质，由于该烧成过程中所述含酰胺基聚合物(a1)具有的芳香环通常不发生变化，所以前体(a2)具有芳香环，但是在涂布本发明涂料组合物并开始烧成之前，其不具有酰胺基。
本说明书中，在涂布所述涂料组合物并开始烧成之前，具有酰胺基也具有芳香环的高分子化合物相当于所述含酰胺基聚合物(a1)。
作为所述含酰胺基聚合物前体(a2)，只要是通过涂布并烧成本发明涂料组合物能变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的物质，就没有特殊限定，例如可以是PI等。所述PI可以通过涂布本发明涂料组合物在以高温长时间烧成时使其氧化，而在主链中引入酰胺基。在所述PI中引入酰胺基而得到的含酰胺基聚合物(a1)是PAI或聚酰胺酸，为了成为PAI，只要不是PI主链中全部的酰亚胺基转换为酰胺基即可，聚酰胺酸是PI主链中全部的酰亚胺基发生转换并转换为酰胺基和羧基后的物质。
作为在所述PI上引入酰胺基的方法没有特殊限定，例如可举出氧化PI的酰亚胺基(酰亚胺环)而使其开环的方法、使碱作用于PI的酰亚胺基(酰亚胺环)而使其水解的方法等。本说明书中，分子结构上将要引入酰胺基的部位例如通过上述氧化而变化为酰胺基的酰亚胺基等，有时可称为酰胺基引入部位。
所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基的或将具有酰胺基的物质。
所述“将具有酰胺基”是指在掺合含酰胺基型高分子化合物(A)以制备本发明涂料组合物时，所述含酰胺基高分子化合物(A)未必具有酰胺基，但是通过涂装所述涂料组合物时的烧成，引起化学反应，而在该烧成结束之前引入了酰胺基。
本说明书中，所述“具有酰胺基或将具有酰胺基”的概念是指包含以下各物质中的任意一种：在掺合含酰胺基型高分子化合物(A)以制备本发明涂料组合物时，具有酰胺基但不具有酰胺基引入部位的物质；在所述时刻不具有酰胺基但具有酰胺基引入部位的物质；在所述时刻具有酰胺基且具有酰胺基引入部位的物质。即，本发明涂料组合物可以包含所述含酰胺基聚合物(a1)和含酰胺基聚合物前体(a2)，也可以只包含其中任意之一。
上述抗氧化性物质(B)是能抑制所述酰胺基氧化的物质。所述抗氧化性物质(B)的氧化还原电位低于酰胺基的氧化还原电位，并且优选与酰亚胺基的氧化还原电位相同或高于酰亚胺基的氧化还原电位，更优选高于酰亚胺基的氧化还原电位。
据认为所述抗氧化性物质(B)优先于所述酰胺基的氧化而自身被氧化，从而使所述酰胺基的氧化滞后。作为所述抗氧化性物质(B)，从可充分抑制所述酰胺基氧化的角度考虑，优选氧化状态低的物质。所述抗氧化性物质(B)更优选在能抑制所述酰胺基氧化的同时具有耐热性的物质。所述抗氧化性物质(B)为耐热性物质时，即使涂装本发明涂料组合物时进行长时间的烧成，也不易引起所述抗氧化性物质(B)的分解或劣化，所以能持续抑制所述酰胺基的氧化，并能维持含酰胺基型高分子化合物(A)与被涂装物的密合性。
所述抗氧化性物质(B)除具有优先于所述酰胺基的氧化而自氧化的自氧化能外，还可具有还原所述被氧化的酰胺基的还原能。
所述抗氧化性物质(B)除具有抑制所述酰胺基氧化的性质外，还可具有抑制被涂装物氧化的性质。
所述抗氧化性物质(B)例如可举出聚芳硫醚〔PAS〕；含氮化合物；锡、锌、磷等金属；硫等。
作为所述PAS没有特殊限定，例如可举出聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚联苯硫醚、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中优选使用PPS。在半导体制造工序等不希望使用胺或不希望金属离子溶出的情况下，优选使用PAS。
作为所述抗氧化性物质(B)，也优选使用含氮化合物。
本说明书中，所述“含氮化合物”是分子中具有氮原子的化合物，可同时抑制所述酰胺基的氧化和被涂装物的氧化。
作为所述含氮化合物，可举出胺类化合物、苯并三唑类化合物、含氮硫化合物等。
所述胺类化合物是具有氨基的化合物，所述氨基也可以形成金属盐等盐。作为所述胺类化合物没有特殊限定，从希望具有大于等于250℃的高温稳定性的角度出发，优选芳香族胺类。作为芳香族胺类，优选具有苯基和/或萘基的芳香族胺类，作为具有苯基和/或萘基的芳香族胺类没有特殊限定，例如可举出二萘基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、二苯基对苯二胺、苯基环己基对苯二胺等。
所述苯并三唑类化合物是具有苯并三唑基本骨架的化学结构的化合物，形成金属盐等盐的形式也是可以的。作为所述苯并三唑类化合物没有特殊限定，例如可举出苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-四辛基苯基)苯并三唑等。
所述含氮硫化合物是具有氮原子和硫原子的化合物，形成金属盐等盐的形式也是可以的。作为所述含氮硫化合物没有特殊限定，例如可举出苯并噻唑类化合物、亚磺酰胺类化合物、硫脲类等。所述苯并噻唑类化合物只要是以苯并噻唑为基本骨架的化合物，就没有特殊限定，例如可举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二2-苯并噻唑、2-(N，N′-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、二硫化二2-苯并噻唑基等。
作为所述亚磺酰胺类化合物只要是具有亚磺酰胺基的化合物，就没有特殊限定，例如可举出N，N′-环己基-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N′-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰等。本说明书中，所述亚磺酰胺类化合物的概念也包含结构部分中具有亚磺酰胺基同时具有苯并噻唑基本骨架的化合物。
作为所述硫脲类，优选键合在氮原子上的氢原子中的至少一个氢原子被碳原子数1～6的饱和或不饱和烃基取代的硫脲或不具有取代基的硫脲，作为这种硫脲类没有特殊限定，例如可举出N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二丁基硫脲、硫脲、N，N’-二苯基硫脲等。
在被涂装物含有易于形成氧化膜的氧化膜快速形成型金属时，优选使用所述含氮化合物作为所述抗氧化性物质(B)，所述含氮化合物与PAS并用会提高对被涂装物的胶粘性，所以是优选的。所述氧化膜快速形成型金属是至少通过涂装本发明涂料组合物时的烧成与不锈钢同等程度地易于形成氧化膜的金属即可，作为被涂装物，在涂布本发明涂料组合物时已形成有氧化膜也是可以的。作为所述氧化膜快速形成型金属可举出不锈钢等。
作为所述含氮化合物，优选使用苯并噻唑类化合物，苯并噻唑类化合物中，特别优选使用与锌形成盐的锌类抗氧化剂。
在被涂装物含有氧化膜缓慢形成型金属的情况下，可以使用所述含氮化合物作为所述抗氧化性物质(B)，但是即使不使用含氮化合物，也没有看到通过涂装本发明涂料组合物时的烧成而造成对被涂装物的胶粘性显著下降的现象，从这一点上来说，不使用所述含氮化合物也是可以的，使用未必具有抑制被涂装物氧化的性质，但具有抑制所述酰胺基氧化的性质的化合物例如仅使用PAS作为所述抗氧化性物质(B)时，也足以满足要求。本说明书中，所述氧化膜缓慢形成型金属是形成氧化膜的速度比不锈钢慢的金属。所述氧化膜缓慢形成型金属在氧化膜形成性的程度不同这一点上不同于所述氧化膜快速形成型金属。所述氧化膜缓慢形成型金属，例如可举出铝、铁等。
所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％。如果大于20质量％，则热水处理后的密合力易于低下；如果小于0.1质量％则热处理后的密合力易于低下。所述抗氧化性物质(B)可以1种或1种以上组合使用。组合使用时，抗氧化性物质(B)的质量是组合的全部抗氧化性物质(B)的总质量。
作为所述抗氧化性物质(B)，优选使用PAS和/或含氮化合物。
单独使用PAS作为所述抗氧化性物质(B)时，优选PAS占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和PAS总量的1质量％～20质量％。如果小于1质量％，则热处理后的密合力易于低下。如果大于20质量％，则热水处理后的密合力易于低下。优选的下限为3质量，优选的上限为18质量％，更优选的下限为5质量％，更优选的上限为15质量％。
单独使用含氮化合物作为所述抗氧化性物质(B)时，所述含氮化合物优选占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述含氮化合物总量的0.1质量％～5质量％。如果小于0.1质量％，则热处理后的密合力易于低下。如果大于5质量％则初期密合力和热水处理后的密合力易于低下。更优选的上限为3质量％，更优选的上限为1质量％。
当组合使用PAS和其他抗氧化性物质作为所述抗氧化性物质(B)时，所述PAS和所述其他抗氧化性物质优选以质量比为PAS∶其他抗氧化性物质＝50∶50至99∶1进行组合。作为所述其他抗氧化性物质，可举出PAS以外的所述抗氧化性物质(B)，其中优选使用含氮化合物。作为所述其他抗氧化性物质，可举出含氮化合物、锡、锌、磷等金属；硫等。
本发明涂料组合物优选含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)、所述抗氧化性物质(B)和含氟树脂(C)。
当本发明涂料组合物中加有含氟树脂(C)时，通过涂装，能形成分为2层结构的涂膜，其第1层(表层)以含氟树脂(C)为主成分，第2层以所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)为主成分。在所述第1层上层积含有含氟树脂(D)的含氟树脂层的情况下，借助所述第1层中的含氟树脂(C)和所述含氟树脂(D)的相容性，含有所述含氟树脂(C)的本发明涂料组合物可以形成对所述含氟树脂层的胶粘性优异的涂膜。
尽管为了表述方便起见所述分为2层结构的涂膜在本说明书中被称为“分为2层结构”，但实际上，越靠近被涂装物，含酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)的浓度越高，随着远离被涂装物，含氟树脂(C)替换抗氧化性物质(B)而浓度增高，因此在涂膜最表面含氟树脂(C)以高浓度存在。因此，根据各成分的掺合量的不同，所述涂膜有时在含氟树脂(C)形成的层和含有酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)形成的层之间，存在含酰胺基型高分子化合物(A)和含氟树脂(C)形成的应该称为中间层的层。
本发明涂料组合物中，含氟树脂(C)优选涂装时的烧成的温度大于等于300℃。
所述涂装时的烧成的温度一般大于等于含氟树脂(C)的熔点。所述涂装时的烧成可相当于针对所述含酰胺基聚合物前体(a2)所述的“涂装涂料组合物时的烧成”相同的含义。
本发明涂料组合物，即使进行大于等于300℃的温度下数十小时的长时间烧成后，也不易引起对被涂装物的密合力的低下。以往这种优异的耐热密合性只能通过使用铬类底漆来达成，但是本发明涂料组合物不使用铬或铬化合物也能实现优异的耐热密合性。
所述含氟树脂(C)是由含氟单体聚合得到的聚合物形成的物质。
作为所述含氟树脂(C)，优选是由含氟聚合物形成的，所述含氟聚合物是选自由三氟氯乙烯〔CTFE〕、三氟乙烯、四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、偏氟乙烯〔VdF〕和全氟(烷基乙烯基)醚〔PAVE〕组成的含氟单体组中的1种或1种以上的含氟单体聚合得到的，该含氟聚合物也可以是由所述1种或1种以上的含氟单体和选自乙烯、丙烯等不含氟单体组中的1种或1种以上的不含氟单体共聚合而得到的。
从耐腐蚀性的角度考虑，所述含氟树脂(C)更优选是由四氟乙烯类共聚物形成。
本说明书中，所述“四氟乙烯类共聚物”是由TFE和所述含氟单体组中TFE以外的含氟单体和/或不含氟单体聚合得到的聚合物。所述TFE以外的含氟单体以及所述不含氟单体，分别可以使用1种或1种以上。
作为所述含氟树脂(C)，更优选其熔点小于所述涂装时的烧成温度且在所述烧成温度具有耐热性。
从兼具耐腐蚀性和耐热性的角度，所述含氟树脂(C)优选使用全氟类树脂。
所述全氟类树脂通常是要求烧成温度大于等于300℃的树脂，是由全氟烯烃和全氟乙烯基醚和/或微量共聚用单体聚合得到的全氟类聚合物形成的。作为所述全氟烯烃没有特殊限定，例如可举出TFE、HFP等。作为所述全氟乙烯基醚没有特殊限定，例如可举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。
作为所述微量共聚用单体，可以使用1种或1种以上不是所述全氟烯烃也不是全氟乙烯基醚的含氟单体和/或不含氟单体。所述全氟类聚合物的分子链中来自于所述微量共聚用单体的重复单元，优选小于所述全氟类聚合物的总单体单元的10摩尔％。
作为所述含氟树脂(C)，除可以使用乳液聚合或悬浮聚合得到的分散液或粉末外，还可以使用进行粉碎而成为微粉的微粉末。
使用所述含氟树脂(C)粉末时，其平均粒径优选为0.1μm～50μm。如果小于0.1μm，不能将含氟树脂层涂得那么厚；如果大于50μm，涂装本发明涂料组合物而得到的涂膜的平滑性有时变差。用于涂布较薄的涂层等时，平均粒径更优选的上限为10μm。用于膜厚大于200μm的衬料等时，平均粒径更优选的下限为1μm，更优选的上限为40μm，进一步优选的下限为5μm。
本说明书中，平均粒径是根据激光式测定法测得的值。
所述含氟树脂(C)优选占所述含有酰胺基型高分子化合物(A)、所述抗氧化性物质(B)和所述含氟树脂(C)总量的50质量％～90质量％。如果小于50质量％，则所述涂料组合物用作后述底漆组合物时，涂装所述底漆组合物而得到的涂膜与层积在所述涂膜上的含氟树脂层之间的密合性易于变差；如果大于90质量％，则所述涂膜和后述被涂装物之间的密合性易于变差。更优选的下限为60质量％，更优选的上限为85质量％。
所述数值范围是针对含氟树脂(C)的固形物的质量的值。在制备本发明涂料组合物时，有时如上所述以分散液等液态物的形式混合所述含氟树脂(C)，此时所述含氟树脂(C)的固形物质量相当于取出所述液态物中含有含氟树脂(C)的粒子而得到的粉末的干燥质量。
为了提高由所述涂料组合物而得到的涂膜的成膜性、耐腐蚀性等，根据需要，本发明涂料组合物可以混合有耐热性大于等于200℃的其他树脂，该其他树脂不是所述含酰胺基型高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)或含氟树脂(C)。
作为所述其他树脂没有特殊限定，例如可举出聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂等，可以使用它们中的1种或1种以上。
为了改善涂装作业性或由所述涂料组合物得到的涂膜的性质，根据需要，本发明涂料组合物可以含有添加剂。
作为所述添加剂没有特殊限定，例如可举出流平剂、固体润滑剂、颜料、光亮材料、充填材料、颜料分散剂、防沉降剂、吸水剂、表面调节剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防浮色剂、防起皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗腐蚀剂、防静电剂、硅烷偶联剂等。
本说明书中，所述抗腐蚀剂是指不具有抑制酰胺基氧化的性质但具有抑制被涂装物氧化的性质的物质。
本发明涂料组合物可以制成粉体涂料型或液态涂料型。本发明涂料组合物中所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)，可以溶解在适当的溶剂中以溶液形式使用。在形成厚度大于100μm的涂膜的情况下，优选本发明涂料组合物如后所述为粉体涂料型，但从可以使被涂装物被均匀涂布的角度出发，优选本发明涂料组合物为液态涂料型。作为所述液态涂料型，优选是将含酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)溶解或分散在分散体中，并且该分散体中含有含氟树脂(C)的粒子分散在分散介质中；为了使膜厚变得更厚，更优选将含有含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子、含有抗氧化性物质(B)的粒子和含有含氟树脂(C)的粒子分散在分散介质中。在本发明涂料组合物为混合有所述其他树脂的液态涂料型的情况下，通常是将含有所述其他树脂的粒子也分散在所述分散介质中而形成该涂料组合物，但会受到所述分散介质的种类和所述其他树脂的溶解性等的影响。
所述分散介质可以使用水或有机介质。当所述分散介质使用水时，也可以分散有阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂作为分散剂，从不易残留在所得涂膜中的角度出发，优选使用非离子性表面活性剂。在使用水作为所述分散介质时还可以并用含氟表面活性剂。
作为所述有机介质没有特殊限定，例如可举出1-丁醇、二丙酮醇等低级醇类；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类；乙酸丁酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲基乙基苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烃类等，可以使用它们中的1种或1种以上。
所述分散介质也可以使用水和所述有机介质的混合溶剂。
在本发明涂料组合物不含有含氟树脂(C)的情况下，可以将所述含酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)以及根据需要使用的所述其他树脂溶解或分散在所述有机介质和/或水中，以胶粘树脂液态物的形式得到该涂料组合物。
在本发明涂料组合物含有含氟树脂(C)的情况下，可以通过搅拌混合所述含氟树脂(C)分散体和所述胶粘树脂液态物等方法来制备该涂料组合物。所述含氟树脂(C)分散体可以通过如下方法制得：用所述分散介质浸润含有所述含氟树脂(C)的粒子，然后用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等分散剂使其分散而制得所述分散体的方法；用含氟类表面活性剂等减小所述分散介质的表面张力，使含有含氟树脂(C)的粒子分散而制得所述分散体的方法等。
所述搅拌混合优选使用篮式磨机(basket mill)、珠磨机(dynamo mill)、球磨机等粉碎分散机。
本发明涂料组合物在所述搅拌混合后根据需要可以用不良溶剂进行稀释以调节粘度。
本发明涂料组合物中，在以粒子状态使用含酰胺基型高分子化合物(A)的情况下，优选含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子和含有所述抗氧化性物质(B)的粒子的平均粒径比含有含氟树脂(C)的粒子的平均粒径小，并且小于等于20μm。含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子和含有所述抗氧化性物质(B)的粒子的平均粒径在所述范围内即可，优选的下限为0.01μm，更优选的下限为0.1μm。
含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子、含有所述抗氧化性物质(B)的粒子及含有所述含氟树脂(C)的粒子是所述粉体涂料型涂料中的物质即可，但是，这些粒子优选满足所述平均粒径的条件，特别是这些粒子分散在分散介质中形成分散体时更是如此。本发明涂料组合物用作所述粉体涂料时，含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子和含有所述抗氧化性物质(B)的粒子的平均粒径，更优选上限为200μm，进一步优选上限为150μm。含有所述含氟树脂(C)的粒子的平均粒径，如上所述优选为0.1μm～50μm。
本发明涂料组合物在含有含氟树脂(C)的情况下，通常可得到如上所述分为2层结构且与被涂装物的密合性优异的涂膜，所以为了实施表层为含氟树脂形成的层的涂布时，可以根据所谓的一涂法仅进行1次涂布；使用本发明涂料组合物作为底漆组合物时，也可以通过涂装该底漆组合物而形成涂膜，随后在该涂膜上涂装外涂层涂料。
本发明涂料组合物可以适宜地用作底漆组合物。
所述底漆组合物是在涂装外涂层涂料之前涂装在被涂装物上的打底用涂料组合物。本说明书中，底漆组合物有时称为底漆。所述外涂层涂料因涂装得到的涂装物的用途不同而异，从能赋予耐腐蚀性、不粘性等含氟树脂的一般特性的角度出发，所述外涂层涂料优选含有含氟树脂(D)的涂料。本说明书中，有时将所述含有含氟树脂(D)的涂料作为所述外涂层涂料进行涂装而得到的涂膜称为含氟树脂层。本发明涂料组合物也就是底漆组合物，所述底漆组合物优选为用于含氟树脂(D)形成的含氟树脂层的打底的涂料组合物。关于所述含氟树脂(D)如后所述。
本发明涂料组合物是不含有发挥胶粘成分作用的6价铬的无铬底漆，优选对于由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的测定用涂膜，该测定用涂膜置于350℃中50小时的耐热性试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm，在大于等于90℃的热水中浸渍120小时的耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm。
本说明书中，所述“无铬底漆”意味着6价铬不发挥胶粘成分的作用的底漆。因此，所述无铬底漆可以含有单独的6价铬或具有6价铬的化合物，但所述的单独的6价铬或具有6价铬的化合物不发挥胶粘成分的作用，优选所述无铬底漆为不含有单独的6价铬或具有6价铬的化合物的底漆。
本发明涂料组合物更优选为不含铬元素的无铬底漆。
本发明涂料组合物在含有含氟树脂(C)的情况下，提高了与被涂装物的密合性，同时借助所述外涂层涂料和所述底漆组合物均具有的含氟树脂的相容性，也发挥了提高与所述含氟树脂层的密合性的作用。本发明涂料组合物在不含有含氟树脂(C)的情况下，主要发挥提高与被涂装物的密合性的作用。
本发明涂料组合物是无铬底漆，优选是不含铬元素的无铬底漆，优选对于由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的测定用涂膜，该测定用涂膜置于350℃中50小时的耐热性试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm，在大于等于90℃的热水中浸渍120小时的耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm(以下有时称为“涂料组合物(Z1)”。)。
本发明涂料组合物(Z1)只要满足上述条件即可，但未必一定是以下所述的涂料组合物：含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)，而且所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％(以下有时称为本发明涂料组合物(Y))。
本发明涂料组合物(Z1)是如下一种组合物：所述测定用涂膜置于350℃中50小时的耐热性试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm。本发明涂料组合物(Z1)所得的涂膜的耐热性优异，该涂料组合物(Z1)能保证所述耐热性试验后的剥离胶粘强度在所述范围内，从而能保持所述涂膜在高温下长期使用过程中具有充分的耐受性和与被涂装物的密合性。
所述耐热性试验后的剥离胶粘强度优选的下限为5kgf/cm，更优选的下限为7kgf/cm。剥离胶粘强度在所述范围内的话，可以将上限例如设定为20kgf/cm。
本说明书中，剥离胶粘强度是用坦锡伦(Tensilon)万能试验机基于JIS K 6854-1(1999年)，对试片以90°方向拉伸并以50mm/分钟的速度剥离所需要的力。
本发明涂料组合物(Z1)是如下一种组合物：所述测定用涂膜在大于等于90℃的热水中浸渍120小时的耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm。本发明涂料组合物(Z1)所得涂膜的耐热水性优异，该涂料组合物(Z1)能满足所述耐热水处理试验后的剥离胶粘强度在所述范围内这一要求，即使在接触热水的条件下使用涂膜的用途中，也能保持充分的耐受性和与被涂装物的密合性。所述耐热水处理试验后的剥离胶粘强度优选的下限为5kgf/cm，更优选的下限为7kgf/cm。剥离胶粘强度在所述范围内的话，可以将上限设定为例如20kgf/cm。
本发明涂料组合物(Z1)是能同时达成如下两个标准的一种组合物：所述测定用涂膜在所述耐热性试验后的剥离胶粘强度在所述范围内；而且，所述测定用涂膜在所述耐热水处理试验后的剥离胶粘强度在所述范围内。本发明涂料组合物(Z1)如上所述在与被涂装物的密合性方面优异，并能实现在与被涂装物的密合性上相当于以往磷酸铬类底漆的程度或具有比其更高的密合力。
本发明涂料组合物优选是不含铬元素的无铬底漆，并且对于由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的测定用涂膜，将该测定用涂膜置于350℃中20小时进行热处理后，再浸渍在大于等于90℃的水中24小时进行热水处理，该测定用涂膜经过这样的耐热-耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于2kgf/cm(以下有时称为“涂料组合物(Z2)”。)。
本发明涂料组合物(Z2)只要满足所述条件即可，未必一定为所述的本发明涂料组合物(Z1)或本发明涂料组合物(Y)。
所述耐热-耐热水处理试验是将所述涂膜热处理后浸渍在热水中的试验，因此是比单独的所述耐热性试验或单独的耐热水处理试验更苛刻的试验。本发明涂料组合物(Z2)提供的涂膜，即使在如上所述那样苛刻的耐热-耐热水处理试验后，该涂膜的剥离胶粘强度也在所述范围内；即使在同时要求耐热性和耐热水性的用途上，也能维持充分的耐性和对被涂装物的密合性。更优选的下限为3kgf/cm，进一步优选的下限为5kgf/cm。剥离胶粘强度在所述范围内的话，可以将上限设定为例如15kgf/cm。
本发明涂料组合物还优选是不含铬元素的无铬底漆，并且对于由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的测定用涂膜，将该测定用涂膜置于350℃中30小时进行热处理后，再浸渍在大于等于90℃的水中24小时进行热水处理，所述测定用涂膜经过这样的耐热-耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于0.5kgf/cm(以下有时称为“涂料组合物(Z3)”。)。
本发明涂料组合物(Z3)只要满足所述条件即可，未必一定为所述的本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)或本发明涂料组合物(Y)。
本发明涂料组合物(Z3)能提供即使在苛刻的耐热-耐热水处理试验后剥离胶粘强度也在所述范围内的涂膜，并且该涂膜仍然具有耐热性、耐热水性和对被涂装物的优异密合性。更优选的下限为1kgf/cm，进一步优选的下限为5kgf/cm、最优选的下限为6kgf/cm。剥离胶粘强度在所述范围内的话，可以将上限设定为例如15kgf/cm。
本说明书中，在不标注(Z1)、(Z2)、(Z3)或(Y)而简单称为本发明“涂料组合物”时，是表示可包含本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)、本发明涂料组合物(Z3)或本发明涂料组合物(Y)中任何一个的概念而不加区别。
本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)和本发明涂料组合物(Z3)中，所述测定用涂膜均是由各自的涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的。所述测定用涂膜是如下制得的涂膜：使用经氧化铝粉以0.5MPa的喷射压进行喷砂处理后的铁板(SS400、长100mm×宽50mm×厚1.5mm、平均粗糙度〔Ra〕＝2μm～3μm)作为所述被涂装物，在该铁板上以干燥膜厚为30μm的量喷涂涂料组合物，于120℃干燥30分钟，在得到的干燥被膜上以烧成后膜总厚度为1mm堆起PFA粉体涂料(平均粒径：220μm、熔体流动速率：6g/10分钟)，于350℃烧成1小时，制得涂膜。
本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)和本发明涂料组合物(Z3)，在被涂装物为所述的氧化膜缓慢形成型金属或者是氧化膜快速形成型金属时均能达成所述范围内的剥离胶粘强度。
本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)和本发明涂料组合物(Z3)优选是由耐热性高分子化合物形成的涂料组合物。
本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)和本发明涂料组合物(Z3)更优选是由所述耐热性高分子化合物和所述抗氧化性物质(B)形成的涂料组合物。
优选所述抗氧化性物质(B)占所述耐热性高分子化合物和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～20质量％。
所述抗氧化性物质(B)优选为聚芳硫醚。所述抗氧化性物质(B)为聚芳硫醚时，所述耐热性高分子化合物优选为含酰胺基型高分子化合物(A)。
本发明涂料组合物(Z1)、本发明涂料组合物(Z2)和本发明涂料组合物(Z3)更优选为本发明涂料组合物(Y)。
本发明涂料组合物具有在涂装时耐受长时间的高温烧成的耐热密合性。本发明涂料组合物具有耐热密合性的机制不明确，认为其机制如下。
即，据认为，以往PAI形成的底漆层中所观测到的耐热密合性低下，是因长时间的高温烧成使PAI具有的酰胺基等胶粘性官能团发生氧化劣化所致。本发明涂料组合物因添加了抑制含酰胺基型高分子化合物(A)如PAI等所具有的胶粘性官能团如酰胺基等氧化的抗氧化性物质(B)，而能实现与磷酸铬类底漆相匹敌的耐热密合性。另外，本发明涂料组合物通过添加含氟树脂(C)，进行1次涂装，能使含氟树脂(C)的浓度随着远离被涂装物而增高，所以能得到以所述含酰胺基型高分子化合物(A)和抗氧化性物质(B)为主成分的层和以含氟树脂(C)为主成分的层之间的密合性优异的涂膜。另外，据认为由于如上所述在表面能得到具有含氟树脂(C)的层，所以本发明涂料组合物能提高本发明涂料组合物形成的涂膜和含氟树脂层之间的耐热密合性。另外还认为，在含氟树脂(C)具有后述的胶粘性官能团时，本发明涂料组合物能进一步提高该涂料组合物形成的涂膜和含氟树脂层之间的耐热密合性。
由本发明涂料组合物得到的涂膜的厚度优选为10μm～300μm。在使用所述液态涂料型的涂料组合物时，涂膜的厚度优选为10μm～100μm，厚度超过100μm的涂膜优选使用粉体涂料型的涂料组合物来得到。
本发明的含氟层积体包含被涂装物、涂膜和含氟树脂层。所述涂膜如上所述是通过涂装本发明涂料组合物而得到的，由此，在所述含氟层积体中是通过在所述被涂装物上涂装本发明涂料组合物而得到的。本发明含氟层积体中，所述被涂装物、所述涂膜和所述含氟树脂层依次进行层积。
所述被涂装物是涂装本发明涂料组合物的对象物。
作为所述被涂装物没有特殊限定，例如可举出由铝、不锈钢〔SUS〕、铁等金属；耐热树脂；陶瓷等形成的物质，优选是由金属形成的被涂装物。作为金属可以是金属单质或合金，另外，从与所得涂膜的胶粘性良好的角度出发，可以是不锈钢、铜、铜合金等氧化膜快速形成型金属，也可以是铝、铁等氧化膜缓慢形成型金属。
所述氧化膜快速形成型金属在表面易于形成氧化被膜，据认为该氧化被膜是使与涂装以往涂料组合物而得到的涂覆膜密合性低下的原因。本发明涂料组合物通过使用不仅能抑制酰胺基氧化而且能抑制被涂装物氧化的物质作为抗氧化性物质(B)，即使被涂装物含有氧化膜快速形成型金属，也能得到充分的与所述涂膜的密合性。
从能提高与本发明涂料组合物涂装得到的涂膜的胶粘性的角度出发，在涂装涂料组合物之前，优选对所述被涂装物实施去除树脂成分和粗面化。作为所述树脂成分的去除方法，可举出使用有机溶剂或碱等进行处理的方法；以大于等于300℃的温度分解树脂成分的方法等。
涂布本发明涂料组合物后，根据需要于80℃～150℃干燥10分钟～60分钟，然后通过进行烧成，在所述被涂装物上能形成所述涂膜。
作为所述涂布方法，在本发明涂料组合物为液态涂料型时，优选使用喷涂、用辊进行的涂布等，在本发明涂料组合物为粉体涂料型时，优选使用静电涂布、流化床涂布或RotoLining法(ロトライニング)涂布。
所述烧成如上所述取决于本发明涂料组合物中的含酰胺基型高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)和含氟树脂(C)的熔点，通常是以不低于含氟树脂(C)的熔点的温度加热10分钟～60分钟。在使用本发明涂料组合物作为底漆组合物时，所述烧成可以在涂装外涂层涂料之前进行，如果不在涂装外涂层涂料之前进行的话，也可以在涂布外涂层涂料之后的烧成时与外涂层涂料的烧成同时进行。
所述含氟树脂层形成于所述涂膜上，由含氟树脂(D)形成。
在本发明涂料组合物不含有含氟树脂(C)时，可以使用与含氟树脂(C)相同的物质作为所述含氟树脂(D)。
本发明涂料组合物含有含氟树脂(C)时，在所述涂料组合物涂装于被涂装物上而形成的涂膜的表面，大量含有含氟树脂(C)，从提高与所述涂膜表面的相容性和胶粘性的意思上来说，优选使用具有与含氟树脂(C)相同或相似组成的含氟树脂作为在所述涂膜上形成的含氟树脂层中的含氟树脂(D)。
本发明涂料组合物含有所述含氟树脂(C)时，从能提高与涂装本发明涂料组合物而得到的涂膜的密合性的角度出发，所述含氟树脂层可以在含有含氟树脂(D)的同时含有含氟树脂(C)。
通过利用由具有末端官能团的聚合物形成的树脂作为含氟树脂(C)，能够进一步提高本发明涂料组合物得到的涂膜和含氟树脂层之间的密合性。
作为所述末端官能团没有特殊限定，例如可举出-COOR1(R1表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～3的全氟烷基。)、-COF、-CONH2、-CH2OH、-COOM1、-SO4M2、-SO3M3(M1、M2和M3相同或不同，表示I族原子或能成为1价阳离子的原子团。)、-SO4M4 1/2、-SO3M5 1/2(M4和M5相同或不同，表示II族原子、铁等过渡金属或能成为2价阳离子的原子团。)。作为所述I族原子，可举出例如氢原子、钠原子、钾原子等，作为所述能成为1价阳离子的原子团，例如可举出铵根离子等。作为所述II族原子，可举出例如钙、镁等。作为过渡金属可举出例如铁等。
优选含氟树脂(C)的聚合物分子链中每100万个碳原子中，所述末端官能团的量在50～100000个的范围。小于50个时，密合力易于低下，大于100000个时，烧成时发泡变得剧烈，易于产生涂膜缺陷。含氟树脂(C)的聚合物分子链中每100万个碳原子中，所述末端官能团的量更优选的下限为100个，进一步优选的下限为500个，更优选的上限为50000个，进一步优选的上限为10000个。
所述末端官能团的量是使用红外分光光度计测得的值。
通常通过选择适合的催化剂、链转移剂和聚合条件进行聚合，可以调整所述具有末端官能团的聚合物中末端官能团的量。
通过聚合具有所述官能团的单体，可以增加所述具有末端官能团的聚合物中官能团的量。
通过使具有所述官能团的单体作为单体而聚合得到的含氟树脂(C)的聚合物与适宜的酸、碱等反应试剂反应，或者通过热处理，所述(末端)官能团借助反应试剂和热的作用，其部分化学结构发生变化。
在涂装本发明涂料组合物而得到的涂膜上，涂装含氟树脂(D)形成的外涂层涂料，以不低于含氟树脂(D)的熔点的温度烧成30分钟～120分钟，从而可以得到本发明含氟层积体。
与本发明涂料组合物同样，含有含氟树脂(D)的外涂层涂料根据所希望的膜厚可以分为粉体涂料型和液态涂料型，从耐腐蚀性的观点(使膜厚变厚的观点)考虑，优选使用粉体涂料。含有含氟树脂(D)的外涂层涂料中可以使用与本发明涂料组合物同样的分散介质、分散剂、添加剂、其他树脂等。
优选含氟树脂层的膜厚大于等于200μm。
本发明涂料组合物即使含氟树脂层的膜厚大于等于200μm，也能保持充分的密合性，在必须进行高温下的长时间烧成的衬料加工上特别有用。
作为本发明含氟层积体的用途没有特殊限定，例如可举出如下用途：与以往PAI漆包线相比耐加工劣化性优异的耐热漆包线等各种电线的被覆材料用途；信息仪器部件(纸分离爪、打印机导向体、齿轮、轴承)、连接器、老化用插座、IC插座、油田用电部件、继电器、电磁波场、继电盒、开关、盖子、接线板母线等电气-电子产业相关的用途；
阀座、油压用密封件、支承环、活塞环、磨损带、叶片、球形轴承承托、辊、凸轮、齿轮、轴承、迷宫式密封件、泵部件、机械连杆装置、衬套、扣件、花键衬里(spline liner)、支架、油压活塞、化工泵外壳、阀门、阀、填塔料、卷线轴、填料、接插件、衬垫、阀门密封件等机械工业相关的用途；
止推垫圈、密封圈、齿轮、轴承、梃杆、发动机部件(活塞、活塞环、阀门stir)、传送部件(滑阀、球形止回阀、密封剂)、摇臂等汽车工业相关的用途；
喷气发动机部件(衬套、垫圈、衬垫、螺母)、功率控制离合器、门合页用轴承、连接器、管夹、支架、油压部件、天线、雷达、框架、燃料系统部件、压缩机部件、火箭发动机部件、耐磨衬条、连接器架子、宇宙构造体等航空、宇宙产业相关的用途等。其他还可举出制罐机钉盖、镀覆装置用部件、原子能相关部件、超声波传感器、电位计轴、给水栓部件等用途。
所述各用途在本发明涂料组合物含有含氟树脂(C)时也可以适用，但是优选在不含有含氟树脂(C)时应用。
在本发明涂料组合物含有含氟树脂(C)的情况下，除上述各用途外，本发明含氟层积体的用途还可举出例如搅拌桨、罐内面、器皿、塔、离心分离器、泵、阀门、配管、热交换器、电镀夹具、油罐车内面、螺旋杆传送机等耐腐蚀用途；半导体工厂的输送管等半导体相关的用途；办公自动化用辊、办公自动化用带、制纸辊、制膜用压延机辊、注模模具等工业用脱模用途；饭煲、壶、电烤盘、熨斗、油炸锅、制面包机、烤面包盘、煤气炉盖、烤面包板、煎锅、水壶等家电和厨具相关用途；含各种齿轮的精密装置滑动部件、制纸辊、压延辊、脱模部件、外壳、阀门、阀、填料、卷线轴、油封件、接头、天线帽、连接器、衬垫、阀门密封件、埋设螺栓、埋设螺母等工业部件相关用途等。
本发明树脂组合物包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和聚芳硫醚，所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)，所述聚芳硫醚占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述聚芳硫醚总量的1质量％～40质量％。
所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述聚芳硫醚分别是针对本发明涂料组合物所述的物质。本发明树脂组合物因为包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和聚芳硫醚，所以在使用所述树脂组合物进行涂装或制作成型体时和/或所得涂膜或成型体例如在大于等于200℃的高温加热下使用时，能防止所述含酰胺基型高分子化合物(A)因热而降解，并提供耐热性等物性优异，并能充分地耐受高温下的长期使用的涂膜和成型体。
所述含酰胺基型高分子化合物(A)中所述含酰胺基聚合物(a1)优选为聚酰胺酰亚胺[PAI]。
所述聚芳硫醚占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述聚芳硫醚总量的1质量％～40质量％。如果小于1质量％，则所得涂膜或成型体的耐热性不充分，如果大于40质量％，则不能充分发挥所述含酰胺基型高分子化合物(A)的特性。优选的下限为4质量％，优选的上限为30质量％。
本发明树脂组合物可以为液态涂料，也可以为粉体涂料，但是在厚涂层的用途中，优选为粉体涂料。在为粉体涂料时，优选所述聚芳硫醚占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述聚芳硫醚总量的1质量％～40质量％。更优选的下限为10质量％，进一步优选的下限为20质量％，特别优选的下限为25质量％；更优选的上限为38质量％，进一步优选的上限为35质量％。
本发明树脂组合物可以是含有所述含酰胺基型高分子化合物(A)、所述聚芳硫醚和含氮化合物的组合物。所述含氮化合物如针对本发明涂料组合物中所述。所述树脂组合物因为含有所述含氮化合物，所以可有效防止所述含酰胺基型高分子化合物(A)的热降解。
本发明树脂组合物除含有含酰胺基型高分子化合物(A)、聚芳硫醚和根据需要使用的含氮化合物外，也可含有含氟树脂。作为所述含氟树脂没有特殊限定，例如可以使用与所述含氟树脂(C)类似的物质。本发明树脂组合物通过还含有含氟树脂，可得到不仅具有耐热性而且具有含氟树脂特有的性质如防水性、耐化学性、不粘性等的涂膜和成型体。
本发明树脂组合物优选为粉体涂料，并含有含酰胺基型高分子化合物(A)、聚芳硫醚和含氟树脂。
本发明树脂组合物由于如上所述那样耐热性优异，所以能很好地适用于要求这些特性的涂膜或各种成型体的形成。
作为使用本发明树脂组合物形成涂膜的方法，可以使用针对本发明涂料组合物中所述的方法。在使用PAI作为所述含酰胺基型高分子化合物(A)时，PAI通常是以清漆形式出售所以能以所述液态涂料型的形式很好地使用。
作为使用本发明树脂组合物制作成型体的方法没有特殊限定，例如可举出注射成型等，通过切削刚得到的成型体，也能得到具有所希望的形状的成型体。
作为使用本发明树脂组合物而得到的成型体的用途没有特殊限定，例如可举出针对本发明含氟树脂层积体中所述的用途等。
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
将10.00g聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：HI-680、日立化成工业社制、30％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)〔PAI〕、6.66g四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕(熔点：310℃、平均粒径：25μm)、0.33g聚苯硫醚树脂〔PPS〕(商品名：RYTON V-1，飞利浦公司制造)，加入到13.80g N-甲基-2-吡咯烷酮、9.20g甲基异丁基酮的混合溶剂中，使用分散器(商品名：THREE ONE MOTOR，新东科学社制)进行溶解分散，得到本发明涂料组合物。
在经氧化铝粉(商品名：TOSA EMERY#40、宇治电化学工业社制)以1.0MPa的喷射压力作喷砂处理后的铁板(SS400、长100mm×宽50mm×厚1.5mm、平均粗糙度〔Ra〕＝2μm～3μm)上，以干燥膜厚为30μm的量喷涂所述涂料组合物，于120℃干燥30分钟。在得到的所述涂料组合物的干燥被膜上以烧成后膜总厚度为1mm堆起PFA粉体涂料(平均粒径：220μm、熔体流动速率：6g/10分钟)，于350℃烧成1小时，制得层积体A。
从得到的层积体A上切下试片，进行以下评价。
耐热性试验
将其上切出相隔10mm宽的线条的试片放入350℃电炉中，加热20小时或50小时后，冷却到室温，用坦锡伦万能试验机基于JIS K6854-1(1999年)以50mm/分钟的拉伸速度、沿相对于试片90°的方向测定剥离胶粘强度。其中所述加热后剥离试片的涂膜的情况下，剥离胶粘强度为0kg/cm。
耐热水处理试验
将其上切出相隔10mm宽的线条的试片在大于等于90℃的热水中浸渍24小时后，冷却到室温，与耐热性试验同样，沿相对于试片90°方向测定剥离胶粘强度。
剥离状态的评价
在所述剥离胶粘强度的试验中，观察剥离状态如下进行评价。
/A：被涂装物和涂料组合物烧成涂膜之间的剥离〔基材剥离〕
/B：涂料组合物烧成涂膜和PFA树脂层之间的剥离〔层间剥离〕
/C：涂料组合物烧成涂膜的破坏引起的剥离〔凝集破坏〕
实施例2
除实施例1的PFA为13.32g以外，与实施例1同样地制作层积体B，并进行与实施例1同样的评价。
实施例3
除PAI为11.00g、PPS为0.03g以外，与实施例1同样地制作层积体C，并进行与实施例1同样的评价。
实施例4
除PAI为11.00g、使用0.03g的锌类抗氧化剂苯并噻唑类化合物(2-巯基苯并噻唑锌盐)作为抗氧化性物质以外，与实施例1同样地制作层积体D，并进行与实施例1同样的评价。
实施例5
除PAI为8.88g、PPS为0.67g以外，与实施例1同样地制作层积体E，并进行与实施例1同样的评价。
实施例6
除实施例1的PFA使用1.67g以外，与实施例1同样地制作层积体F，并进行与实施例1同样的评价。
实施例7
除实施例1的PFA使用23.31g以外，与实施例1同样地制作层积体G，并进行与实施例1同样的评价。
实施例8
除PFA使用6.00g、不添加PPS以外，与实施例1同样地制作层积体H，并进行与实施例1同样的评价。
实施例9
除PAI使用5.55g、PPS使用1.67g以外，与实施例1同样地制作层积体I，并进行与实施例1同样的评价。
实施例10
除PAI使用7.77g、PPS使用1.00g以外，与实施例1同样地制作层积体J，并进行与实施例1同样的评价。
实施例11
使用经实施例1所用的相同的氧化铝粉喷砂处理后的不锈钢钢板(SUS304、长100mm×宽50mm×厚1.5mm、平均粗糙度〔Ra〕＝2μm～3μm)代替实施例1所用的铁板，除此以外，与实施例1同样地制作层积体K，并进行与实施例1同样的评价。
实施例12
使用0.03g苯并噻唑类化合物(2-巯基苯并噻唑锌盐)和0.33g PPS的混合物代替0.33g PPS作为抗氧化性物质，除此以外，与实施例1同样地调制涂料组合物。接着，使用实施例11所用的不锈钢钢板代替实施例1所用的铁板，除此以外与实施例1同样地制作层积体L，并进行与实施例1同样的评价。
结果如表1所示。另外，表中/A、/B和/C是上述的剥离状态评价。
由表1可知，与实施例6～10相比，实施例1～5耐热性试验后或耐热水处理试验后的剥离胶粘强度的减少小。与实施例11相比，实施例12耐热性试验后的剥离胶粘强度的减少小。
实施例13
准备2片经与实施例1同样地喷砂处理的处理后铁板(长100mm×宽10mm×厚1.5mm)，在其中1片铁板一半长度的面积上，按干燥膜厚为30μm涂布与实施例1同样地调制的涂料组合物，只是该涂料组合物中不使用实施例1中的PFA，将另1片处理后的铁板贴合在涂布部分后，于350℃烧成1小时，制成试片。然后依据实施例1，对所述试片进行耐热性试验和耐热水处理试验。另外，在所述耐热性试验和所述耐热水处理试验前后，基于JIS K 6850(1999年)测定拉伸剪断胶粘强度。
实施例14
与实施例11同样地制作试片，不同之处在于所使用的涂料组合物中不仅不使用PFA而且不使用PPS，然后进行与实施例13同样的评价。
结果示于表2。另外，表中/A、/B和/C是所述剥离状态的评价。
表2
Figure G2003801038148D00281
由表2可知，与实施例14相比，实施例13耐热性试验后或耐热水处理试验后拉伸剪断胶粘强度的减少小。
实施例15
以实施例1同样的条件，得到本发明涂料组合物。在实施例1所用的经喷砂处理的铁板上，按干燥膜厚为30μm的量喷涂已制得的涂料组合物，于120℃干燥30分钟，于350℃烧成1小时，得到由被涂装物和涂膜(测定用涂膜)组成的层积体M。
从得到的层积体N上切下试片，对该试片进行下述评价。
耐热性试验
与实施例1同样地进行试验，不同之处在于对在350℃加热30小时的试片也进行剥离胶粘强度的测定。结果示于表3的a)。
耐热水处理试验
与实施例1同样地进行试验，不同之处在于对在大于等于90℃的水中分别浸渍72小时和120小时的试片也进行剥离胶粘强度的测定。结果示于表3的b)。
耐热-耐热水处理试验
将表面上切出相隔10cm宽的线条的试片，置于350℃下20小时或3小时进行热处理后，于大于等于90℃的水中浸渍24小时进行热水处理，然后冷却到室温，与实施例1的耐热性试验同样，沿相对于试片90℃方向测定剥离胶粘强度。结果示于表4。
比较例1
涂料组合物的制作中不添加PPS，除此以外，与实施例15同样地得到比较用层积体并进行评价。结果示于表3和表4。
比较例2
代替本发明涂料组合物而使用磷酸铬类底漆(商品名：850-314/VM7799＝100/35，杜邦公司制造)以供涂装，除此以外，与实施例15同样地得到比较用层积体并进行评价。结果示于表3和表4。
比较例3
使用比较用无铬底漆(商品名：420-703，杜邦公司制造)而代替本发明涂料组合物以进行涂装，除此以外，与实施例15同样地得到比较例用层积体并进行评价。结果示于表3和表4。
表3
a)
b)
Figure G2003801038148D00302
由表3可知，与比较例2的磷酸铬类底漆和比较例3的现有的比较用无铬底漆相比，实施例15的涂料组合物(无铬底漆)即使经过长时间的耐热性试验或耐热水处理试验后，剥离胶粘强度也不怎么降低。另外，与不含PPS的比较例1相比，虽然在耐热水处理试验中实施例15的剥离胶粘强度的降低率与比较例1在同等程度，但在耐热性试验中实施例15的降低率保持在较低水平。
表4
a)
b)
由表4可知，对于实施例15，在热处理后剥离胶粘强度几乎不降低，进而进行热水处理后，剥离胶粘强度的降低率也能保持在较低水平，这些结果相对于比较例2的磷酸铬类底漆要好得多，另一方面，比较例1的不含PPS的涂料组合物和比较例3的现有无铬底漆，其剥离胶粘强度均显著降低。
实施例16
用粉碎机(商品名：ATOMIZER，Dalton Corporaton制造)粉碎聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：TORLON 4000T-40，Solvay Advanced Polymers公司制造)〔PAI〕，得到平均粒径为50μm的PAI粒子粉碎品。用混合机(商品名：V型混合机，Dalton Corporaton制造)将90g得到的PAI粒子粉碎品、400g四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕(熔点：310℃，平均粒径：25μm)、10g聚苯硫醚树脂〔PPS〕(商品名：RYTON V-1、飞利浦公司制造)均一分散，得到本发明涂料组合物。
在经氧化铝粉(商品名：TOSA EMERY#40、宇治电化学工业社制)以1.0MPa喷射压作喷砂处理后的铁板(SS400、长100mm×宽50mm×厚1.5mm、平均粗糙度〔Ra〕＝2μm～3μm)上，以膜厚为120μm的量静电涂装所述涂料组合物，于350℃烧成30分钟。在得到的所述涂料组合物的干燥被膜上，以烧成后总膜厚为1.1mm堆放PFA粉体涂料(平均粒径：220μm、熔体流动速率：6g/10分钟)，于350℃烧成1小时，得到层积体N。
从得到的层积体N上切下试片，与实施例15同样地对该试片进行耐热性试验和耐热水处理试验。结果示于表5。另外，表中/A、/B和/C是所述剥离状态的评价。
实施例17
除使用30g PPS、70g PAI外，与实施例16同样地得到层积体P并进行评价。结果示于表5。
实施例18
除使用40g PPS、60g PAI外，与实施例16同样地得到层积体Q并进行评价。结果示于表5。
比较例4
除使用50g PPS、50g PAI外，与实施例16同样地得到比较用层积体并进行评价。结果示于表5。
比较例5
不使用PPS而使用100gPAI，除此以外与实施例16同样地得到比较用层积体并进行评价。结果示于表5。
表5
Figure G2003801038148D00331
由表5可知，实施例16、实施例17和实施例18，50小时耐热性试验后、120小时耐热水处理试验后的剥离胶粘强度均大于等于3kgf/cm，与之相对，比较例4的120小时耐热水处理试验后的剥离胶粘强度为1.2kgf/cm，比较例5的50小时耐热性试验后的剥离胶粘强度为0kgf/cm。
工业实用性
本发明涂料组合物具有上述构成，所以在涂装时，即使高温下进行长时间烧成，也不易降低密合性，能得到具有与磷酸铬类底漆相当的耐热密合性的含氟层积体。本发明树脂组合物具有上述构成，所以能得到耐热性优异的涂膜或成型体。

Claims (18)

1.一种涂料组合物，包含具有酰胺基的或将具有酰胺基的含酰胺基型高分子化合物(A)和能抑制所述酰胺基氧化的抗氧化性物质(B)，且不含有发挥胶粘成分作用的6价的铬，其特征为，
所述涂料组合物为液态涂料，
所述含酰胺基型高分子化合物(A)是具有酰胺基和芳香环的含酰胺基聚合物(a1)和/或通过涂装所述涂料组合物时的烧成而变化为所述含酰胺基聚合物(a1)的含酰胺基聚合物前体(a2)，
所述抗氧化性物质(B)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)和所述抗氧化性物质(B)总量的0.1质量％～15质量％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其为底漆组合物。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其中底漆组合物是含有含氟树脂(D)的含氟树脂层的下层漆用涂料组合物。
4.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中含酰胺基的聚合物(a1)为聚酰胺酰亚胺。
5.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中抗氧化性物质(B)是聚芳硫醚。
6.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中抗氧化性物质(B)是含氮化合物。
7.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中抗氧化性物质(B)是聚芳硫醚和含氮化合物。
8.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其是将含有含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子和含有抗氧化性物质(B)的粒子分散在分散介质中形成的。
9.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其含有含酰胺基型高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)和含氟树脂(C)，所述含氟树脂(C)占所述含酰胺基型高分子化合物(A)、所述抗氧化性物质(B)和所述含氟树脂(C)总量的50质量％～90质量％。
10.如权利要求9所述的涂料组合物，其中含氟树脂(C)是涂装时烧成温度大于等于300℃的物质。
11.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中含氟树脂(C)是全氟树脂。
12.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其是将含有含酰胺基型高分子化合物(A)的粒子、含有抗氧化性物质(B)的粒子和含有含氟树脂(C)的粒子分散在分散介质中形成的。
13.如权利要求1所述的涂料组合物，其是不含有发挥胶粘成分作用的6价铬的无铬底漆的涂料组合物，其特征为，由所述涂料组合物涂装在被涂装物上而得到的测定用涂膜，其置于350℃中50小时的耐热性试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm，在大于等于90℃的热水中浸渍120小时的耐热水处理试验后的剥离胶粘强度大于等于3kgf/cm。
14.一种含氟层积体，其特征为，其是包含被涂装物、在所述被涂装物上涂装权利要求1、2、3、4、6、7、8、9、10、11、12或13所述的涂料组合物而得到的涂膜以及含氟树脂层的含氟层积体；
所述含氟树脂层含有含氟树脂(D)，依次层积所述被涂装物、所述涂膜和所述含氟树脂层。
15.如权利要求14所述的含氟层积体，其中含氟树脂层的膜厚大于等于200μm。
16.一种氟层积体，其特征为，其是包含被涂装物、在所述被涂装物上涂装权利要求5所述的涂料组合物而得到的涂膜以及含氟树脂层的含氟层积体；
所述含氟树脂层含有含氟树脂(D)，依次层积所述被涂装物、所述涂膜和所述含氟树脂层。
17.如权利要求16所述的含氟层积体，其中含氟树脂层的膜厚大于等于200μm。
18.如权利要求14或16所述的含氟层积体，其中涂料组合物中的抗氧化性物质(B)是含有含氮化合物的物质，被涂装物是含有氧化膜快速形成型金属的物质。
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