PL182706B1 - Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem - Google Patents
Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimeremInfo
- Publication number
- PL182706B1 PL182706B1 PL96322251A PL32225196A PL182706B1 PL 182706 B1 PL182706 B1 PL 182706B1 PL 96322251 A PL96322251 A PL 96322251A PL 32225196 A PL32225196 A PL 32225196A PL 182706 B1 PL182706 B1 PL 182706B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- asphalt
- acid
- weight
- composition
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 238
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 193
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 111
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 106
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 74
- 229920003314 Elvaloy® Polymers 0.000 description 45
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 25
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N oxirane;hydrate Chemical compound O.C1CO1 CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- -1 saturated vinyl esters carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 241000282465 Canis Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- QLMAGOWYSGDVEG-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol;propane Chemical compound CCC.OC1CCCCC1 QLMAGOWYSGDVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/026—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
1. Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem, znamienna tym, ze w przeliczeniu na ilosc wagowa asfaltu modyfikowanego polimerem, zawiera: (A) co najmniej okolo 80% wagowo asfaltu; (B) 0,2-15% wagowo kopolimeru winylowego z dostepnymi grupami epoksydowymi, zawierajacego etylen i 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, przylaczo- nego etylenowo nienasyconego monomeru, o 4-21 atomach wegla, zawierajacego grupy epoksydowe; (C) 0,02-5% wagowo kwasu wywolujacego wiazania chemiczne pomiedzy asfaltem i dostepnymi grupami epoksydowymi; i ewentualnie 0,5-20% wagowo oleju. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna, modyfikowana polimerem. W szczególności obecny wynalazek dotyczy modyfikowanych kompozycji asfaltowych złożonych z asfaltu, kwasu i specyficznych polimerów, które mają wysoką odporność na termiczną deformację i które są odporne na pękanie i deformowanie w następstwie wielokrotnego obciążania.
Od dawna wiadomo, że do wytwarzania asfaltów i bitumów, ogólnie nazywanych kompozycjami „asfaltowymi modyfikowanymi polimerem” (kompozycje PMA), które posiadają pewne udoskonalone właściwości, może być stosowana szeroka gama polimerycznych dodatków. Wszystkie typy asfaltu zarówno występujące naturalnie jak i wytworzone syntetycznie nadająsię do zastosowania w obecnym wynalazku. Stosowane tu określenie „asfalt” obejmuje również „bitum” i w niniejszym opisie nie dokonuje się rozróżnienia pomiędzy tymi dwoma terminami. Asfalt występujący naturalnie obejmuje naturalne skały asfaltowe, jeziora asfaltowe itd. Asfalt wytwarzany syntetycznie często jest produktem ubocznym procesów rafinacji ropy naftowej i obejmuje asfalt dmuchany, asfalt mieszany, asfalt krakingowy i resztkowy, asfalt ponaftowy, asfalt propanowy, asfalt podestylacyjny, asfalt termiczny i podobne.
Asfalt posiada zarówno lepkościowe własności, które umożliwiająmu płynięcie oraz własności elastyczne, które hamująpłynięcie. W wysokich temperaturach własności lepkościowe dominują i asfalt ma tendencję do płynięcia lub deformowania. W niskich temperaturach, dominują własności elastyczne i asfalt ma tendencję do hamowania płynięcia. Ta naturalna charakterystyka asfaltu może być modyfikowana poprzez dodatek pewnych polimerów. Własności, które sąudoskonalane poprzez dodatek pewnych polimerów to odporność na termiczną deformację w wysokiej temperaturze („pełzanie” lub „powstawanie kolein”), a także odporność na pękanie lub deformowanie w następstwie wielokrotnego obciążania. Taki dodatek ewentualnie pozwala również na użycie zmniejszonych ilości asfaltu w całości kompozycji asfaltowej, bez utraty pożądanych właściwości.
W opisie patentowym USA nr 5.331.028 (Goodrich) opisano kompozycje PMA zawierające asfalt, kopolimer etylenowy zawierający reszty glicydylowe oraz kopolimer blokowy styrenu i sprzężonego dienu. Kompozycja PMA według Goodricha może być stosowana do wytwarzania betonu asfaltowego i jest uważana za kompozycję posiadającą udoskonaloną odporność termiczną i odporność na deformacje wywołane naciskiem.
W opisie patentowym USA nr 5.306.750 (Goodrich) opisano produkt asfaltowy sieciowany termoplastycznym polimerem o udoskonalonych właściwościach wytrzymałościowych nawet przy niskich stężeniach polimeru. Do polimerów, które mogą być stosowane w kompozycjach PMA w obu rozwiązaniach według Goodricha należą reaktywne polimery mające centrum epoksydowe, które, jak się uważa, reaguje z asfaltem. Korzystne polimery dla obydwu kompozycji Goodricha mają uogólniony wzór:
Ε-Χ-Υ w którym E oznaczaj ednostkę kopolimeru etylenowego. X oznaczajednostkę polimeru o wzorze ·
-CH2-C(Ri) (R2)4
182 706 w którym Ri oznacza wodór, metyl lub etyl i R2 oznacza -C(O)OR3, -OC(O)R3 lub -OR3, i w którym R3 oznacza niższą grupę alkilową. Y oznacza jednostkę kopolimerową o wzorze:
-CH2-C(R4)(R5)w którym R4 oznacza wodór lub metyl i R5 oznacza centrum zawierające epoksyd o wzorze
O —C(O)O—CH2—CH—CH2
Polimery stosowane w powyższych kompozycjach PMA są dobrze znane i są opisane na przykład w opisach patentowych USA nr 4.070.532 i USA nr 4.157.428 (oba patenty na rzecz Hammera). Polimery te, włączone w kompozycje PMA, zawierają modyfikator polimeryczny znany pod nazwą handlową ELVALO Y™ AM, dostępny z firmy Du Pont. Modyfikator polimeryczny ELVALOY™ AM jest charakteryzowany jako przedłużający żywotność nawierzchni asfaltowej i zapewniający zdolność jednorodnego mieszania się asfaltu, stabilność mieszaniny, łatwość operowania nią i wytrzymałość produktu. Kompozycja PMA zawiera ELVALOY™ AM zazwyczaj w ilości polimeru 1-3% wagowo w przeliczeniu na kompozycję PMA.
Inne sposoby formowania produktów asfaltowych wykorzystują obróbkę kwasową w połączeniu z dodatkiem pewnych innych wcześniej znanych polimerów. Na przykład, w opisie patentowym USA nr 5.288.392 opisano sposób konwersji kwasowego szlamu z rafinacji zużytego oleju w półprodukt do wytwarzania mieszanin asfaltowych. Szlam kwasowy zawiera bliżej nie zdefiniowane produkty takie jak materiały żywiczne i asfaltowe, oraz nieokreślone polimery węglowodorowe. Jednakże te nie zidentyfikowane polimery zawarte w kwasowym osadzie nie są pokrewne strukturalnie czy chemicznie polimerom określonym w wyżej wymienionych opisach patentowych ani polimerom zastosowanym w kompozycjach według obecnego wynalazku.
Trzy patenty udzielone na rzecz Lyle E. Morana, USA nr 4.882.373 (Moran I), USA nr 5.070.123 (Moran II) i USA nr 5.095.055 (Moran III) dotyczą wstępnej modyfikacji asfaltu z użyciem kwasu takiego jak HC1 i H3PO4, i następnie termoplastycznego kopolimeru blokowego.
W szczególności Moran I, jak stwierdzono, poprawia własności rozciągalności kompozycji asfaltowej poprzez kontaktowanie asfaltu z kwasem mineralnym, przedmuchiwanie asfaltu, po obróbce kwasem, gazem zawierającym tlen, następnie dodanie termoplastycznego elastomeru do obrabianego asfaltu i na końcu dodanie nienasyconego monomeru, posiadającego grupy funkcyjne, do asfaltu modyfikowanego polimerem. W rozwiązaniach Moran II i III nie stosuje się gazu zawierającego tlen, natomiast stosuje się rozmaite kwasy i polimery dodawane do asfaltu celem podwyższenia trwałości podczas przechowywania. Stwierdzono, że sposoby Moran II i Moran III prowadzą do stabilniejszej kompozycji PMA w wyniku jednoczesnego lub kolejnego dodania kwasu i polimeru.
W niemieckim opisie patentowym nr 2.255.173 opisano wytwarzanie stabilizowanych kompozycji PMA przez dodanie do asfaltu styrenowego termoplastycznego elastomeru i małych ilości kwasu fosforowego lub solnego.
Inne publikacj e patentowe uj awniaj ą dalsze sposoby obróbki materiałów bitumicznych i asfaltowych z użyciem rozmaitych kwasów i polimerów. Według opisu patentowego USA nr 4.368.228 bitum uzyskany z kwasowego szlamu wytworzonego w wyniku obróbki stężonym kwasem siarkowym ciężkich frakcji po destylacji asfaltowej ropy naftylowej miesza się z pewnymi termoplastycznymi polimerami celem przygotowania prefabrykowanej, wodoodpornej warstwy do pokryć dachowych. W opisie patentowym USA nr 3.915.730 opisano materiał brukarski, będący kompozycją masy zawierającej eter diglicydowy 2,2-bis(4-cykloheksanolo)propanu i czynnik utwardzający, z materiałem bitumicznym pochodzącym z ropy naftowej poddanej obróbce wrzącym kwasem siarkowym.
182 706
Sposoby obróbki kwasowej materiałów asfaltowych lub bitumicznych z pominięciem polimerów przedstawionych w dwóch opisach patentowych USA nr 4.238.241 i USA nr 4.331.481. W opisach tych stwierdza się, że ilość asfaltu wymaganego w kompozycji asfaltowej lub w kompozycji asfaltu i kruszywa ulega zmniejszeniu przez dodanie kwasu sulfonowego do gorącej kompozycji bez szkodliwego wpływu na wytrzymałość i trwałość końcowego materiału drogowego.
Każdy z wymienionych opisów patentowych wyszczególnia pewne kierunku udoskonalania własności różnorodnych materiałów asfaltowych i bitumicznych. Jednakże, mimo tych wielu rozwiązań dalej istnieje potrzeba uzyskania kompozycji PMA, która byłaby w stanie zapewnić wysokie wartości sztywności w wysokich temperaturach otoczenia, zachowując jednocześnie wymagane parametry sztywności w temperaturach niskich.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez zastosowanie pewnych kwasów w formulacji kompozycji PMA, przy użyciu pewnych polimerów, jak opisano w patentach na rzecz Goodrich'a i Hammera (zwłaszcza ELAVALOY™), uzyskuje się korzystne i pożądane własności kompozycji PMA na nawierzchnie drogowe o długiej trwałości i w innych zastosowaniach w strefach klimatycznych charakteryzujących się szerokim przedziałem wysokich letnich i niskich zimowych temperatur bez problemów wywołanych pełzaniem i/lub pęknięciami.
Ocenę kompozycji asfaltowych przeprowadza się z pomocą licznych testów. Przemysł asfaltowy Stanów Zjednoczonych, Federal Highway Administration (FHWA) i stanowe wydziały transportu indywidualnego rekomenduj ąjako generalne, aczkolwiek niezobowiązujące, specyfikacje i metody prowadzenia testów odnośnie do spoiw asfaltowych. Testy te i metody zostały opracowywane w ostatnich kilku latach przez Asphalt Research Output and Implementation Program of the Strategie Highway Research Program (SHRP). Kompozycje PMA według obecnego wynalazku były testowane pod względem ich właściwości i charakterystyki zgodnie z większością metod testowych SHRP, obok wielu przyjętych standardowych testów dla PMA. Metody testowe opisano w publikacji „SHRP-A-370” pt. „Binder Characterization and Evaluation Volume 4: Test Metods”. Tom ten został opublikowany przez Strategie Highway Research Program of the National Research Council, Waszyngton, D.C. Do identyfikacji udoskonalonych właściwości kompozycji według wynalazku stosowano testy: AASHTO TP5 Determining the Rheological Properties of Asphalt Binder Using a Dynamie Shear Rheometer (DSR), i AASHTO TP1 Determining the Flexural Creep Stiffhess of Asphalt Binder Using the Bending Beam Rheometer (BBR). AASHTO oznacza American Association of State Highway and Transportation Officials.
Specyfikacja dla SHRP spoiw asfaltowych bazuje przede wszystkim na własnościach związanych z wytrzymałością obciążonej nawierzchni drogowej, szczególnie w odniesieniu do wytrzymałości w różnych warunkach obciążenia zadanym ciężarem i w różnej temperaturze. Specyfikacja SHRP spoiw asfaltowych jest opracowana z uwzględnieniem warunków klimatycznych regionu, w którym kompozycja asfaltowa ma być stosowana. Metody testowe SHRP mierzą własności, które są według badań naukowych opartych na SHRP, uważane za bezpośrednio skorelowane z wytrzymałością nawierzchni drogowej.
Stosowane testy SHRP mierzą zakres temperatur, w którym dany asfalt wykazuje właściwości kwalifikujące go jako dopuszczalne spoiwo drogowe dla danego przedziału temperatur i danych warunków drogowych. Specyfikacje SHRP wykorzystują pomiary zespolonego modułu sztywności (G*), który przedstawia całkowite powstałe naprężenie (Ttota]) i całkowite odkształcenie (etotal) równolegle z kątem fazowym (δ), który charakteryzuje lepko-elastyczną naturę spoiwa. Spodziewana wytrzymałość nawierzchni drogowej jest zatem przedstawiana poprzez kombinację G* z d: G*/sin(ó), oznaczaną również jako 1/J”, dla minimalnej wysokotemperaturowej sztywności (dla uniknięcia trwałych odkształceń) i G* x sin(ó), znane również jako G”, dla maksymalnej średniotemperaturowej sztywności (dla ograniczenia pęknięć zmęczeniowych). Rozmaite SHRP klasy wytrzymałości (PG) zostały ustanowione zgodnie z kryteriami testu.
Specyficzne kryteria SHRP dla klas wytrzymałości i testy zastosowane celem ich określenia, zostały opisane poniżej. Fig. 1 i fig. 2 przedstawiają specyfikację SHRP dla klas wytrzymałości PG 52-10-PG 82-40. Dwie liczby, które wyznaczają klasę SHRP wskazują przedział
182 706 temperatur, SHRP DELTA (SHRP Δ), w którym asfalt o danej klasie SHRP wykazuje właściwości wytrzymałościowe, które zostały ustalone przez SHRP. Jeśli po prostu doda się razem absolutne wartości dwóch temperatur oznaczających wysoką i niską temperaturę, przy których wszystkie kryteria SHRP są spełnione, oblicza się SHRP Δ. Dla asfaltu zgodnego z klasą SHRP PG 64-22, dodając 64 + (-22) dochodzi się do wartości 86 stopni. Można jednakże posunąć ten proces o jeden krok dalej. Stosując analizę statystyczną do danych generowanych z testu SHRP spoiwa asfaltowego, można obliczyć dokładne temperatury, przy których spoiwo asfaltowe będzie w zgodzie z niskotemperaturowymi i wysokotemperaturowych wymogami SHRP. W istocie można precyzyjnie określić klasę SHRP dla każdego spoiwa asfaltowego, i czyniąc to być w stanie precyzyjnie obliczyć SHRP Δ dla tego spoiwa. Na przykład, spoiwo asfaltowe, które odpowiada klasie SHRP PG 64-22, mogłoby mieć SHRP Δ równe 91 °C, jeżeli wysokotemperaturowa specyfikacja zostanie osiągnięta dokładnie w temperaturze 67°C i niskotemperaturowa specyfikacja zostanie osiągnięta dokładnie w temperaturze -24°C. Precyzyjna klasa SHRP tego materiału wyniosłaby PG 67-24 i SHRP Δ wynosiłoby PG 67-24 i SHRP Δ wynosiłoby 91 stopni. Ogólnie mówiąc, aby osiągnąć SHRP Δ 98 stopni lub wyższe, konieczne byłyby pewne rodzaje modyfikacji asfaltu i jedynie tradycyjne spoiwa asfaltowe wysokiej jakości wykażą SHRP Δ pomiędzy 92 stopnie i 98 stopni.
Dynamie Shear, AASHTO TP5, jest oznaczane zarówno przed jak i po symulowanym starzeniu w teście Rolling Thin Film Oven (RTFO) celem określenia minimalnej sztywności spoiwa, wykazywanej na świeżo wykonanych nawierzchniach w czasie do jednego roku i po teście Pressure Aging Vessel (PAV), celem określenia maksymalnej sztywności spoiwa wykazywanej w przeciągu 5 lat i dłużej, po ułożeniu nawierzchni.
Bending Beam Creep Stiffness, AASHTO TP1, jest oznaczany po starzeniu RTFO i PAV Test Bending Beam Creep Stiffiiess mierzy niskotemperaturową charakterystykę sztywności. Uformowaną belkę 12,7 cm x 0,63 cm x 1,27 z materiału spoiwa schładza się do temperatury testu i poddaje zadanemu obciążeniu. Dane zależności obciążenie - strzałka ugięcia są gromadzone w ciągu 240 sekund. Wartości specyfikacji niskotemperaturowej oparte są na wartości sztywności określanej po 60 sekundach i absolutnej wartości nachylenia (wartość m) krzywej czasu względem log(sztywność) określonej po 60 sekundach.
Direct Tension, AASHTO TP3, jest również oznaczany po starzeniu RTFO i PAV. Test Direct Tension mierzy % odkrztałcenia w niskiej temperaturze. Próbkę w kształcie psiej kości wydłuża się w niskiej temperaturze, przy stałym tempie odkształcania aż do złamania. Test na ogół nie jest przeprowadzany, jeżeli test Bending Beam Creep Stiffness nie spełnia wymaganego nachylenia i nie spełnia wymaganej sztywności.
Według wynalazku kwasowo-reaktywna kompozycja asfaltowa modyfikowana polimerem, w przeliczeniu na ilość wagową asfaltu modyfikowanego polimerem, zawiera :
(A) co najmniej około 80% wagowo asfaltu:
(B) 0,2-15% wagowo kopolimeru winylowego z dostępnymi grupami epoksydowymi, zawierającego etylen i 0,1 -15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, przyłączonego etylenowo nienasyconego monomeru, o 4-21 atomach węgla, zawierającego grupy epoksydowe;
(C) 0,02-5% wagowo kwasu wywołującego wiązanie chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi;
i ewentualnie 0,5-20% wagowo technicznego oleju.
Kompozycja te jako kwas wywołujący wiązanie chemiczne zawiera kwas stanowiący donor wodoru, korzystnie kwas wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, lodowaty kwas octowy i kwas azotowy.
Gdy kompozycja zawiera kwas siarkowy to zazwyczaj zawiera go w ilości 0,02-0,3% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji, zaś kwas fosforowy zawiera w ilości 0,05-5,0% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.
W innym wykonaniu kwasowo-reaktywna kompozycja asfaltowa modyfikowana polimerem, w przeliczeniu na ilość asfaltu modyfikowanego polimerem zawiera:
182 706 (A) co najmniej około 80% wagowo asfaltu:
(B) 0,2-15% wagowo składnika polimerowego wybranego spośród (1) kopolimeru zawierającego boczne grupy epoksydowe; i (2) mieszanki zdolnej do utwardzania, złożonej z 1-99% wagowo kopolimeru wymienionego w (1) i 99-1% wagowo organicznej żywicy termoutwardzalnej wybranej z grupy obejmującej żywice fenolowe, żywice epoksydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe, z którymi kopolimer jest tylko funkcjonalnie kompatybilny; oraz (C) 0,02-5,0% wagowo kwasu wywołującego wiązanie chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi kopolimeru;
i ewentualnie 0,5-20% wagowo technicznego oleju.
Zawarty w kompozycji kopolimer otrzymuje się z następujących monomerów:
(a) 40-90% wagowo etylenu;
(b) 0-20% wagowo tlenku węgla;
(c) 5-40% wagowo kopolimeryzującego z nimi monomeru wybranego z grupy obejmującej nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, o 3-20 atomach węgla, estry wymienionych nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych, estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, w których część kwasowa zawiera 1-18 atomów węgla, etery winylowoalkilowe, w których grupa alkilowa zawiera 1-18 atomów węgla, akrylonitryl, matakrylonitryl, alfa-olefiny o 3-20 atomach węgla, norbomen i aromatyczne związki winylowe; i (d) 0,1-15% wagowo etylenowo nienasyconego monomeru o 4-20 atomach węgla, zawierającego grupę epoksydową, przy czym podane % wagowe stosowanych monomerów podano w przeliczeniu na ilość wagową kopolimeru.
Kompozycja ta jako kwas wywołujący wiązanie chemiczne zawiera kwas stanowiący donor wodoru, korzystnie kwas wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, lodowaty kwas octowy i kwas azotowy.
Korzystnie, kompozycja zawiera kwas siarkowy w ilości 0,02-0,3% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji. W przypadku, gdy zawiera kwas fosforowy to ilość jego wynosi 0,05-5,0% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.
Bardziej szczegółowo kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem kompozycja asfaltowa według wynalazku ma następujący skład:
(A) co najmniej około 80% wagowo asfaltu;
(B) około 0,2-około 15% wagowo polimeru zawierającego dostępne grupy epoksydowe i posiadającego przeciętny ciężar cząsteczkowy co najmniej 2000; i (C) skuteczną ilość kwasu do wywołania wiązania chemicznego pomiędzy asfaltem i polimerem, i wytworzenia kompozycji wykazującej znacząco udoskonalone wartości sztywności według dynamicznego reometru ścinającego, która podczas testu za pomocą dynamicznego reometru ścinającego w temperaturach w zakresie od 42°-82°C, wykazuje wartości sztywności G*/sin(5), które sąco najmniej około 2 razy wyższe aniżeli wartości sztywności asfaltu bez polimeru lub kwasu, co najmniej około 1,5 raza wyższe niż kompozycji asfalt/polimer bez kwasu; w teście zgodnym z AASHTO TP5, wykazują wartości G składnika lepkościowego modułu zespolonego, w przybliżeniu te same jak kompozycja asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5 w temperaturach w zakresie 4-40°C i wykazuje niskotemperaturową pełzającą sztywność i wartości „m” w przybliżeniu takie same jak wykazywane przez asfalt bez polimeru lub kwasu, w teście przeprowadzonym przy niskich temperaturach w zakresie od -42°C do 0°C zgodnie z testem SHRP Bending Creep Stiffhess test, AASHTO TP1.
Kompozycja asfaltowa określona bezpośrednio powyżej może być stosowana w postaci emulsji asfaltowych złożonych z 50-80% wagowo kompozycji asfaltowej, 0,05-5,0% wagowo emulgującego asfaltu środka powierzchniowo czynnego oraz wody, w przybliżeniu na emulsję asfaltową.
182 706
Kwasowo-reaktywna kompozycja asfaltowa modyfikowana polimerem może zawierać: (A) około 99,8-około 80% wagowo asfaltu;
(B) około 0,2-około 15% wagowo polimeru wybranego spośród:
(1) kopolimeru etylen-tlenek węgla zawierającego boczne grupy epoksydowe; i (2) mieszanki zdolnej do utwardzania, złożonej z 1-99% wagowo powyżej wymienionego kopolimeru 199-1% wagowo organicznej żywicy termoutwardzalnej, z którą wymieniony kopolimer jest tylko funkcjonalnie kompatybilny; i (C) około 0,02 do około 5,0% wagowo kwasu skutecznie wywołującego wiązanie chemiczne pomiędzy esfaltem i polimerem, przy czym wymieniony kopolimer zawiera, w przeliczeniu na kopolimer:
(a) 40-90% wagowo etylenu;
(b) 0-20% wagowo tlenku węgla (c) 5-40% wagowo kopolimeryzującego z nimi monomeru wybranego z grupy obejmującej nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe o 3-20 atomach węgla, estry nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych, estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, w których grupa kwasowa posiada 1-18 atomów węgla, etery winylowo-alkilowe, w których grupa alkilowa posiada 1-18 atomów węgla, akrylonitryl, metakrylonitryl, alfa-olefiny o 3-20 atomach węgla, norbomen i aromatyczne związki winylowe; i (d) 0,1-15% wagowo etylenowo nienasyconego monomeru o 4-21 atomach węgla zawierającego grupę epoksydową.
Jako wyżej wymienioną żywicę zawiera żywice fenolowe, żywice epoksydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe; takie, że kompozycja asfaltowa, gdy testowana dynamicznym reometrem ścinającym w zakresie temperatur od 42°C-82°C wykazuje wartości sztywności [G*/sin(5) przy częstości testowej 10 radianów/sekundę] co najmniej około 2 razy wyższe aniżeli wartości sztywności asfaltu bez polimeru lub kwasu, co najmniej około 1,5 raza wyższe niż kompozycji asfalt/pohmer bez kwasu, w teście według AASHTO TP5, wykazują wartości składnika lepkościowego modułu zespolonego [G*x sin(5) lub G przy częstości 10 radianów/sekundę] w przybliżeniu te same jak kompozycja asfalt/pohmer bez kwasu, w teście według AASHTO TP5 w temperaturach w zakresie 4-40°C, i wykazuje niskotemperaturową pełzającą sztywność i wartości „m” w przybliżeniu takie same jak wykazywane przez asfalt bez polimeru lub kwasu, w teście przy niskich temperaturach w zakresie od -42°C do 0°C zgodnie z testem SHRP Bending Creep Stiffness test, AASHTO TP1.
Ostatnio wymienione kompozycje asfaltowe mogą również być stosowane w postaci emulsji asfaltowych. Jedną z takich emulsji asfaltowych może być emulsja zawierająca w przeliczeniu na całą emulsję asfaltową 50-80% wagowo kompozycji asfaltowej, 0,05-5,0% wagowo emulgującego asfalt środka powierzchniowo czynnego i wodę.
Emulsja asfaltowa może również zawierać, w przeliczeniu na całą emulsję asfaltową 30-80% wagowo kompozycji asfaltowej, 0,5-20% wagowo rozpuszczalnika naftowego posiadającego temperaturę zapłonu 15°-250°C, określoną według normy ASTM D 56 lub D 92 właściwej dla rozpuszczalnika, 0,05-5,0% wagowo emulgującego asfalt środka powierzchniowo czynnego i wodę.
Dalej, emulsja asfaltowa może zawierać, w przeliczeniu na całą emulsję asfaltową 48-80% wagowo kompozycji asfaltowej, 0,05-5,0% wagowo emulgującego asfalt środka powierzchniowo czynnego, 0,02-2,0% wagowo kationowego aktywatora adhezji i wodę.
Ponadto, emulsja asfaltowa może zawierać w przeliczeniu na całą emulsję asfaltową 28-80% wagowo kompozycji asfaltowej, 0,5-20% wagowo rozpuszczalnika naftowego posiadającego temperaturę zapłonu 15°-250°C, określoną według ASTM D 56 lub D 92, właściwej dla rozpuszczalnika, 0,05-5,0% wagowo emulgującego asfalt środka powierzchniowo czynnego, 0,02-2,0% wagowo kationowego aktywatora adhezji i wodę.
Kompozycja asfaltowa może być stosowana w asfalcie fluksowanym zawierającym, w przeliczeniu na asfalt fluksowany, 40-98% objętościowo kompozycji asfaltowej, 2-60% obję
182 706 tościowo rozpuszczalnika naftowego posiadającego temperaturę zapłonu 15°C-250°C, określoną według normy ASTM D 56 lub D 92 właściwej dla danego rozpuszczalnika.
Kompozycja asfaltowa może być również stosowana w asfalcie fluksowanym zawierającym, w przeliczeniu na asfalt fluksowany, 38-98% objętościowo kompozycji asfaltowej, 0,02-2,0% objętościowo kationowego aktywatora adhezji i 2-60% objętościowo rozpuszczalnika naftowego posiadającego temperaturę zapłonu pomiędzy 15°C i 250°C, określoną według normy ASTM D 56 lub D 92 właściwej dla danego rozpuszczalnika.
Obecny wynalazek obejmuje również kompozycję zmieszaną z kruszywem zawierającą od około 90-99% wagowo, w przeliczeniu na końcową mieszaninę, kruszywa z od około 1 do około 10% wagowo, w stosunku do końcowej mieszaniny, którejkolwiek kwasowo-reaktywnej modyfikowanej polimerem kompozycji asfaltowej.
Kwasowo-reaktywną modyfikowaną polimerem kompozycję asfaltową według wynalazku sporządza się przez zmieszanie co najmniej 80% wagowo asfaltu, około 0,2 do około 15% polimeru zawierającego dostępne grupy epoksydowe o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i dodanie ilości kwasu skutecznej do wywołania wiązania chemicznego pomiędzy asfaltem i polimerem, po czym miesza się otrzymanąmieszaninę reakcyjnąw warunkach właściwych do wywołania wiązania chemicznego pomiędzy asfaltem i polimerem dopóty, aż omawiana kompozycja podczas testowania dynamicznym reometrem ścinającym w zakresie temperatur od 42°Ć-82°C osiągnie wartości sztywności [G*/sin(5) przy częstości testowej 10 radianów/sekundę] co najmniej około 2 razy wyższe aniżeli asfaltu bez polimeru lub kwasu, co najmniej około 1,5 raza wyższe niż kompozycja asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5; wartości składnika lepkościowego modułu zespolonego [G*x sin(5) lub G przy częstości 10 radianów/sek.] w przybliżeniu takie same jak kompozycja asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5 w temperaturach w zakresie 4°Ć-40°C, aż osiągnie niskotemperaturowąpełzającą sztywność i wartości „m” w przybliżeniu takie same jak wykazywane przez asfalt bez polimeru lub kwasu, w teście przy niskich temperaturach w zakresie od -42°C do 0°C, zgodnie z testem SHRP Bending Beam Creep Stiffhess test, AASHTO TP1.
Kwasowo-reaktywną kompozycję asfaltową modyfikowaną polimerem według drugiego wykonania sporządza się przez zmieszanie (A) około 99,8 do około 80% wagowo asfaltu, (B) około 0,2 do 15% wagowo polimeru wybranego spośród (1) kopolimeru etylen-tlenek węgla zawierającego boczne grupy epoksydowe; i (2) utwardzalnej mieszaniny zawierającej 1 -99% wagowo, w przeliczeniu na mieszaninę, wymienionego kopolimeru i 1-99% wagowo organicznej żywicy termoutwardzalnej, z którą omawiany kopolimer jest tylko funkcjonalnie kompatybilny, takiej jak żywica wybrana z grupy obejmującej żywice fenolowe, żywice epoksydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe; i (C) około 0,02 do około 5,0% wagowo, w przeliczeniu na kompozycję, kwasu skutecznie wywołującego wiązanie chemiczne asfaltu i polimeru; przy czym omawiany kopolimer zawiera w przeliczeniu na kopolimer (a) 40-90% wagowo etylenu;
(b) 0-20% wagowo tlenku węgla;
(c) 5-40% wagowo kopohmeryzującego z nimi monomeru wybranego z grupy obejmującej nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe o 3-20 atomach węgla, estry omawianych nienasyconych kwasów mono-1 dikarboksylowych, estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, w których grupa kwasowa posiada 1-18 atomów węgla, etery winylowo-alkilowe, w których grupa alkilowa posiada 1-18 atomów węgla, akrylonitryl, metakrylonitryl, alfa-olefiny o 3-20 atomach węgla, norbomen i aromatyczne związki winylowe; i (d) 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, etylenowo nienasyconego monomeru o 4-21 atomach węgla zawierającego grupę epoksydową.
182 706
Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w warunkach właściwych do wywołania wiązania chemicznego pomiędzy asfaltem i polimerem, i wytworzenia omawianej kompozycji tak, że omawiana kompozycja, gdy testowana dynamicznym reometrem ścinającym w zakresie temperatur 42-82°C wykazuje wartości sztywności [G*/sin(5) przy częstości testowej 10 radianów/sekundę], które są co najmniej około 2 razy wyższe aniżeli asfaltu bez polimeru lub kwasu, co najmniej około 1,5 raza wyższe niż kompozycji asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5, wykazują wartości składnika lepkościowego modułu zespolonego [Gff x sin(ó) lub G* przy częstości 10 radianów/sek.] w przybliżeniu te same jak kompozycja asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5 w temperaturach w zakresie 4-40°C, i wykazuje niskotemperaturową pełzającą sztywność i wartości „m” w przybliżeniu takie same jak te wykazywane przez asfalt bez polimeru lub kwasu, w teście przy niskich temperaturach w zakresie od -42°C do 0°C zgodnie z testem SHRP Bending Beąm Creep Stiffness test, AASHTO TP1.
Wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony w nawiązaniu do załączonych rysunków, na których fig. 1 i 2 przedstawiają specyfikację SHRP spoiwa asfaltowego stopnia PG 52-PG 82.
Figura 3 jest trójwymiarowym wykresem wyników zależności Ί/J’ = Γ, fig. 4 jest trójwymiarowym wykresem wyników zależności Ί/J = 2,2', fig. 5 jest trójwymiarowym wykresem wyników zależności 'G’ = 5000(/: zespolony moduł sztywności, fig. 6 jest trójwymiarowym wykresem wyników zależności TTCS @ 300': niskotemperaturowa pełzająca sztywność w kPa, fig. 7 jest trójwymiarowym wykresem wyników zależności m' @ 0,300*: relaksacja naprężeniowa w niskich temperaturach.
Wiele obecnie dostępnych kompozycji asfaltowych nie jest w stanie spełnić żądanych wymagań nowszych specyfikacji SHRP dla stref klimatycznych charakteryzujących się szeroko zróżnicowanymi warunkami klimatycznymi, niskimi zimowymi i wysokimi letnimi temperaturami. Modyfikacja polimerem według obecnego wynalazku zapewnia udoskonaloną kompozycję PMA spełniającą warunki nowszych specyfikacji SHRP, a zatem i wymagania szerszego zakresu stref klimatycznych.
Jak przedstawiono powyżej, obecny wynalazek wymaga użycia kwasu o właściwym stężeniu i kwasowości w celu zainicjowania reakcji polimerów z asfaltem do uzyskania kompozycji PMA takiej, że gdy testowana dynamicznym reometrem ścinającym w zakresie temperatur 42°C-82°C wykazuje wartości sztywności G*/sin(6), które są co najmniej około 2 razy wyższe aniżeli asfaltu bez polimeru lub kwasu, co najmniej około 1,5 raza wyższe niż kompozycji asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO TP5, wykazują wartości składnika lepkościowego modułu zespolonego G’ w przybliżeniu te same jak kompozycja asfalt/polimer bez kwasu, w teście zgodnym z AASHTO w temperaturach w zakresie 4-40°C i wykazuje niskotemperaturową pełzającą sztywność i wartości „m” w przybliżeniu takie same jak wykazywane przez asfalt bez polimeru lub kwasu, w teście przy niskich temperaturach w zakresie od -42°C do 0°C zgodnie z testem SHRP Bending Beam Creep Stiffness test, AASHTO TP1.
W niniejszym opisie wynalazku wartości sztywności G*/sin(5) sąobliczane przy częstości testowej 10 radianów/sekundę w teście zgodnym z AASHTO TP5. Wartości składnika lepkościowego modułu zespolonego G oznaczają wartości G* x sin(ó) lub wartości Gjako obliczone przy częstości 10 radianów/sek. w teście zgodnym z AASHTO TP5 w temperaturach w przedziale 4-40°C.
Wszystkie rodzaje asfaltu zarówno występujące naturalnie jak i wytworzone syntetycznie są odpowiednie do zastosowania w obecnym wynalazku. Asfalt występujący naturalnie obejmuje naturalne skały asfaltowe, jeziora asfaltowe, etc. Asfalt wytwarzany syntetycznie często jest produktem ubocznym procesów rafinacji ropy naftowej i obejmuje asfalt dmuchany, asfalt mieszany, asfalt krakingowy i resztkowy, asfalt ponaftowy, asfalt propanowy, asfalt podestylacyjny, asfalt termiczny, asfalt ekstrahowany rozpuszczalnikami, pak asfaltowy etc. Korzystny asfalt posiada pierwotną lepkość w 60°C 2-5000 Pa s. „Pierwotna lepkość” oznacza lepkość asfaltu przed dodaniem polimerów i/lub kwasów. Korzystnie asfalt posiada lepkość 5-1000, korzystniej 5-400 i najkorzystniej 5-300 Pa s.
182 706
W kompozycji według wynalazku mogą być również zastosowane obejmująte kwasy, które są akceptorem pary elektronowej (również czasami określane jako kwas Lewisa) lub donorem protonu (również czasami określane jako kwas Bronsteda). Kwasy, akceptory pary elektronowej obejmują trójfluorek boru i jego kompleksy, trójchlorek glinu, czterochlorek cyny, siarczan glinu, chlorek glinu i chlorek żelazowy lub jakiekolwiek ich mieszaniny. Kwasy, donory protonu, korzystnie stosowane według wynalazku obejmują kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy, kwas solny, kwas fosforowy i kwas azotowy, i kwasy organiczne o niskim ciężarze cząsteczkowym, takim jak lodowaty kwas octowy lub jakiekolwiek ich mieszaniny.
Dodatkowo, stwierdzono również, że mydła anionowe, to jest sole metali alkalicznych kwasów tłuszczowych lub kwasów żywicznych mogą również funkcyjnie zastępować wymienione kwasy. Mydła takie zawierajązmydlony olej talowy lub inne surowe oleje techniczne, lub oleje wytwarzane takie jak kwas dodecylobenzenosulfonowy lub rafinowane czy przereagowane oleje takie jak rafinowany olej talowy, kwasy żywiczne, kwas olejowy, kwas stearynowy lub sulfonowane odpowiedniki któregokolwiek z powyższych.
Stwierdzono ponadto, że styrenowo-butadienowe gumy lateksowe, na ogół określane jako lateksy SBR, dodane do asfaltu przy jednoczesnym usuwaniu wody obecnej w lateksie SBR i po dodaniu ELVALOY™, jak opisano powyżej, spowodują poprawę takąjak zauważona w przypadku dodawania mydeł anionowych. Uważa się, że następuje to wskutek zastosowania mydeł potasowych, zawierających dysproporcjonowane kwasy żywiczne w postaci dyspersji do polimeryzacji emulsyjnej stosowanej przy wytwarzaniu lateksu SBR. Stwierdzono, że taki wynik uzyskuje się niezależnie czy rzeczywiście jest stosowany anionowy lateks SBR czy tak zwany kationowy lateks SBR. W rzeczywistości tzw. kationowe lateksy SBR są otrzymywane jako lateksy anionowe, do których później dodaje się kationowego środka powierzchniowo czynnego. Podstawowa chemia polimeryzacji emulsyjnej obydwu produktów jest taka sama.
Szczegółowa ilość dodanego kwasu różni się w zależności od zastosowanego kwasu, danego asfaltu, danego polimeru i pożądanej charakterystyki końcowej kompozycji PMA, ale łatwo może być określona przez wprawnego pracownika. Na ogół kwas powinien mieć właściwe stężenie i kwasowość dla wywołania kompletnej reakcji asfaltu z polimerem. Korzystnymi kwasami są kwas siarkowy lub fosforowy, i typowe ilości kwasów wahają się pomiędzy około 0,05-5,0% wagowo końcowej mieszanki PMA, wobec aktualnie korzystnej ilości około 0,10% do 0,75% wagowo końcowej mieszanki PMA.
Polimery, które mogą być zastosowane w kompozycjach według obecnego wynalazku są znane i handlowo dostępne. Właściwe polimery zawierają dostępne grupy epoksydowe i posiadają przeciętny ciężar cząsteczkowy co najmniej 2000. Termin „dostępne grupy epoksydowe” dla celów obecnego wynalazku oznacza grupy epoksydowe, które są chemicznie i fizycznie zlokalizowane w obrębie cząsteczki polimeru tak, że są dostępne dla chemicznego wiązania z asfaltem.
Przykładowe polimery odpowiednie do zastosowania w obecnym wynalazku są opisane w opisach patentowych USA nr 4.070.532 i USA nr 4.157.428. Polimery takie są wybrane spośród:
(1) kopolimeru etylen-tlenek węgla zawierającego boczne grupy epoksydowe; i (2) utwardzalnej mieszanki zawierającej 1-99% wagowo, w przeliczeniu na mieszankę, wymienionego kopolimeru i 1-99% wagowo organicznej żywicy termoutwardzalnej, z którą omawiany kopolimer jest tylko funkcjonalnie kompatybilny, przy czym wymieniony kopolimer zawiera.
(a) 40-90% wagowo etylenu, (b) 0-20% wagowo tlenku węgla, (c) 5-40% wagowo kopolimeryzującego z nimi monomeru wybranego z grupy obejmującej nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe o 3-20 atomach węgla, estry omawianych nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych, estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, w których grupa kwasowa posiada 1-18 atomów węgla, etery winylowo-alkilowe, w których grupa alkilowa posiada 1-18 atomów węgla, akrylonitryl, metakrylonitryl, alfa-lefmy o 3-20 atomach węgla, norbomen i aromatyczne związki winylowe: i
182 706 (d) 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, etylenowo nienasyconego monomeru o 4-21 atomach węgla zawierającego grupę epoksydową i w którym wymieniona żywica jest wybrana z grupy zawierającej żywice fenolowe, żywice epoksydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe.
Szczególnie korzystnym modyfikatorem polimerowym do zastosowania w obecnym wynalazku jest ELVALOY™ AM dostępny z Du Pont. ELVALOY™ AM jest charakteryzowany przez Du Pont jako modyfikator polimerowy przedłużający żywotność nawierzchni asfaltowych i zapewniający ulepszenie kompatybilności asfaltu, stabilności mieszaniny, łatwiejszą obsługę i trwałość produktu. Dodatkowo mogą również być zastosowane inne polimery „ELVALOY™ FAMILY”, to jest kopolimery zawierające metakrylan glicydylowy lub akrylan glicydylowy jako centra epoksydowe.
Ilość polimeru dodawanego do asfaltu ulega zmianie w zależności od zastosowanego danego polimeru, danego asfaltu, danego kwasu i pożądanej charakterystyki finalnej kompozycji PMA, ale łatwo może być wyznaczona przez wprawnego pracownika. Typowe ilości polimeru mieszczą się w przedziale około 1-8% wagowo finalnej mieszanki PMA.
Rozmaite techniczne oleje mogąbyć również dodane do kompozycji PMA według obecnego wynalazku. Oleje takie są dostarczane przez rafinerie naftowe Shell Oil Company, Sun Refining i inne i obejmująoleje zaklasyfikowane jako oleje naftenowe, parafinowe lub aromatyczne. Korzystne oleje wykazują niskie temperatury płynności, niską lotność i efektywność w tym sensie, że dana najmniejsza dodana ilość obniża temperaturę, w której sztywność spoiwa przekracza 3 χ 105 kPa i wartość „m” spoiwa spada poniżej 0,300 w teście zgodnym z SHRP Bending Beam Flexureal Creep Stifhess test, AASHTO TP1.
Kwasowo-reaktywne kompozycje PMA według wynalazku mogąbyć stosowane w mieszankach z kruszywem, zawierających od około 90 do około 99% wagowo, w stosunku-finalnej mieszanki, kruszywa z około 1 do około 10% wagowo, w stosunku do finalnej mieszanki, kwasowo-reaktywnej kompozycji PMA. Stosowane tu określenie „kruszywo” odnosi się do jakiegokolwiek typowego kruszywa, włącznie z mieszaniną piasku i żwiru, jakiegokolwiek naturalnego czy syntetycznego kruszywa, odzyskanego materiału asfaltowego (RAP) i granulowanego, regenerowanego lub odzyskanego materiału drogowego.
Ponieważ kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem kompozycja asfaltowa według wynalazku jest hydrofobowa i posiada dobrą przyczepność, i odporność na czynniki atmosferyczne, może również być używana do takich celów jak pokrywanie gontów dachowych.
Wśród istotnych korzyści związanych ze sposobem sporządzania kompozycji PMA według wynalazku jest to, że reakcja dochodzi do końca w ciągu znacząco krótszego czasu i w znacznie niższej temperaturze. Obróbka jest zakończona w ciągu nie więcej niż 24 godzin i w temperaturach w zakresie od około 135°C do około 185°C, korzystnie około 150-170°C. Krótsze okresy przetwarzania i niższe temperatury procesowe oznaczają oszczędności ekonomiczne w kategoriach szybszego uzyskania dostępnego, finalnego produktu PMA i zwolnienia urządzeń przetwarzających do ponownego użytku.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
Przykład 1
Sporządzono kompozycję porównawczą Formulacja PMA 1, nie zawierającą kwasu, przez połączenie:
Amoco AC-5: asfaltu dostępnego z firmy Amoco; i
ELVALOY™ AM; w ilości 1,75% wagowo finalnej mieszanki.
Postępowano w następujący sposób: asfalt, przy powolnym mieszaniu tnącym, ogrzano do temperatury około 155°C w momencie wprowadzenia polimeru. Temperaturę następnie podwyższono i utrzymywano temperaturę reakcji na poziomie 165°C. W ciągu około jednej godziny polimer został skutecznie zdyspergowany i dokonano wstępnego odczytu G* x sin(6). Próbkę utrzymywano w temperaturze reakcji, z mieszaniem, przez całkowity okres 66 godzin, w którym przeprowadzono pełen zestaw testów SHRP. Podczas 66 godzin reakcji przeprowadzono osiem pomiarów G* x sin(6) w celu monitorowania postępu reakcji.
182 706
Sporządzono kompozycję porównawczą, Formulacja PMA 2, nie zawierającą kwasu przez połączenie:
Amoco AC-5: asfaltu dostępnego z firmy Amoco; i
ELVALOY™AM: w ilości 1,75% wagowo finalnej mieszanki.
Postępowano w następujący sposób: asfalt, przy powolnym mieszaniu tnącym, ogrzano do temperatury około 155°C w momencie wprowadzania polimeru. Temperaturę następnie podwyższono do temperatury reakcji i utrzymywano na poziomie 185°C. W ciągu około jednej godziny polimer został z powodzeniem zdyspergowany i przeprowadzono wstępny odczyt G* x sin(5). Próbkę utrzymywano w temperaturze reakcji, z mieszaniem, przez całkowity czas 48 godzin. W przypadku Formulacji 2 nie przeprowadzono pełnego zestawu testów SHRP ze względu na podobieństwo profili modułów lepkościowych pomiędzy Formulacją 1 i 2. W ciągu 48 godzin trwania reakcji przeprowadzono 11 pomiarów G* x sin(ó) celem monitorowania postępu reakcji.
Celem zilustrowania korzyści uzyskiwanych z wynalazku w porównaniu ze stanem techniki, przygotowano Formulację PMA 3, według wynalazku, poprzez połączenie:
Amoco AC-5: asfaltu dostępnego z firmy Amoco; i
ELVALOY™ AM: w ilości 1,75% wagowo finalnej mieszanki; i kwas siarkowy: w ilości 0,5% wagowo finalnej mieszanki.
Postępowano w następujący sposób: asfalt, przy powolnym mieszaniu tnącym, ogrzano do temperatury około 155°C w momencie wprowadzania polimeru. Po zdyspergowaniu polimeru usunięto część próbki, i przed wprowadzeniem kwasu siarkowego obniżono temperaturę do 140°C. Po zauważalnej reakcji i zaniknięciu lekkiego pienienia się, pobrano wstępną próbkę. Po 24 godzmach w temperaturze 140°C, reagująca z kwasem część próbki została poddana pełnemu zestawowi testów SHRP.
Porównanie Formulacji PMA 1,2 i 3 wskazuje, że skutek dodania kwasu w Formulacji 3 według obecnego wynalazku jest potrójny: pierwszy to czas, w którym formulacja osiąga swoje finalne właściwości; drugi to względny wpływ temperatury na wartości sztywności G* x sin(Ó) (tabela 1) pomiędzy Formulacją 1 (165°C),Formulacją2(185°C)iFormulacją3 (140°C); i trzeci jest taki, że finalne własności SHRP (tabela 2) wykazująudoskonalenie w stosunku do uzyskiwanych bez dodanego kwasu.
Tabela 1
| Próbka z próby | 60°C G* x sin(5) po | ||
| godzinie | 24 godzinach | 66 lub 48 godzinach | |
| Amoco AC-5 | 0,53 kPa | - | - |
| Formulacja 1 | 0,70 kPa | 1,16 kPa | 1,44 kPa @ 66 |
| Formulacja 2 | 0,76 kPa | 1,15 kPa | l,50kPa@48 |
| Formulacja 3 | 2,46 kPa | 2,39 kPa | - |
Tabela 2
| Próbka | l/J @ 58°C [kPa] | Temperatury [DEG C] przy docelowych właściwościach | SHRP Δ [DEG C] | ||||
| Nie starzony | RTFO | PAV | |||||
| °C @1/J” = 1 kPa | @1/J” = 2,2 kPa | @ θ = 5000 kPa | @ Sztywność = 300 MPa | @ Nachylenie = 0,300 | |||
| Amoco AC-5 | 0,70 | 55,3 | 50,3 | 14,0 | -23,4 | -22,3 | 88,00 |
| Formulacja 1 | 1,80 | 64,0 | 65,3 | 14,9 | -21,6 | -22,0 | 95,60 |
| Formulacja 3 | 3,00 | 71,1 | 74,1 | 13,3 | -23,4 | -23,5 | 104,50 |
182 706
Poprzez zastosowanie superpozycji SHRP czas-temperatura zostały opracowane techniki określania niskotemperaturowych własności wytrzymałościowych asfaltu w temperaturze testu o 10°C wyższej od rzeczywistej temperatury docelowej. To przesunięcie temperatury testu bardzo skraca czas niezbędny do przeprowadzenia niskotemperaturowego testu sztywności. Aby dokładnie zidentyfikować prawidłową niską temperaturę, w której oceniany według SHRP asfalt funkcjonuje, trzeba odjąć 10°C od temperatury, przy której niskotemperaturowa sztywność równa się 300 MPa lub temperatury przy której wartość „m” (nachylenie) równa się 0,300. Dlatego w powyższym przykładzie Amoco AC-5 będzie miało akceptowalną sztywność w temperaturze roboczej -33,4°C i akceptowalne nachylenie w -32,7°C. Zrozumienie tej procedury jest ważne do określenia właściwej klasy asfaltu według SHRP i również do obliczania SHRP Δ.
SHRP Δ]ε8ί miarą efektywnego przedziału temperaturowego spoiwa drogowego. Poprawna wysokotemperaturowa klasajest określana poprzez przeanalizowanie wartości 1/J* próbek me starzonych i RTFO. Którakolwiek próbka osiągnie docelową wartość 1/J SHRP w najniższej temperaturze, będzie wyznaczała wysokotemperaturową klasę asfaltu. Poprawna niskotemperaturowa klasajest określana wpierw przez odjęcie 10°C zarówno od wyników sztywności jak i nachylenia, a następnie przez określenie, który parametr spełnia docelowe wartości SHRP w najwyższej temperaturze. Jest to temperatura, w której wszystkie niskotemperaturowe kryteria SHRP są spełnione. Jeśli następnie doda się wartość klasy wysokotemperaturowej do absolutnej wartości klasy niskotemperaturowej, sumąjest „SHRP Δ”. Z danych SHRP przedstawionych powyżej SHRP Δ dla Amoco AC-5 jest obliczona jako 55,3° +1 -32,7° |, które wynosi 88°. SHRP Δ dla Amoco AC-5 poprawia się o 7,6°C po dodaniu 1,75% ELVALOY™ AM i o następne 8,9°C po dodaniu 0,5% H2SO4. Przyrost SHRP Δ dla Formulacji 3, według wynalazku, jest głównie związany ze wzrostem w pomiarze nie starzonego 1/J, który jest 5,2 raza większy niż asfaltu bez polimeru lub kwasu i 2,0 raza większy niż kompozycji asfalt/polimer bez kwasu. Niespodziewanie, próbka traktowana kwasem wykazuje pewne udoskonalenie niskotemperaturowych właściwości w porównaniu z próbką z Formulacji 1.
Przykład II
Postępowano tak jak w przykładzie I, z tą różnicą, że próbki mieszanek zawierające ELVALOY™ AM bez kwasu poddano reakcji, bez mieszania, przez okres tylko 24 godzin w temperaturze 165°C. Sporządzono formulacje z następujących składników:
Moosejaw 200/300, wysokojakościowy asfalt z Moosejaw Refining
LW 130, techniczny olej parafinowy z Sun Refining Co.
ELVALOY™AM, i stężony kwas siarkowy;
użytych w następujących ilościach:
Tabela 3
| Próba | 200/300 | LW 130 | ELVALOY™AM | Kwas siarkowy |
| 24A | 90,00% | 10,00% | - | - |
| 25A | 87,85% | 9,76% | 1,99% | 0,45% |
| 27A | 99,5% | - | - | 0,50% |
| 27B | 89,55% | 9,95% | - | 0,50% |
| 30A | 88,00% | 10,00% | 2,00% | - |
| 30B | 98,00% | - | 2,00% | - |
Kompletne testy SHRP przeprowadzono dla wszystkich tych kompozycji, łącznie ze stanowiącym bazę asfaltem, Moosejaw 200/300.
182 706
Tabela 4
| Próba Próbka | Temperatury (DEG C) decelowych własności SHRP | Nachylenie LOG 1/J vs Linia Temp, [log kPa/°C] | SHRPA [DEG C] | ||||
| Nie starzony | RTFO | PAV_____ | |||||
| @1/J = 1 kPa | @1/J = 2,2 kPa | @1G = 5000 kPa | @ Sztywność = 300 MPa | @ Nachylenie = 0,300 | |||
| tylko 200/300 | 54,00 | 56,30 | 11,40 | -24,70 | -25,10 | -0,051 | 88,70 |
| 24A | 41,7 | 45,3 | -0,9 | -35,9 | -35,1 | -0,57 | 86,80 |
| 25A | 60,7 | 76,1 | -2,6 | -36,6 | -36,0 | -0,039 | 106,70 |
| 27A | 60,8 | 64,2 | 10,4 | -25,9 | -26,6 | -0,060 | 96,70 |
| 27B | 50,2 | 54,7 | -2,8 | -36,2 | -34,6 | -0,051 | 94,80 |
| 30A | 48,4 | 52,8 | -1,6 | -36,2 | -33,8 | -0,040 | 92,20 |
| 30B | 60,9 | 63,3 | 10,9 | -24,9 | -26,6 | -0,044 | 95,80 |
Efekty tych trzech dodatków asfaltowych i ich współoddziaływanie mogą być wykazane na podstawie powyższych danych; wykazano, że poza indywidualnym efektem ELYALOY™ AM i kwasu siarkowego, występuje efekt ich współdziałania. Wychodząc z samego 200/300, klasa SHRP odpowiada PG 52-34, z dokładnym SHRP Δ 88,7°C. Dodanie 10% LW 130 (próba 24A) obniża temperaturę me starzonego 1/J* o ponad 12°C i polepsza pomiar BBR o 10°C; wynikiem jest hipotetyczna PG 40-40, z dokładnym SHRP Δ 86,8°C, blisko o 2°C gorszym niż pierwotny materiał. Wskutek dodatku 0,5% H2SO4 do mieszanki asfalt/olej (próba 27B) obserwowany jest wzrost SHRP Δ o 8°C. Wskutek dodatku 2,0% ELYALOY™ AM do mieszanki asfalt/olej (próbka 30A) i poddaniu reakcji przez 24 godziny w temperaturze 165°C, SHRP Δ wzrasta o 5,4°C. Rozważane indywidualnie kwas i ELYALOY™ AM dodają sumie 13,4°C do SHRP Δ mieszanki asfalt/olej. Zdyspergowane (około 1 godzina w temperaturze 140°C) podwyższają SHRP Δ o 18°C, znacząco więcej aniżeli suma indywidualnych efektów tych dwóch dodatków.
Kompozycję tę, próba 25A, zmieszano i poddano reakcji w, lub około temperatury 140°C i w zasadzie osiągnęła swoje finalne właściwości w przeciągu dwóch godzin. To porównuje się z 24 godzinami w temperaturze 165°C dla próby 30A. (Jest tak, ponieważ stwierdzono, że aby doprowadzić do pełnego przereagowania nie przyspieszana reakcja ELVALOY™ , która jest reakcją według techniki, bez obecności kwasu według wynalazku, może wymagać temperatur do 190°C przez okres do 72 godzin, w zależności od asfaltu stanowiącego bazę.)
Kolejną miarą jakości spoiwa drogowego jest nachylenie linii regresji temperatura - log( l/J’'); im bardziej nachylenie linii temperatura - log(l/J*sztywność) zbliża się do zera tym mniej cechy testowanego materiału zależą od temperatury. W jednostkach log(kPa)/°C nachylenie samego asfaltu 200/300 wynosiło -0,051. Ta wartość obniża się do -0,057 po dodaniu oleju (24A), polepsza do -0,051 po kolejnym dodatku H2SO4 (27B) lub do -0,040 po dodatku ELYALOY™ AM. Po dodaniu polimeru i kwasu nachylenie wzrasta do -0,039.
Najbardziej nieoczekiwaną jest obserwacja, że dodatek H2SO4 może mieć korzystny wpływ na wyniki niskotemperaturowego testu BBR. Zwykle obserwuje się, że dodatek polimerów na ogół może mieć szkodliwy wpływ na te własności, szczególnie na wartość „m” BBR. Dodatek kwasu według wynalazku może odwrócić ten efekt.
Przykład III
Poza polimerem ELVALO Y™ AM, który posiada wskaźnik szybkości płynięcia 12 g/10 sek w temperaturze 190°C i kompozycji monomeru 66,75% etylenu, 28% akrylanu n-butylu i 5,25% metakrylanu glicydylowego (źródło bocznej funkcji epoksydowej), poddano ocenie inne polimery ELVALOY™ o różnych wskaźnikach płynięcia i różnych składach. Dwa takie związki, „ELYALOY™ A” i „ELYALOY™ C” są scharakteryzowane następująco przez Du Pont:
182 706
Tabela 5
| Wskaźnik szybkości płynięcia | Etylen % | Akrylan n-butylu % | Metakrylan ghcydowy % | |
| ELYALOY A | 3,90 | 60,30 | 28,30 | 11,40 |
| ELYALOYC | 4,90 | 54,50 | 34,40 | 11,10 |
Sporządzono następujące mieszanki stosując asfalt 200/300 klasy penetracyjnej z różnych źródeł rafineryjnych, przez mieszanie w temperaturze 165°C i poddanie reakcji przez 24 godziny.
Tabela 6
| Próba | % LW 130 | % ELYALOY™ A | % ELYALOY™ C | % ELYALOY™ AM | % H2SO4 |
| 48A | 3,00 | - | - | _________1,75_________ | 0,25 |
| 51A | 3,00 | 1,75 | - | - | 0,26 |
| GHR 043 | 3,00 | 1,75 | - | - | - |
| 52A | 3,00 | 1,75 | - | 0,25 | |
| GHR 042 | 3,00 | - | 1,75 | - | - |
Obserwacja powyższych próbek wykazała, że próbki traktowane kwasem mogą zapewnić bardziej użyteczne spoiwa wykazujące brak „żelu”. „Żel”, który zazwyczaj spotyka się w modyfikacjach polimerowych asfaltu, może powstawać w wyniku sieciowania polimer/polimer w przeciwieństwie do reakcji polimer/asfalt; w najgorszym przypadku może przekształcić się w nieusuwalną, pęczniejącąciecz. Taki przykład niekorzystnych warunków jest ilustrowany wartościami lepkości Brookfielda w temperaturze 13 5°C (test ASTM D 4402) dla prób 51A i GHR 043, przedstawionych w tabeli 7. Kryterium SHRP dla tego parametru jest wartość 3,00 Pa · s lub mniejsza. Jak można zauważyć w przypadku danych próbki przygotowanej z 1,75% ELVALOY™ A, według wynalazku, wykazuje ona zadowalającą lepkość Brookfielda, podczas gdy próbka przygotowana z 1,75% ELVALOY™ A bez dodatku kwasu wykazuje lepkość Brookfielda ponad 5 razy większą i ma żelopodobną postać fizyczną.
Tabela 7
| Próbka | Lepkość Brookfielda w 135°C [Pa * s] | Temperatury [DEG C] przy docelowych własnościach SHRP | SHRPA [DEG C] | ||||
| Nie starzony | RTFO | PAY | |||||
| @i/r = 1 kPa | @1/J = 2,2 kPa | @G = 5000 kPa | @ Sztywność = 300 MPa | @ Nachylenie = 0,300 | |||
| 41A | 0,505 | 63,10 | 64,80 | 9,10 | -27,10 | -26,40 | 99,50 |
| 51A | 1,360 | 75,30 | 71,70 | 7,80 | -28,60 | -26,50 | 108,20 |
| GHR 043 | 6,400 | 61,40 | 57,50 | 6,10 | -29,00 | -28,30 | 95,80 |
| 52A | nie testowano | 65,90 | 69,20 | 6,50 | -28,60 | -27,70 | 103,60 |
| GHR 042 | nie testowano | 58,10 | 57,80 | 6,90 | -28,80 | -28,30 | 86,10 |
Przyrosty temperatur, w których zostają osiągnięte wartości 1/J= 1 są wyraźnie zaznaczone w próbkach obrabianych kwasem: 13,9°Ć dla nie starzonych kompozycji ELVALOY™ A (51A względem GHR 043) i 7,8°C dla nie starzonych próbek ELYALOY™ C (52A względem
182 706
GHR 042), 14,2°C dla kompozycji RTFO ELVALOY™ A i 11,4°C dla próbek RTFO ELVALOY™ C. Wartości sztywności BBR są zasadniczo nie zmienione, a lekki spadek wartości „m” jest skompensowany znacznym zyskiem na SHRP Δ.
Połączone efekty dodatku metakrylanu glicydylowego i wzrostu ciężaru cząsteczkowego (na ogół przeciwstawnie skorelowanego ze wskaźnikiem szybkości płynięcia) w odniesieniu do wynalazku są zilustrowane przez porównanie prób 51A i 52 A z próbą41 A. Próba 41A wykazuje SHRP Δ o 8,7°C i 4,1°C mniejsze aniżeli odpowiednio próby 51A i 52A, nawet pomimo tego, że stężenia wszystkich dodatków są rzeczywiście identyczne. Logiczny wniosek, który może być wysnuty z tych danych jest taki, że zwiększenie ilości epoksydów (metakrylan glicydylowy) i wyższy ciężar cząsteczkowy poprawia własności testowe SHRP. Chociaż górne limity dla ciężaru cząsteczkowego i stężenia metakrylanu glicydylowego nie zostały ustalone, powyższe obserwacje i dane sugerują że obecny wynalazek może te limity podwyższyć.
Na załączonych rysunkach przedstawiono trójwymiarowe wykresy powierzchniowe.
Figura 3 jest trójwymiarowym wykresem powierzchniowym zależności danych zebranych w przykładzie C. Jak widać z wykresu temperatura przy której 1/J osiąga wartość 1 kPa (minimum SHRP dla nie starzonego asfaltu) rośnie ze wzrostem % zawartości ELVALOY AM (oś „ELAM%”). Również temperatura 1 /J rośnie, a następnie ma tendencję do odchylania się ze wzrostem ilości kwasu siarkowego (oś „H2SO4%”). Jednakże część powierzchni reprezentująca różnorodne kombinacje tych dwóch materiałów wykazuje znacznie bardziej stromy stopień wzrostu temperatury 1/J = 1 kPa. W dodatku te wewnętrzne punkty danych odpowiadają wyższym temperaturom 1/J = 1 kPa niż każdy ze składników oddzielnie.
Figura 4 jest trójwymiarowym wykresem powierzchniowym zależności danych zebranych w przykładzie C. Jak widać z wykresu temperatura przy której 1/J* osiąga wartość 2,2 kPa (minimum SHRP dla pozostałości RTFO) rośnie ze wzrostem % zawartości ELVALOY AM (oś „ELAM%”). Również temperatura 1/J rośnie, a następnie ma tendencję do odchylania się ze wzrostem ilości kwasu siarkowego (oś „ H2SO4%”). Jednakże część powierzchni reprezentująca różnorodne kombinacje tych dwóch materiałów wykazuje znacznie bardziej stromy stopień wzrostu temperatury 1/J = 2,2 kPa. W dodatku te wewnętrzne punkty danych odpowiadają wyższym temperaturom 1/J = 2,2 kPa niż każdy ze składników oddzielnie.
Figura 5 jest trójwymiarowym wykresem powierzchniowym zależności danych zebranych w przykładzie C. Jak widać z wykresu temperatura przy której G* x sin(ó), wartość G pozostałości PAV osiąga 5000 kPa, jest zasadniczo nie zmieniona wskutek dodania ELVALOY i lekko obniża się ze wzrostem stężenia H2SO4.
Figura 6 jest trójwymiarowym wykresem powierzchniowym zależności danych zebranych w przykładzie C. Jak widać z wykresu temperatura przy której nachylenie, w 60 sekundach, krzywej Temp -log Stiffńess (sztywności) (wartość „m”) osiąga 0,300 (minimum SHRP dla pozostałości PAV) obniża się ze wzrostem % zawartości ELVALOY AM (oś „ELAM%”). Również temperatura wartości m obniża się w funkcji drugiego stopnia ze wzrostem ilości kwasu siarkowego (oś „H2SO4%”). Również można zauważyć, że wpływ kwasu siarkowego jest bardziej zaznaczony niż wpływ ELVALOY. Dodatek polimeru ma szkodliwy wpływ lub brak wpływu na wartość m; fakt, że sam ELVALOY korzystnie wpływa na wartość m był nieoczekiwany. Dodatkowe ulepszenie wynikające z dodatku kwasu było nawet bardziej nieoczekiwane.
Figura 7 jest trójwymiarowym wykresem powierzchniowym zależności danych zebranych w przykładzie C. Jak widać z wykresu temperatura przy której niskotemperaturowa pełzająca sztywność (LTCS) osiąga 300 MPa (maksimum SHRP dla pozostałości PAV) obniża się ze wzrostem % zawartości ELVALOY AM (oś „ELAM%”). Również temperatura LTCS obniża się w funkcji drugiego stopnia ze wzrostem ilości kwasu siarkowego (oś „H2SO4%”). Również można zauważyć, że wpływ kwasu siarkowego jest bardziej zaznaczony niż wpływ ELVALOY. Typowo, dodatek polimeru ma niewielki lub żaden wpływ na wartość LTCS; fakt, że sam ELVALOY korzystnie wpływa na wartość LTCS był nieoczekiwany. Dodatkowe ulepszenie wynikające z dodatku kwasu było nawet bardziej nieoczekiwane.
182 706
Przykład IV
Przykład ΠΙ ilustrował wpływ polimerów typu ELVALOY™, wyższych stężeń epoksydu (metakrylanu glicydylowego) w połączeniu z wyższym ciężarem cząsteczkowym. Obecny przykład ilustruje, że grupa epoksydowa może być fragmentem łańcucha głównego polimeru (w przeciwieństwie do grupy bocznej w metakrylanie glicydylowym) i, że poprawione właściwości okazują się ściśle związane z właściwą proporcją kwas/epoksyd jeśli ciężar molekularny pozostaje stały. Stosując żywicę polibutadienową o niskim ciężarze cząsteczkowym dostępną z Elf Atochem (nazwa handlowa: Poły BD Resin R45HT), z 0%, 3% i 6% tlenem oksiranowym (tj. tlenem epoksydowym), sporządzono mieszanki z asfaltem penetracyj nym 120/150 z różnych źródeł rafineryjnych. Zestawy przygotowano mieszając następujące kompozycje w temperaturze 165°C i poddając je reakcji przez około 20 godzin:
Tabela 8
| Próba | % żywicy w modyfikowanej mieszance | % tlenu oksiranowego w żywicy | % H3PO4 | proporcja wagowa w mieszaninie H3PO4/oksiran |
| 84A | 1,50 | 3,00 | - | - |
| 84B | 1,50 | 3,00 | 0,50 | 11,10 |
| 84C | 1,50 | 6,00 | - | - |
| 84D | 1,50 | 6,00 | 0,50 | 5,60 |
| 85B | 1,50 | 6,00 | 0,40 | 4,40 |
| 86A | 1,50 | - | 0,40 | - |
| 86B | 1,50 | - | - | - |
| sam 120/130 | - | - | - |
Dokonano odczytów dynamicznego reometru ścinającego nie starzonych próbek po 1 i 20 godzinach:
Tabela 9
| Próba | l/J @58°C, 10 rad/s | % wzrostu, kontrolowane obrabianie kwasem | Temperatura [Deg C] @1/J= 1,0 kPa | |||
| @lgodz. | @ 20 godz. | @lgodz. | @20 godz. | @1 godz. | @ 20 godz. | |
| 84A | 0,873 | 1,078 | NA | NA | nie testowano | nie testowano |
| 84B | 1,767 | zżelowana | 102,00 | zżelowana | nie testowano | nie testowano |
| 84C | 1,051 | 1,218 | NA | NA | 58,70 | 59,80 |
| 84D | 1,906 | 2,625 | 81,40 | 115,50 | nie testowano | nie testowano |
| 85B | 1,646 | 2,293 | 56,60 | 88,30 | 62,20 | 64,50 |
| 86A | 1,152 | 1,355 | 26,30 | 33,90 | 59,40 | 60,70 |
| 86B | 0,912 | 1,012 | NA | NA | 57,40 | 58,30 |
| sam 120/130 | 1,071 | NA | NA | NA | 58,70 | NA |
Wpływ nie-epoksydowanego polibutadienu, Próba 86B, jest zasadniczo taki jak plastyfikującego oleju; to jest wartość 1 /J j est mniejsza niż samego asfaltu 120/130. Gdy został wprowadzony kwas fosforowy jak w Próbie 86A, nastąpiło jedynie 33,9% poprawienie wartości 1 /J po
182 706 godzinach. Gdy kwas został wprowadzony-roztwór asfalt/żywica, która to żywica zawierała grupy epoksydowe, jak w Próbach 84B, 84D i 85B, wzrost 1/J* po godzinie, w porównaniu z tymi samymi roztworami bez kwasu (Próby 84A, 84C i 84C, odpowiednio), poprawił się z 56,6%-81,4%-102,0% ze wzrostem proporcji H3PO4/tlen oksiranowy-4,4-5,6-11,1.
Znaczenie użycia właściwej ilości kwasu, mierzonego proporcją H3PO4/tlen oksiranowy, jest zilustrowane porównaniem wyników próby 84B z Próbą 84D. Żywica z 3% tlenu oksiranowego (Próba 84B) wykazuje większy początkowy przyrost aniżeli żywica z 6% tlenu oksiranowego (próba 84D), kiedy obecność H3PO4 była utrzymywana na poziomie 0,5% wagowo finalnej kompozycji. Próby 84D i 85B pokazują porównanie pomiędzy identycznymi mieszankami żywicznymi, ale o nieco zmienionych dodatkach kwasu. Próba 84D zawiera 0,1% więcej H3PO4 niż próba 85B; i co ważniejsze stosunek H3PO4/tlen oksiranowy w 84D jest o 27,3% {(5,6-4,4)/4,4* 100%} większy niż ten sam stosunek w próbie 85B. Kiedy % wzrostu 1/J w próbie 84D przy braku kontroli kwasu (próba 84C) jest porównywany z % wzrostu 1/J w próbie 85B przy braku kontroli kwasu, można stwierdzić, że próba 84D wykazuje wzrost 1/J, który jest o 27,2% większy niż wzrost w próbie 85B (115,5%-88,3%).
W układzie ELVALOY™-kwas obserwowano mniejszą wrażliwość na stosunek kwas/epoksyd. Prawdopodobnie ze względu na nasycony łańcuch główny tej rodziny polimerów, mniej kwasu jest pochłanianego bezużytecznie niż w przypadku nienasyconego łańcucha głównego żywic polibutadienowych.
Przykład V
Poza sporządzaniem mieszanek asfaltowych według wynalazku zgodnie ze sposobem w przykładzie II, przygotowanie innych mieszanek asfaltowych według wynalazku może być z powodzeniem przeprowadzane poprzez wstępne dodanie kwasu do asfaltu w temperaturach przekraczających około 155°C, wstrząsanie przy powolnym mieszaniu ścinającym aż do zaniknięcia pienienia się i następnie dodanie polimeru. Jeśli zostanie dodany polimer epoksydowany jak ELVALOY™ AM, w temperaturach niższych od około 155°C do asfaltu wstępnie obrabianego kwasem, szybkość reakcji polimeru z kwasem może przekraczać szybkość topnienia polimeru i dyspergowania go w asfalcie. Powoduje to, że polimer na powierzchni granulki polimeru usieciuje sam siebie stając się nierozpuszczalnym w asfalcie i w konsekwencji nie pozwalając pozostałemu, nie przereagowanemu polimerowi w granulce, ulegać zdyspergowaniu w asfalcie.
Pomijając ten mankament procesu wstępnego obrabiania asfaltu, w rzeczywistości nie ma różnicy we właściwościach finalnego produktu. Celem zilustrowania tego, dwie identyczne mieszanki, 76A i 76B przygotowano z
73,38% krajowy surowy asfalt AC-20, klasy lepkościowej,
24,46% topnik krajowego surowego asfaltu,
1,59% ELVALOY™ AM, i
0,57% 85,9% kwasu (orto)fosforowego w następujący sposób:
76A: mieszankę 75/25 AC-20/topnik ogrzewano do około 160°C przy stałym powolnym mieszaniu ścinającym, podczas którego traktowano ją wymaganą ilością H3PO4 i prowadzono reakcję do ustania pienienia się. Temperaturę następnie podwyższono do około 170°C i wprowadzono ELVALOY™ AM. Stałe powolne mieszanie ścinające kontynuowano do zdyspergowania polimeru. Próbkę następnie umieszczono w piecu w temperaturze 170°C celem kontynuowania reakcji.
76B: mieszankę 75/25 AC-20/topnik ogrzewano do około 170°C przy stałym powolnym mieszaniu ścinającym i wprowadzono ELVALOY™ AM. Po godzinie w tej temperaturze polimer został całkowicie zdyspergowany i wprowadzono wymaganą ilość H3PO4, i poddano reakcji aż do ustania pienienia się. Próbkę następnie umieszczono w piecu w temperaturze 170°C celem kontynuowania reakcji. Obydwie próby porównano następująco:
182 706
Tabela 10
| Próba z próby | Temperatury (DEG C) docelowych własności SHRP | Nachylenie LOG 1/J vs Lima Temp [log kPa/°C] | SHRP Δ [DEG C] | ||||
| Nie starzony | RTFO | PAV | |||||
| @i/r = 1 kPa | @1/J = 2,2 kPa | @G = 5000 kPa | @ Sztywność = 300 MPa | @ Nachylenie = 0,300 | |||
| 76A | 72,50 | 71,20 | 18,20 | -18,6 | -17,6 | -0,039 | 98,80 |
| 76B | 72,30 | 71,50 | 18,30 | -18,1 | -17,3 | -0,040 | 98,80 |
Jak widać na podstawie tych danych nie ma rzeczywiście różnicy pomiędzy próbami z wstępnym i finalnym dodaniem kwasu pod względem końcowych właściwości.
Odnośnie rozwiązań procesowych, korzyści mogą wiązać się z każdą procedurą. Stosując finalne dodawanie kwasu, materiał może być wytwarzany w niższych temperaturach bez potrzeby przereagowywania polimeru zanim zostanie całkowicie zdyspergowany - jest to pożądane w związku z obniżeniem kosztów energii i obniżeniem emisji spalin z instalacji produkcyjnej. Jednakże jeśli jest korzystne, z pewnych przyczyn, prowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze, w rafinerii na przykład, przy ograniczeniu czasowym i w wysokiej temperaturze strumienia asfaltu - to wstępna obróbka asfaltu z użyciem kwasu może być pożądana.
Przykład VI
Bezpośrednie porównanie pomiędzy inicjowaną kwasem i tradycyjną mieszanką ELVALOY™ przeprowadzono z zastosowaniem materiałów podobnych do podanych w przykładzie E krajowy surowy asfalt AC-20, klasy lepkościowej topnik krajowego asfaltu surowego
1,59% ELVALOY™ AM, i
0,57% 85,9% kwasu (orto)fosforowego
Składniki użyto do sporządzenia prób 74A i 74B w następujący sposób:
Próba 74A: mieszankę 79/21 AC-20/topnik. Ogrzano do temperatury 180°C i dodano 1,6% ELVALOY™ AM przy stałym powolnym mieszaniu ścinającym, które kontynuowano do pełnego zdyspergowania polimeru. Próbkę następnie umieszczono w piecu w temperaturze 180°C, bez mieszania, celem kontynuowania reakcji.
74B: mieszankę 79/21 AC-20/topnik ogrzano do temperatury 160°C i dodano 1,6% ELVALOY™ AM przy stałym powolnym mieszaniu ścinającym, które kontynuowano do pełnego zdyspergowania polimeru. Utrzymując tę temperaturę wprowadzono 0,58% H3PO4 (85,9%). Mieszanie kontynuowano do ustania pienienia się, po czym próbkę umieszczono w piecu w temperaturze 160°C, bez mieszania, celem kontynuowania reakcji.
Porównanie dwóch prób przedstawiono poniżej:
Tabela 11
| Próbka z próby | 64°C GVsin(8 | 1 [1/J w kPa] przy 10 rad/sek po | |||
| 1 godzinie | 16 godzinach | 40 godzinach | 48 godzinach | 120 godzinach | |
| 74A | 0,399 | 0,862 | 0,912 | 0,929 | 1,107 |
| 74B | 1,749 | 1,725 | 1,765 | 1,669 | 1,819 |
| 74A/74B | 4,40 | 2,00 | 1,90 | 1,80 | 1,60 |
Inicjowana kwasem reakcja (74B), według wynalazku, jak można zauważyć, ostatecznie osiąga 1/J = około 1,6 raza wyższe niż tradycyjna mieszanka (74A). Po upływie godziny i później, 74B osiągnęła co najmniej 90% finalnej (120 godzinnej) 1 /J. 74 A nie osiąga tego stopnia reakcji przed upływem około 60 godzin. Ponadto analiza log 1/J' względem linii temperatury
182 706 wskazuje, że po każdym przyroście czasowym, inicjowana kwasem próbka wykazuje mniejszą zależność od temperatury aniżeli reakcja inicjowana termicznie:
Tabela 12
| Próbka z próby | Nachylenie log (1/J względem linii temperatury po | ||||
| 1 godzinie | 16 godzinach | 40 godzinach | 48 godzinach | 120 godzinach | |
| 74A | -0,052 | -0,052 | -0,049 | -0,048 | -0,046 |
| 74B | -0,043 | -0,048 | -0,045 | -0,044 | -0,042 |
Poza dodaniem powyżej opisanych polimerów do asfaltu w obecności kwasu, według wynalazku, mogą być dodane oleje techniczne celem umożliwienia dojścia do najniższych klas SHRP, minimalizując zarazem wymaganą ilość polimeru, który jest na ogół najbardziej kosztownym składnikiem:
Przykład VII
Celem dalszego przedstawienia korzyści z wynalazku w stosunku do tradycyjnego sposobu wytwarzania asfaltu modyfikowanego przez ELVALOY™ a także, aby zademonstrować skuteczność stosowania kwaśnych mieszanek porównano następujące szarże. Wszystkie mieszanki zostały wytworzone z wykorzystaniem zastawów asfaltowych o penetracji 105 dmm pochodzących z różnych źródeł rafineryjnych.
Tabela 13
| Próba# | % ELVALOY™AM | % H3PO4 | % H2SO4 | Temp, zestawiania przechowywania | Temp. @l/F=lkPa po 1 godz. | Temp @ 1/J= 1 kPa po 18 godz. | Temp. @1/T = 1 kPa po 25 godz | Temp. @ 1/J= 1 kPa po 42 godz. |
| 91A | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 190°C | 62,7°C | 65,5°C | 66°C | 66°C |
| 91B | 1,60 | 0,50 | 0,00 | 160°C | 69,5°C | 68,4°C | 69,1°C | 69,3°C |
| 91C | 1,60 | 0,25 | 0,15 | 160°C | 70,4°C | 70,2°C | 69,4°C | 68,6°C |
Chociaż Próba 91A zawierała 25% więcej polimeru niż próby 91B i 91C, i była utrzymywana w temperaturze 30°C wyższej niż próby 91B i 91C, wyniki wykazują, że mieszanki według wynalazku osiągnęły wyższe wartości sztywności 1/J w ciągu podobnych okresów czasu. Jeżeli wartości 1 /J o wysokości takiej jak uzyskane w próbach 91B i 91C nie są wymagane, stężenie dodatku polimeru może być obniżone jeszcze bardziej co zwiększy korzyści ekonomiczne z wynalazku.
Obecny wynalazek zapewnia szereg korzyści kompozycji asfaltowej przez użycie jako dodatku polimeru z epoksydowymi grupami funkcyjnymi celem ulepszenia własności asfaltu. W szczególności obecny wynalazek wykorzystuje ELVALOY™jako epoksy-funkcjonahzowany polimer do modyfikacji asfaltu. Stwierdzono, że poprzez użycie niewielkich ilości kwasu w połączeniu z ELVALOY™, zarówno temperatura jak i czas wymagany do zakończenia reakcji ELVALOY™ z asfaltem są znacząco obniżone. Dodatkowo, stwierdzono, że ilość ELVALOY™, która musi być dodana do jakiegokolwiek szczególnego asfaltu celem osiągnięcia zestawu pożądanych charakterystyk finalnego produktu, może być obniżona gdy finalny produkt jest produktem według wynalazku. Te usprawnienia dotyczące finalnego produktu są osiągane bez utraty własności wytrzymałościowych finalnej mieszanki asfaltowej, co zmierzono metodami testowymi SHRP lub innymi aktualnie stosowanymi procedurami testowymi.
Szczególna rola kwasu w formulacji kompozycji PMA według wynalazku nie jest w pełni wyjaśniona. Jednakże nie jest konieczne rozumienie mechanizmu oddziaływania rozmaitych składników w powstawaniu nowatorskiej kompozycji PMA według wynalazku aby wykorzystywać go praktycznie.
182 706
Według obecnego wynalazku, inne polimery znane jako pożądane modyfikatory asfaltu mogąbyć dodane do asfaltu, łącznie z kwasem i polimerami opisanymi powyżej. Na przykład, kopolimer blokowy styrenu/sprzężonego dienu otrzymany ze styrenu i sprzężonego dienu, takiego jak butadien, również może być dodany. Takie kopolimery są dostępne pod nazwami handlowymi KRATON™, z Shell Chemical Co., EUROPRENE SOL™ z Enichem i FINAPRENE™ z Fina Chemical Co. Sposoby otrzymywania tych polimerów są również dostępne, w opisie patentowym USA nr 3.281.383 i USA nr 3.639.521. Dodatkowo kopolimery etylenu z estrami takimi jak octan winylu, akrylan metylu, akrylan n-butylu, akrylan etylu i podobne mogąbyć zestawiane z polimerami opisanymi w obecnym wynalazku w celu osiągnięcia właściwych rezultatów. Należy także oczekiwać, że polietylen i produkty według wynalazku mogąbyć zestawiane z wytworzeniem odpowiednich rezultatów. Należy także rozważyć, że inne polimery znane w przemyśle jako modyfikatory asfaltu mogą również być dodane do kompozycji asfaltowych według obecnego wynalazku.
182 706
182 706
SHRP SPECYFIKACJE SPOIWA
| 1 *9 Dd | | Ot- 1 Η- 1 8Z- 1 22- 1 91- 1 01- | >9 Dd> | o Λ m Λ CO CN Λ CN CN Λ VD «-i Λ O | | Temperatura testu (stopnie C) | | | Test na spoiwie oryginalnym | | ___. ____062 ____1 | 135 | sprawozdanie | 1 Testy na RTFO (AASHTO T 240; ASTMD 2872) pozostałość: | | Testy na PAV (po RTFO) (SHRP B-005) pozostałość:_________________________________________________ ___j | ,_____________________________100_______ ___I | OD | o | |||||||
| σ\ | CM | -14 | ||||||||||||||||||
| 22 | 1 -18 | -18 | ||||||||||||||||||
| ΙΛ Ol | 1 -12| | -12 | ||||||||||||||||||
| 28. | KO | kO | ||||||||||||||||||
| r-1 | o | o | ||||||||||||||||||
| | ________________PG 58_____________________ | | -16 | -22 ] -28 | -34 | -40 | -46 | | <PG 58 | 1 >-16 ] >-22 ] >-28 ] >-34 | >-40 | >-46 | 58 | 58 | 100 | | 10 | KO | KO m | |||||||||||
| 13 | -30 | O 1 | ||||||||||||||||||
| 16 | CN 1 | CM | ||||||||||||||||||
| 19 i | -18 | co i | ||||||||||||||||||
| CN | 1 i -12 1 | CN | ||||||||||||||||||
| CN | KO | KO | ||||||||||||||||||
| | PG 52 | 9^- | Ot- | H- | 82- | 22· | 9T- | OT- | | | <PG 52___________________ | | >-10 | >-16 | >-22 | >-28 | >-34 | >-40 | >-46 | ΙΛ | 1 52 | 90 | | -36 | |||||||||||||
| 1 OT \ i | o | -30 | ||||||||||||||||||
| CM | -24 | |||||||||||||||||||
| KO rM | -18 | -18 | ||||||||||||||||||
| O | -12| | -12 | ||||||||||||||||||
| CM CM | KO 1 | 1 | ||||||||||||||||||
| CN | o | o | ||||||||||||||||||
| Klasa wytrzymałości | Max temp naw przeć 7 dni, WC | Min. temp naw , dC __ | I Specyfik. | c E ó O CM | 3Pa*sek. max.3000cSt | 1,0 kPa min. J | | 1,00 max ] | 2,2 kPa min. | Temp starzenia PAV | 5000 kPa max. | B-300000 kPa max m«0,300 min. | C e ** o ł-ł | ||||||||
| Warunki testu | Temp zapłonu ASTM D 92 | Lepkość Brookfielda ASTM D 4402, 135°C | Test Dynamie Shear SHRP B-003:G*/sin delta Φ 10 rad/sek (1/J) | Współcz utwardzania h··· | I Utrata maay Ϊ __| | Test Dynamie Shear SHRP B-003 G*/sin delta ® 10 rad/sek (1/J”) | Dynamie Shear SHRP B003 G#xsin delta ® 10 rad/sek (G) | Test Bending Beam Creep Stiffness SHRP ΒΌ02, G, 60s, m po 60s··* | Test Direct tension (SHRP B-006), rozerwanie, l,0mm/min, |
FIG. 1
182 706
SHRP SPECYFIKACJA SPOIWA
| | ρα Θ2 | | | -10 1 -16 | -22 [ -28 | -34 | -40 | | | <PG 82 1 | TT Λ Λ CO CM Λ CM CM A kD Λ O A | (Temperatura testu (stopnie C) | | | Test na spoiwie oryginalnym | | 1 - 230 ... -........- ... . .... 1 | 135 | 82 | | Testy na RTFO (AASHTO T 240,- ASTMD 2872) pozostałość: | | ! 82 | Testy na PAV (po RFTO)(SHRP B-005) pozostałość: | | 100/(110)*** | ΙΛ CM | O m | o | |||||
| OD CM | CM | CM | ||||||||||||||||||
| m | CD | |||||||||||||||||||
| «η | CM | CM | ||||||||||||||||||
| r- | kD | kD | ||||||||||||||||||
| o | o | O | ||||||||||||||||||
| I PG 76 | | -10 [ -16 | -22 | -28 | -34 | -40 | Γ <PG 76 | I >-10 | >-16 |>-22 ] >-28 | >-34 | >-40 | r- | 1 . . . . . . _ | 100/(110)*** | CM CM | o | O | |||||||||||
| in CM | -24 | -24 | ||||||||||||||||||
| 28 | CD rM | CD rM | ||||||||||||||||||
| en | CM | CM 1 | ||||||||||||||||||
| kD | VD | |||||||||||||||||||
| LI | O | O | ||||||||||||||||||
| OL Dd 1 | 1 -10 | -16 [ -22 | -28 | -34 | -40 | | <PG 70 | | >-10 | >-16 | >-22 | >-28 | >-34 | >-40 | 70 | 70 | 100/(110)*“ | 19 | o | O | |||||||||||
| CM CM | CM | -24 | ||||||||||||||||||
| 25 | t | 4 | ||||||||||||||||||
| co CM | CM ł | -12 | ||||||||||||||||||
| W | W t | u> 1 | ||||||||||||||||||
| o | o | |||||||||||||||||||
| Klasa wytrzymałości | Max temp. naw. przeć. 7 dni, UC | Min temp, naw., UC ____ | 1 Specyfik. | 1 230uC. min. | co u o o cq m * X 0. Λ ε | 1,0 kPa min. __1 | 11, 00 max____J | ... _ Ί •ujui Z'Z | Temp starzenia PAV | 5000 kPa max. | B-300000 kPa max m-0,300 min. | 1,01 min. | ||||||||
| Warunki testu | I Temp zapłonu ASTM D 92 | Lepkość Brookfielda ASTM D 4402, 135*0 | Test Dynamie Shear SHRP B-003;G*/sin delta Φ 10 rad/sek <1/J) | Współcz. utwardzania h*·* ___ | Utrata masy 1 ___1 | Test Dynamie Shear SHRP B-003.G*/sin delta Φ 10 rad/sek (1/J*)__ | Test Dynamie Shear SHRP B-003:G*xsin delta 9 10 rad / sek(G)_____________ | Test Bending Beam Creep Stiffness SHRP B-002; G, 60s, m po 60s·** | Test Direct tension (SHRP B-006);rozerwanie, l,0mm/min, V*·** |
FIG. 2
182 706
FIG. 3
SR300% = 5.00
TEMPERATURA
PRZY KTÓREJ 1/J=1
182 706
TEMPERATURA (°C)
FIG. 4 SR300% = 5.00
TEMPERATURA
PRZY KTÓREJ 1/J=2,2
182 706
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem, znamienna tym, że w przeliczeniu na ilość wagową asfaltu modyfikowanego polimerem, zawiera:(A) co najmniej około 80% wagowo asfaltu;(B) 0,2-15% wagowo kopolimeru winylowego z dostępnymi grupami epoksydowymi, zawierającego etylen i 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, przyłączonego etylenowo nienasyconego monomeru, o 4-21 atomach węgla, zawierającego grupy epoksydowe;(C) 0,02-5% wagowo kwasu wywołującego wiązania chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi;i ewentualnie 0,5-20% wagowo oleju.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako kwas wywołujący wiązanie chemiczne zawiera kwas stanowiący donor wodoru.
- 3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, lodowaty kwas octowy i kwas azotowy.
- 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera kwas siarkowy w ilości 0,02-0,3% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.
- 5. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera kwas fosforowy w ilości 0,05-5,0% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.
- 6. Kompozycja asfaltowa modyfikowana polimerem, znamienna tym, że w przeliczeniu na ilość asfaltu modyfikowanego polimerem zawiera:(E) co najmniej około 80% wagowo asfaltu;(F) 0,2-15% wagowo składnika polimerowego wybranego spośród (1) kopolimeru zawierającego boczne grupy epoksydowe; i (2) mieszanki zdolnej do utwardzania, złożonej z 1 -99% wagowo kopolimeru wymienionego w (1) i 99-1% wagowo organicznej żywicy termoutwardzalnej wybranej z grupy obejmującej żywice fenolowe, żywice epoksydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe, z którymi kopolimer jest tylko funkcjonalnie kompatybilny; oraz (G) 0,02-5,0% wagowo kwasu wywołującego wiązanie chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi kopolimeru:i ewentualnie 0,5-20% wagowo oleju.
- 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera kopolimer otrzymany z monomerów:(e) 40-90% wagowo etylenu;(f) 0-20% wagowo tlenku węgla;(g) 5-40% wagowo kopolimeryzowalnego z nimi monomeru wybranego z grupy obejmującej nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, o 3-20 atomach węgla, estry wymienionych nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych, estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, w których część kwasowa zawiera 1-18 atomów węgla, etery winylowo-alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera 1-18 atomów węgla, akrylonitryl, matakrylonitryl, alfa-olefiny o 3-20 atomach węgla, norbomej i aromatyczne związki winylowe; i (h) 0,1-15% wagowo etylenowo nienasyconego monomeru o 4-20 atomach węgla, zawierającego grupę epoksydową przy czym podane % wagowe stosowanych monomerów podano w przeliczeniu na ilość wagową kopolimeru.182 706
- 8. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że jako kwas wywołujący wiązanie chemiczne zawiera kwas stanowiący donor wodoru.
- 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera kwas wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, lodowaty kwas octowy i kwas azotowy.
- 10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera kwas siarkowy w ilości 0,02-0,3% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.
- 11. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera kwas fosforowy w ilości 0,05-5,0% wagowo, w przeliczeniu na ilość wagową kompozycji.* * *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40270595A | 1995-03-13 | 1995-03-13 | |
| PCT/US1996/003326 WO1996028513A1 (en) | 1995-03-13 | 1996-03-12 | Acid-reacted polymer-modified asphalt compositions and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL322251A1 PL322251A1 (en) | 1998-01-19 |
| PL182706B1 true PL182706B1 (pl) | 2002-02-28 |
Family
ID=23593003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96322251A PL182706B1 (pl) | 1995-03-13 | 1996-03-12 | Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6117926A (pl) |
| EP (1) | EP0815170B1 (pl) |
| AT (1) | ATE242297T1 (pl) |
| AU (1) | AU711042B2 (pl) |
| CA (1) | CA2215237C (pl) |
| DE (1) | DE69628553T2 (pl) |
| ES (1) | ES2194984T3 (pl) |
| PL (1) | PL182706B1 (pl) |
| WO (1) | WO1996028513A1 (pl) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081492B1 (en) | 2000-05-16 | 2006-07-25 | Dennis Krivohlavek | Ambient temperature anhydrous liquid cross-linking agent |
| MXPA03011390A (es) | 2001-06-29 | 2004-04-05 | Du Pont | Productos de reaccion de asfaltato compuestos por copolimero de etileno funcionalizado con epoxy. |
| US7087665B2 (en) * | 2002-08-29 | 2006-08-08 | Ram Technologies, Inc. | Quick-setting cationic aqueous emulsions using pre-treated rubber modified asphalt cement |
| US20070249762A1 (en) * | 2002-08-29 | 2007-10-25 | Ram Technologies Group, Inc. | Rubber modified asphalt cement compositions and methods |
| CA2509284C (en) * | 2002-12-12 | 2013-11-26 | Ram Technologies Group, Inc. | Improved rubber modified asphalt cement compositions and methods |
| FR2849048B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-11-04 | Totalfinaelf France | Procede de preparation de compositions bitume/polymere epoxyde reticule, composition ainsi obtenues et leur utilisation |
| FR2852018B1 (fr) | 2003-03-07 | 2005-04-29 | Liant bitumineux et son procede de preparation. | |
| US7160935B2 (en) * | 2003-04-04 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tubular reactor ethylene/alkyl acrylate copolymer as polymeric modifiers for asphalt |
| US7157508B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-linked asphalt compositions |
| JP4601302B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2010-12-22 | 昭和シェル石油株式会社 | アスファルトエポキシ樹脂組成物 |
| UA86073C2 (ru) * | 2004-06-23 | 2009-03-25 | Айсіел Перфоманс Продактс Елпі | Композиция асфальтового дорожного покрытия, стойкого к отслаиванию, и способ его производства |
| KR100600750B1 (ko) * | 2004-07-27 | 2006-07-14 | 엘지전자 주식회사 | 듀얼카메라가 장착된 이동통신 단말기 |
| US20060089429A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-04-27 | Fina Technology, Inc. | Use of inorganic acids with crosslinking agents in polymer modified asphalts |
| AR056300A1 (es) * | 2005-04-04 | 2007-10-03 | Du Pont | Mezclas de copolimeros de estireno butadieno con copolimeros de acrilato de etileno y cera etilenica para modificacion de asfalto |
| AU2006242143B2 (en) * | 2005-05-03 | 2010-09-09 | Innophos, Inc. | Modified asphalt binder material using crosslinked crumb rubber and methods of manufacturing a modified asphalt binder |
| BRPI0613289A2 (pt) * | 2005-06-23 | 2010-12-28 | Du Pont | composição, processo, uso de uma composição e pavimentação de rodovia ou folha de telhado |
| CN101233194A (zh) * | 2005-07-28 | 2008-07-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物 |
| US7576148B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-08-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blown asphalt compositions |
| US7985787B2 (en) * | 2006-05-31 | 2011-07-26 | Jean-Valery Martin | Method for preparing an improved bitumen by addition of polyphosphoric acid and a cross-linkable polymer |
| US20080081861A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-03 | George Wyatt Prejean | Composition comprising ethylene copolymer |
| US20090047523A1 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Keedy Jr Vincent W | Production of discrete shaped article |
| US7815725B2 (en) | 2007-09-07 | 2010-10-19 | Alm Holding Co. | Warm asphalt binder compositions containing lubricating agents |
| US20090249978A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Jean-Valery Martin | Process for producing an improved asphalt using polyphosphoric acid with air blowing |
| MX368270B (es) | 2008-10-01 | 2019-09-26 | Alm Holding Co | Emulsiones estables para producir asfalto modificado con polimero. |
| DE102009044771A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Bühler, Hans-Joachim, Dr. | Verfahren zum werkstoffähnlichen Recycling von Elastomer enthaltenden Abfällen aus der Flexodruckplattenverarbeitung |
| CN103975021A (zh) | 2011-12-08 | 2014-08-06 | 国际壳牌研究有限公司 | 沥青混凝土组合物 |
| FR3019829B1 (fr) | 2014-04-10 | 2017-11-03 | Arkema France | Liants bitumeux presentant une temperature de ramolissement amelioree |
| FR3029527B1 (fr) | 2014-12-09 | 2018-08-17 | Arkema France | Procede de preparation d'un liant bitumineux et son utilisaton dans un enrobe |
| WO2016138374A1 (en) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process to modify bitumen |
| US10435560B2 (en) | 2015-07-01 | 2019-10-08 | Performance Materials Na, Inc. | Polymer modified asphalt reaction products |
| CN108291066A (zh) | 2015-07-23 | 2018-07-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 环氧官能化的乙烯共聚物沥青反应产物 |
| MX2018001431A (es) | 2015-08-07 | 2018-04-20 | Du Pont | Asfalto modificado utilizando acido fosforoso. |
| CN108473773B (zh) | 2015-12-29 | 2022-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用含环氧化物的聚合物的改性沥青 |
| US11414549B2 (en) * | 2016-12-19 | 2022-08-16 | Blacklidge Emulsions, Inc. | Age resistant coatings and methods for treating roadway substrates |
| CN110196319A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-03 | 重庆交通大学 | 沥青材料动态剪切模量低温试验方法 |
| JP7588544B2 (ja) * | 2021-04-13 | 2024-11-22 | 住友化学株式会社 | アスファルト改質剤及びアスファルト組成物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL100778C (pl) * | 1958-04-25 | |||
| US3202621A (en) * | 1960-07-27 | 1965-08-24 | Reichhold Chemicals Inc | Asphalt-epoxy compositions and method of making the same |
| US3876439A (en) * | 1970-11-12 | 1975-04-08 | Gordon L Schneider | Soil stabilizing agent comprising an acid sludge-sulfuric acid product and method for preparing the agent |
| US3915730A (en) * | 1972-04-07 | 1975-10-28 | Rhone Progil | Bituminous compositions comprising diepoxidized hydrogenated bisphenol A |
| DE2255173C3 (de) * | 1972-11-10 | 1982-03-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2596 's-Gravenhage | Bitumenmasse aus einem durch Vakuumdestillation von Roherdöl gewonnenem Bitumen und einem thermoplastischen Blockcopolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4070532A (en) * | 1975-05-23 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups |
| US4238241A (en) * | 1978-07-12 | 1980-12-09 | Schneider Gordon L | Acidic asphaltic composition and method |
| US4331481A (en) * | 1978-07-12 | 1982-05-25 | Schneider Gordon L | Acidic asphaltic composition and method |
| CA1181542A (en) * | 1980-04-23 | 1985-01-22 | Romolo Gorgati | Bitumen, atactic polypropylene and propylene/ethylene copolymer compositions and water-proofing membranes using the same |
| US4882373A (en) * | 1987-07-24 | 1989-11-21 | Exxon Research And Engineering Company | Asphaltic composition |
| US5070123A (en) * | 1988-08-29 | 1991-12-03 | Exxon Research & Engineering Company | Method for improving the storage stability of polymer modified asphalt |
| US5095055A (en) * | 1989-08-23 | 1992-03-10 | Exxon Research And Engineering Company | Using branched polymers to improve the storage stability of acid treated polymer modified asphalts (PNE-577) |
| JP3164366B2 (ja) * | 1989-12-29 | 2001-05-08 | イー．アイ． デュ ポン デ ネムアーズ アンド カンパニー | 重合体とアスファルトとの反応方法及び重合体結合アスファルト生成物 |
| CA2065966A1 (en) * | 1991-04-23 | 1992-10-24 | Robert J. Petcavich | Disposable recyclable plastic articles and moldable synthetic resin blends for making the same |
| US5288392A (en) * | 1992-05-07 | 1994-02-22 | Santos Benjamin S | Process for converting acid sludge to intermediate sludge |
| US5331028A (en) * | 1993-06-30 | 1994-07-19 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Polymer-modified asphalt composition and process for the preparation thereof |
| US5576363A (en) * | 1994-12-23 | 1996-11-19 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Thermosetting asphalt |
| FR2745821B1 (fr) | 1996-03-11 | 1998-04-30 | Air Liquide | Procede de conduite d'une installation comprenant une unite de traitement de metal et une unite de traitement de gaz |
| FR2748487B1 (fr) * | 1996-05-10 | 1998-07-10 | Elf Antar France | Compositions bitume/polymere a stabilite amelioree et leur application a la realisation de revetements |
| FR2748488B1 (fr) * | 1996-05-10 | 1998-07-10 | Elf Antar France | Procede de preparation de compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique et application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements |
| US6136898A (en) * | 1999-06-15 | 2000-10-24 | Marathon Ashland Petroleum Llc | Unblown ethylene-vinyl acetate copolymer treated asphalt and its method of preparation |
-
1996
- 1996-03-12 AU AU53619/96A patent/AU711042B2/en not_active Ceased
- 1996-03-12 WO PCT/US1996/003326 patent/WO1996028513A1/en not_active Ceased
- 1996-03-12 AT AT96910425T patent/ATE242297T1/de active
- 1996-03-12 CA CA002215237A patent/CA2215237C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-12 ES ES96910425T patent/ES2194984T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-12 DE DE69628553T patent/DE69628553T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-12 EP EP96910425A patent/EP0815170B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-12 PL PL96322251A patent/PL182706B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-05-23 US US08/862,333 patent/US6117926A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-22 US US09/644,032 patent/US6399680B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2215237C (en) | 2005-01-04 |
| AU5361996A (en) | 1996-10-02 |
| US6117926A (en) | 2000-09-12 |
| ATE242297T1 (de) | 2003-06-15 |
| EP0815170A1 (en) | 1998-01-07 |
| CA2215237A1 (en) | 1996-09-19 |
| AU711042B2 (en) | 1999-10-07 |
| EP0815170A4 (en) | 1998-08-12 |
| DE69628553D1 (de) | 2003-07-10 |
| PL322251A1 (en) | 1998-01-19 |
| DE69628553T2 (de) | 2004-04-29 |
| WO1996028513A1 (en) | 1996-09-19 |
| US6399680B1 (en) | 2002-06-04 |
| EP0815170B1 (en) | 2003-06-04 |
| ES2194984T3 (es) | 2003-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL182706B1 (pl) | Kompozycja asfaltowa kwasowo-reaktywna modyfikowana polimerem | |
| USRE50456E1 (en) | Method of making an asphalt composition containing ester bottoms | |
| US3803066A (en) | Modifying bitumens | |
| CA2787959C (en) | Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing | |
| US9845371B2 (en) | Sulfur extended polymer for use in ashpalt binder and road maintenance | |
| US6310122B1 (en) | Stable bitumen polymer compositions | |
| US20090012214A1 (en) | Performance Grade Asphalt Composition and Method of Production Thereof | |
| HUE031890T2 (en) | Method for producing bituminous compositions | |
| US7160935B2 (en) | Tubular reactor ethylene/alkyl acrylate copolymer as polymeric modifiers for asphalt | |
| US6180697B1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| US6972047B2 (en) | Incorporation of gilsonite into asphalt compositions | |
| US6441065B1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| CA2512192C (en) | High performance asphalt using alkyl aromatic sulfonic acid asphaltene dispersants | |
| CA3184290A1 (en) | Polyethylene-ester bottoms modified asphalt compositions and methods of making and using thereof | |
| US7264667B2 (en) | Pretreated aggregate for hotmix asphalt concrete applications and other related applications | |
| US5749953A (en) | High shear asphalt compositions | |
| US6469075B1 (en) | Method and preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| EP1081193A1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compostions | |
| WO2021148418A1 (en) | Asphalt composition comprising thermosetting reactive compound | |
| RU2798340C1 (ru) | Состав и способ получения модифицированного битума для дорожного строительства | |
| EP0991723B1 (en) | Paving | |
| EP1205520A1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| WO2024038177A1 (en) | Bitumen/polymer composition with improved mechanical properties | |
| Wahhab et al. | Performance Modification of Saudi-Asphalt Binders Using SABIC Polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130312 |