DE2003100C3 - Mit ionisierbarer Strahlung härtbare Formmasse - Google Patents

Description

sung von 35 bis HO cp_;bei 30 C tner mi ₄₅ ^ ^^

S Α n235£SSSrt25äS=3£^ , ^A M^läthylketon-Lösung von

D₂) gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsteilen eines ¹S C) 15 bis 5

E) geSSSs Tcrylsäure in einer solchen D₁) gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtstoten ernes free ^} S dS die Ssa^tmenge der unter B) _ao Radikale bildenden Polymensafconskatalysators

fSSS^{1 MOnOmeren 30 biS 70 Ge}' E) Stalls Acrylsäure in einer solchen Menge, betragt. *) S^ ^ _{Gesamtmenge der unter B}) bis E) aufge-

2. Verwendung der härtbaren Formiaasse nach führten Monomeren 30 bis 70 Gewichtsteile be-

Anspruch 1 zum Beschichten uad/oder Imprägnie- _tr- ^

ren von Holz als Innen- und/oder Außenschicht a₅

eines Kunststoff-Holz-Verbundmaterials. DiaUylphthalat-Vorpolymer ist gewöhnlich eine ge-

radekettige Struktur mit 30 bis 50 Einheiten, wobei die

Konzentration der restlichen Allyl-Doppelbindung

30 hoch ist und die Schrumpfung während des Härtens außerordentlich gering ist, so daß es einen harten

Di. BM-, be.-»· «ine ve™««bare Ä 122SSSA

gegebenenfalls einen ReakUonskaUlysaWr, »ie einen 35

SJ. Radikale.bildenden If""·^^™ ÄÄ masse wird mit ionisierende Strahlung gehartet. Aus al g
der Masse können Formkörper, Überzüge, dekorative Bestendigkeit

Als durch Strahlung härtbare Formmassen sind

Härten zu 45 in der

D?e5SE?iegt die Aufgabe zugrunde, durch sionsstabiütät, gute elektrische Eigenschaften sowie

Strahlung härtbare Formmassen zur Verfügung zu ^^tb«^F^^a^^_n^^^_h&iiem.

stellen, die ein klares, durchsichtiges fließfähiges Es ist schwierig, Diallylphthalat zu einem höheren

Material darstellen, das sich leicht verformen oder 55 Grad zu polymerisieren so daß sein Vorpolymer

veSressen läßt und das keine Schrumpfung beim leichter zugänglich ist, weil bei der Polymensaüon d.e

Härten zeigt und zu Formkörper« führt, die gegenüber abbauende Kettenubertragungstat findet Das erfin-

Wasser und Chemikalien beständig sind und gute dungsgemäß zu verwendende Diallylphthal^Vor-

Wetterbeständißkeit zeieen polymer ist erhältlich durch übliches Polymerisieren

StoSSSSSSS^nkn, daß diese Aufgabe 60 von Diallylphthalat, Unterbrechen der Polymerisation

dadurch gelöst werden kann, daß eine Formmasse bevor die Gelbildung stattfindet und Abtrennen des

aus einem DiaUylphthalat-Vorpolymer und einem oder unumgesetzten Monomers Obwohl keine bestimmten

mehreren polymerisierbar Vinylmonomeren herge- Anforderungen hinsichtlich des Polymerisationsgrades

stellt wird des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorpolymers

Es ist zwar bekannt, daß bei der Polymerisation oder 65 bestehen, so ist doch ein Vorpolymer zu bevorzugen

Härtung von Diallylphthalat-Polymeren wegen der mit einem Erweichungspunkt von 50 bisillO C einer

abbauenden Kettenübertragung ziemlich drastische Jodzahl von 45 bis 6s, einer Viskosität (in SO^ger

Bedingungen, wie Heißpressen erforderlich sind, die Methylathylketon-Losung bei 30 C) von 35 bis 110.

Typische erfindung5ge^ g^ignete Vinylmono- 5 Teile eines freien Radikale erzeugenden Katalyse smd Vinylacetat^ Alkylac^lat und Acrylnitril. sators (vorzugsweise Benzoylperoxyd) zugegeben wer-Sie können einzeln oder in Mischung angewendet den, wird eine höhere Häriungsgeschwindigkeit erwerdcn. .,.....,.. ... , „. . ^reicht, ohne daß die Eigenschaften des gehärteten

Grundsatzhch besteht kerne praktische Emschrän- 5 Polymers zu sehr beeinträchtigt werden. Es läßt sich kung hinsichtlich der Mischungsanteile von Diallyl- eine Umwandlung der Monomere von mehr als 90% phthalat-Vo^olymer und Vinylmonomer. Die Här- erzielen, wenn eine Mischung von 60 Teilen Diallyltung kann jedoch verzögert sein, wean die Konzen- phthalat-Vorpolymer, 30 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen tration des Vinylmonomers zu stark ansteigt. Deshalb Methylacrylat, 4 Teilen Acrylsäure und 4 TeHen Benist es zweckmäßig, das Vinylmonomer in einer Menge io zoylperoxyd mit 6 Mrad Elektronenslrahlen bestrahlt von 45 t>^is 65 Gewichtsprozent der Mischung anzu- wird,
wenden. Wenn diese Masse für die Herstellung von deko-

Die erfindungsgemaße Formmasse kann durch ver- rativem Sperrholz verwendet wird, z. B. durch Beschiedenartige ionisierende Strahlung gehärtet werden, strahlung in Abwesenheit von Luft, so erhält man eine doch ist es charakteristisch, daß sie mit einer hohen i_£ deutliche Verbesserung der Eigenschaften des Sperr-Bestrahlungsdosis (z. B. einem Elektronenstrahl aus holzüberzugs. Eine einfache Weise um Luft auszueinem Beschleuniger hoher Energie) gehärtet wird. schließen, besteht darin, daß man die mit der erfin-Sie härtet deshalb m einer extrem kurzen Zeitdauer, dungsgemäßen Masse bedeckte Oberfläche mit einem und es ist bemerkenswert vorteilhart, besonders bei geeigneten Film oder einer Schicht bedeckt oder in der Herstellung von Sperrholzern und dem konti- 20 einer Stickstoffatmosphäre hält, wenn die Bestrahlung nuierlichen Aufbringen von Überzügen auf spiral- durchgeführt wird. Jedoch ist ein wichtiger Gesichtsförmig gewickelte Stahlbleche (Bandblechrollen). punkt der erfindungsgemäßen Masse der, daß sie auch Selbstverständlich können dem harzbildenden Ge- in Gegenwart von Luft gehärtet werden kann, d. h., misch freie Radikale bildende Katalysatoren wie Ben- daß diese Masse im wesentlichen frei ist von dem unerzylperoxid zugegeben werden, damit die notwendige 35 wünschten Ankleben an die Oberfläche des gehärteten Bestrahlungsdosis verringert und der Härtungsgrad Polymers, wie dies bei dem bekannten Polyester-Styrolerhöht wird. System der Fall ist, wenn es unter Luft verarbeitet wird.

Obwohl die Härtung in befriedigender Weise ab- Es ist zu bemerken, daß das niedrigsiedende Mono-

läuft, wenn die Bestrahlung in Luft erfolgt, so kann mer wie Vinylacetat rasch verdampft, nachdem die

die Bestrahlung wirksam mehr oder weniger verringert 30 Masse als Überzug aufgebracht worden ist, und sich

werden, wenn sie in einem inerten Gas wie Stickstoff ein dünner Film, in dem Diallylphthalat-Vorpolymer

oder in einer Atmosphäre mit niederem Sauerstoff- angereichert ist, an der Oberfläche des Überzugs bildet,

gehalt erfolgt. der die Diffusion von Sauerstoff in die Überzugsmasse

Erfindungsgemäß kann ein Polymermaterial mit verhindert. Diese äußerste Oberfläche des bei der Polyausgezeichneten physikalischen Eigenschaften mit 35 merisation gehärteten Überzugs ist etwas schlechter einer hohen Härtungsgeschwindigkeit erhalten werden, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wenn man ein bestimmtes Gemisch von Vinylmono- Dies ist jedoch kein ernstlicher Nachteil und in der meren zum Auflösen von Diallylphthalat-Vorpolymer Praxis ohne weiteres annehmbar. So wurde die Masse verwendet. Dieses Gemisch ist ein System, welches auf ein Sperrholz aufgebracht, das mit Druckpapier Vinylacetat, Methylacrylat und Acrylsäure oder Ma- 40 laminiert war, und durch Bestrahlung mit Elektronenleinsäureanhydrid enthält. Aus den Werten des strahlen gehärtet. Man erhielt ein dekoratives Sperr-Mischpolymerisationsverhältnisses konnte erwartet holzlaminat, das hervorragende mechanische Eigenwerden, daß eine Mischung von Diallylphthalat und schäften aufwies.

Vinylacetat gute Mischpolymerisation bewirkt. Aber Wegen der ausgezeichneten Haftfestigkeit kann die die Härtungsgeschwindigkeit dieses Systems bei Elek- 45 harzbildende Masse vorteilhaft zum Überziehen von tronenbestrablung ist so gering, daß die Umwandlung Metalloberflächen verwendet werden,
nicht mehr als etwa 25% beträgt, selbst bei einer Be- Es hat sich gezeigt, daß voll flexible Überzüge erstrahlung von 10 Mrad. Wenn jedoch dieses System halten werden, ohne daß die Haftfestigkeit beeinflußt einmal vollständig gehärtet ist, zeigt es eine ausge- wird, was auf die Anwesenheit von Methylacrylat zuzeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel, was 50 rückzuführen ist, das ein Polymer bildet, welches einen wiederum auf eine gute Mischpolymerisation der niederen Übergangspunkt zweiter Ordnung besitzt. Allylgruppe und des Vinylmonomers hinweist. Ande- Ein so erhaltener Metallüberzug zeichnet sich durch rerseits reagiert ein System, welches Diallylphthalat- ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien Vorpolymer und Methylacrylat enthält, zu nahezu und öle aus sowie durch eine Wetterbeständigkeit und 100 % bei der Bestrahlung mit 6 Mrad Elektronen- 55 durch die Eigenschaft, daß es Flammen von selbst strahlen, doch wird keine gute Mischpolymerisation löscht, Eigenschaften, die dem Diallylphthalat-Polyerreicht. Das so gehärtete Harz wird von organischen mer eigentümlich sind.
Lösungsmitteln wie Aceton leicht angegriffen. Ferner können die erfindungsgemäßen Formmassen

Bei der Untersuchung der Härtungsgeschwindigkeit sehr vorteilhaft auf die Herstellung von Sperrholz-

und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten 60 Polymer-Verbundmaterialien angewendet werden. Bei

Polymers hinsichtlich der Mischungen der beiden der Herstellung derartiger Materialien ist es bekannt,

obenerwähnten Monomere hat sich gezeigt, daß eine das Holz mit einem reaktionsfähigen Monomer wie

Mischung aus 60 Gewichtsteilen Vorpolymer, 25 bis Methylmethacrylat zu imprägnieren und das Monomer

35 Gewichtsteilen Vinylacetat und 15 bis 5 Gewichts- durch Erhitzen oder mit Gammastrahlung, z. B. eine

teilen Methylacrylat ein gehärtetes Polymer mit guten 65 Strahlung, die von Co-60 ausgeht, zu polymerisieren,

physikalischen Eigenschaften und hoher Härtungs- Diese Methoden sind jedoch wirtschaftlich nicht so

geschwindigkeit ergibt. Wenn außerdem 2 bis 5 Teile wirksam das dabei erhaltene, Polymer ist thermo-

Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid und/oder 1 bis plastisch und somit gegen Wänre, Chemikalien und

Anwendung	DAPp	100	AN	MA	BPO
Dekoratives Brett 100	100	120-60	0-40	0-8
Überzug auf Metall	1-20	120-80	0-8
Sperrholz-Poly- mer-Verbund- material-Ober- fläche	120-60	0-40	0-8

Lösungsmittel weniger gut beständig. In dieser Hin- keits- und ölbeständigkeit, Eigenschaften, die für ein sieht kann die Formmasse in den Holzzellen nicht Fußbodenmaterial von besonderer Bedeutung sind. nur durch Gammastrahlung, sondern auch durch Holz-Polymermaterialien sind hauptsächlich durch

Elektronenstrahlung gehärtet werden. Deshalb lassen Imprägnieren von Holz mit einem Vinylmonomsr wie sich Sperrholz-Polymer-Materialien in kurzer Zeit und 5 Metbylmethacrylat oder Styrol und Polymerisieren des kontinuierlich innerhalb des Eindringungsbereichs der Monomers entweder durch Erhitzen oder durch Be-Elektronenstrahlung herstellen. Da das so erhaltene strahlen hergestellt worden. Ein nach einem solchen Polymer dreidimensional vernetzt ist, besitzt das bekannten Verfahren gebildetes Polymer ist jedoch Sperrholz-Polymer-Material ausgezeichnete thermi- thermoplastisch und kann deshalb an der Oberfläche sehe Stabilität und Dimensionsstabilität sowie gute io nicht poliert werden. Darüber hinaus ist es unmöglich, Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und es mit Elektronenstrahlen zu härten, die mit einer Lösungsmittel sowie schließlich gute Wetterbeständig- höheren Dosis eingesetzt werden können als Gamma· keit. strahlen.

Das Mischungsverhältnis der Formmasse bei diesen Das erfindungsgemäße Holz-Polymer-Verbundma-

Ausführungsformen der Erfindung ist wie folgt: 15 terial enthält ein dreidimensional vernetztes, gehärtetes

Polymeres und läßt sich somit nicht nur polieren, sondern trägt auch zur Dimensionsstabilität bei, zeigt verbesserte Abriebbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, öle und Lösungsmittel.
30 Die für diese Ausführungsform der Erfindung geeignete polymerbildende Masse enthält eine Vinylmonomerlösung von Diallylphthalat-Vorpolymer. Was die Lösungsfähigkeit der Vinylmonomere für das Vorpolymer und die physikalischen Eigenschaften des 25 daraus erhaltenen Polymers betrifft, so wird Acrylnitril bevorzugt, doch können, falls notwendig, auch andere Monomere neben Acrylnitril verwendet werden, In der Tabelle bedeutet DAP ein Diallylphthalat- welches das hauptsächliche Lösungsmittel für Mono-Vorpolymer, AN Acrylnitril, MA Methylacrylat und mere ist. Um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, BPO Benzoylperoxid. Die Ziffern geben das Ge- 30 kann vorteilhaft ein freie Radikale bildender Katalywichtsverhältnis an. sator wie Benzoylperoxyd in einer Menge von nicht

Beim Härten dieser Formmasse ist es wirksam, die mehr als 4%, vorzugsweise von 0,5 bis 1%, bezogen Polymerisation in sauerstofffreier Umgebung durch- auf die gesamte Masse zugegeben werden. Obwohl zuführen, z. B. im Stickstoffstrom oder in dem Zu- keine strikte Begrenzung in dem Mischungsverhältnis stand, in dem die Oberfläche der überzogenen Masse 35 des Vorpolymere und dem Monomer besteht, sollte mit einem Film oder einer Folie überzogen ist. Es ist wegen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Leichtigauch vorteilhaft, zum Verringern der erforderlichen keit des Imprägnierens vorzugsweise ein Verhältnis Dosis einen freie Radikale erzeugenden Katalysator von etwa 50: 50 angewendet werden,
wie Benzoylperoxid zuzugeben. Das Imprägnieren kann leicht mit den üblichen Ver-

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- 4° fahren (Vakuumimprägnieren, Druckimprägnieren form der Erfindung lassen sich neuartige Sperrholz- oder einer Kombination hiervon) erfolgen. Obwohl das materialien herstellen, die eine dünne Schicht einer Härtendes Polymers mit jeder ionisierenden Strahlung Holzoberfläche (Furnier) sowie ein Holz-Polymer- wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen und Elektronen-Verbundmaterial und ein Substrat enthalten. Dieses strahlen erfolgen kann, so wird doch vorzugsweise Material ist für Wände, Böden, Gehäuse bzw. Möbel 45 eine Elektronenstrahlung angewendet, da kontinuieru. dgl. geeignet Seine Herstellung erfolgt nach Art der liehe Herstellung möglich ist Es ist natürlich selbst-Holz-Polymer-Verbundmaterialherstellung mit gleich- verständlich, daß eine genügend starke Elektronenzeitigem Anhaften an das Substrat in einer Stufe. Falls strahlung notwendig ist damit sie das Furnier und die erwünscht, kann der Oberflächenüberzug des Holz- Polymerschicht darunter durchdringen kann. Dies ist Polymer-Verbundmateriak gleichzeitig hergestellt wer- 50 ein besonders wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung, den. daß sich ein neues Sperrholzmaterial herstellen läßt

Bisher bekanntes Holzverbundmaterial wie Boden- das für Fußböden und Wandbeläge, für Schranke platten wurden hergestellt, indem ein 1 bis 3 mm u. dgl. geeignet ist Es läßt sich in einer Stufe durch dickes Furnier does erstklassigen Hartholzes, wie Aufbringen eines Furniers, das mit dem obenerwähn-Eiche, auf ein Substrat mit HiKe eines geeigneten Kleb- 55 ten harzbildenden Material imprägniert ist, auf die Stoffs aufgebracht und dann die Oberfläche des Fur- Oberfläche eines Substrats herstellen, worauf man das niers mit Urethan oder einem Aminoalkydharz be- so gebildete Verbundmaterial (mit geringem Druck) schichtet wurde. durch die Elektronenstrshlen schickt, wobei die poly-

Ein derartiges Holzverbundmaterial ist wegen seiner merbildende Masse zusätzlich als Klebstoff wirkt komplizierten Herstellungsstufen und der Verwendung 60 Wenn es ferner erwünscht ist, die Oberfläche des Furvon erstklassigem Holz teuer, und doch ist der Ober- niers mit einem Oberzug zu versehen, so läßt sich dies flächenüberzug rächt so dauerhaft In diesem Zusam- in einer Stufe leicht dadurch erreichen, daß man einen menhang ist es sehr erwünscht, eine dünne Schicht geeigneten FormtrennfiTm, wie Polyesterfolie, auf die eines Holz-Polymer-Furniers an Stelle eines Furniers polymerbildende Masse aufbringt, der auf der Obsrvon erstklassigem Hartholz anzuwenden, da man da- 65 fläche des Furniers nach dem Imprägnieren verbleibsn durch billigeres Holz for die Furnieroberfläche ver- kann, während die Schicht gestreckt wird, um Bläschen wenden kann. Man erhält auf diese Weise ein Material zu vertreiben, und man dann das Verbundmaterial mit guter Dimensionsstabflität, Abrieb-, Feuchtig- durch die Elektronenstrahlen schickt In diesem Fall

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ist natürlich die Polierstufe überflüssig. Verschiedene Vorpolymer (das gleiche wie im Beispiel 1) und 2 Ge-Oberflächeneffekte lassen sich erreichen, indem man wichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung von die Menge des polymerbildenden Materials steuert, 4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 30 Gewichtsteilen Vidas auf der Oberfläche des Furniers zurückbleibt, oder nylacetat und 10 Gewichtsteilen Methacrylat, wobei indem man Formtrennschichten mit eingeprägten bzw. 5 man ein homogenes Gemisch erzielte. Diese Masse eingearbeiteten Mustern verwendet. wurde auf die Sperrholzoberfläche aufgebracht, die

Eine Dosis von 2 bis 10 Mrad Elektronenstrahlen sich in einer Kunststoff kammer von 30 χ 25 χ 5 cm ist für die Härtung des Verbundmaterials erforderlich; befand. Nachdem die Luft darin durch Stickstoff ereine Dosis von etwa 4 bis 8 Mrad wird bevorzugt. setzt war, indem letzterer in die Kammer mit einer Mehr als 90% Umwandlung des Monomers wird mit io Geschwindigkeit von 1,2 l/Min, im Laufe von 10 Mieiner Dosis von 6 Mrad erreicht und etwa 100% mit nuten eingeblasen wurde, wurde die Kammer lufteiner Dosis von 8 Mrad. Bei dieser Ausführungsform dicht verschlossen und einer Elektronenstrahlung von wurde ein Van de Graafscher Elektronenbeschleuniger 4 Mrad ausgesetzt. Es wurde ein hervorragender mit 1,5 MeV und 100 μΑ verwendet. Im Falle von glänzender Überzug erzielt.
Röntgenstrahlen aus Co-60 mit einer Dosis von 15 _R . . , .

0,1 Mrad/Std. wurde eine mehr als 90 %ige Umwand- Beispiel«

lung des Monomers mit einer Dosis von 0,1 Mrad und Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt,

etwa 100% mit einer Dosis von 0,2 Mrad erreicht. durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Vorpolymer (das gleiche wie bei Beispiel 1) und 1 Genäher erläutert, in denen die Mengen als Gewichtsteile ao wichtsteil Benzoylperoxyd in einer Mischung von bzw. Gewichtsprozent angegeben sind. 25 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen Methylacrylat und 5 Gewichtsteilen Acrylsäure, wobei Beispiel 1 _{man em} homogenes Gemisch erhielt. Diese Masse

Eine polymerbildende Masse konnte hergestellt wurde auf 4 Schichten von flach gewebtem Glastuch werden durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen Di- 25 gegossen, das mit Boran behandelt worden war. Zwei allylphthalat-Vorpolymer (Jodzahl 56; Erweichungs- Schichten von Polyester-Formtrennfolien wurden auf punkt 90 bis 95⁰C) und 4 Gewichtsteilen Benzoylper- die beiden Oberflächen der 4 Glastuchschichten aufgeoxyd, in einer Mischung von 30 Gewichtsteilen Vinyl- bracht, aufgepreßt und so gestreckt, daß Bläschen beacetat, 10 Teilen Methylacrylat und 4 Gewichtsteilen seitigt wurden. Danach wurde die ganze Anordnung Acrylsäure. Man erhielt eine homogene Mischung. 30 mit 7 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt. Nach der Diese Masse wurde auf die Oberfläche einer Sperr- Entfernung der Formtrennschichten wurde ein sehr holzplatte aufgebracht, die mit bedrucktem Papier gut glänzendes Glastuchlaminat erhalten. Dieses Lalaminiert war. Die Oberfläche wurde mit einer Poly- minat wurde auf seine elektrischen Eigenschaften esterfolie-Formtrennschicht bedeckt und die Schicht untersucht, und es zeigte sich, daß es einen spezifiso gestreckt, daß alle Bläschen vertrieben wurden. 35 sehen Volumenwiderstand von 1,38 · 10¹³ Ohm/cm Nach einer Bestrahlung mit 6 Mrad Elektronenstrah- und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von len aus einem Van de Graafschen Elektronenbeschleu- 1,65 · 10¹ Ohm besaß, was bedeutet, daß das Laminat niger (1,5 MeV; 100 μΑ) wurde die Formtrennschicht hervorragende elektrische Isolationseigenschaften aufentfernt und ein gehärteter Überzug mit einer sehr weist.

schönen Oberfläche erhalten. Das so erhaltene deko- 40 B e i s ο i e 1 5

rative Verbundsperrholz wurde nach JAS (Japanese ^p

Agricultural Standards) geprüft. Es zeigte hervor- Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt

ragende Ergebnisse mit Ausnahme, daß es nicht voll- durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphthaständig den Wasserbeständigkeitstest A und den lat-Vorpolymer (Jodzahl 56; Erweichungspunkt 80 bis Härtekratztest A bestand. Im einzelnen handelte es 45 95° C; das gleiche Polymer, das für die Beispiele 6 bis sich um folgende Prüfungen: Wiederholter Wärme- 10 verwendet wird) und 4 Gewichtsteilen Benzoylper- und Kühltest A und B; Wasserbeständigkeitstest B, oxyd (handelsübliches Produkt) in einer Mischung von Naßerhitzungstest, Abriebtest, Härtekratztest B, Be- 60 Gewichtsteilen Acrylnitril (Handelsprodukt) und schmutzungstest A, Test auf Chemikalienbeständig- 20 Gewichtsteilen Methylacrylat (Handelsprodukt) bis keit. 50 eine homogene Mischung entstand. Diese Masse wurde

auf die Oberfläche einer Sperrholztafel in einer Ge-Beispiel 2 schwindigkeit von 180g/m* gegossen, die mit be-

Die im Beispiel 1 beschriebene polymerbildende drucktem Papier laminiert war. Die überzogene Ober-Masse wurde auf die Oberfläche einer Sperrholztafel, fläche wurde mit einer Formtrennschicht bedeckt, di< die mit bedrucktem Papier beschichtet war, mit Hilfe 55 aufgepreßt und gut gestreckt wurde, um Bläschen zi einer Stabüberzugsvorrichtung aufgebracht Das über- vertreiben. Die ganze Anordnung wurde mit 6 Mrac zogene Sperrholz wurde mit 6 Mrad Elektronen- Elektronenstrahlen aus einem Van de Graafschei strahlen in Luft bestrahlt, ohne daß die Oberfläche mit Elektronenbeschleuniger (1,5 MeV; 100 μΑ; 0,5 Mrad einer Formtrennschicht überzogen war. Es wurde ein Sek.) bestrahlt Es wurde eine dekorative Oberfläch gehärteter Überzug mit sehr schönem Glanz erzielt 60 mit einem sehr schönen Glanz erzielt Dieses Produk Zum Vergleich mit dem Produkt des Beispiels 1 war bestand alle Tests, die nach JAS und JIS durchgefühi das Produkt dieses Beispiels nicht schlechter mit Aus- wurden. Im einzelnen handelte es sich um folgend nähme der Beständigkeit gegenüber Aceton und daß Tests: Beständigkeit gegen Chemikalien (5%ige Essig die Härte etwas geringer war. säure; 1 %ige Natriumkarbonatlösung, Methanol

65 Toluol-, Aceton-, Tetrachlorkohlenstoff- und Chlore Beispiel 3 form-Lösung); wiederholter Erhitzungs- und Kühlt«

Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt (ein Zyklus des Erhitzern auf 100⁰C im Verlauf vo durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen Diallylphthalat- 2 Stunden und des Kühlens auf —20⁰C im Veriai

10

von 2 Stunden wurde 5mal wiederholt, ohne daß sich mit 4 Mrad Elektronenstrahlen nach der Arbeitsweise

irgendeine Änderung bemerkbar machte); Verschmut- des Beispiels 14 bestrahlt. Es bildete sich ein klarer

zungstest: Bestand den Test mit Mercurochrom und glänzender Überzug auf der Metalloberfläche,
schwarzer Schuhcreme, schwache Fleckenbildung mit

Jodtinktur); Test gegen Zigaretten bestanden; Test 5 Beisniel 9

gegen Bearbeitbarkeit mit elektrischen Sägen bestan- ^p

^den· Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt

Beispiel 6 ^{durch Auflösen v}°n 100 Gewichtsteilen Diallylphtha-

.... ■ _w lat-Vorpolymer (das gleiche wie im Beispiel 5) und

Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt io 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung

durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphtha- von 90 Gewichtsteilen Acrylnitril und 100 Gewichts-

l^a£ ?^ΓΡ »^ymer ,^{( 8l}!^^he ™ ^{e bei BeisiDieI 5) und teilen} Methylacrylat, bis man ein homogenes Gemisch

3 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Gewichtsteilen Acryl- erhielt. Mit dieser Masse wurde ein Buchenbrett von nitril, wobei man ein homogenes Gemisch erhielt. 80 χ 30 χ 8 mm in Vakuum 4 Stunden lang im-Beisp_ie15 wurde wiederholt mit dieser Masse. Es 15 prägniert (84%ige Imprägnierung). Das Brett wurde wurde ein sehr schoner dekorativer Überzug mit mit Aluminiumfolie bedeckt und mit 4 Mrad Elekgutem Glanz beim Bestrahlen mit 5 Mrad Elektronen- tronenstrahlen bestrahlt. Die Umwandlung der Monostrahlen erhalten. _{mere war} 93 _{%# Wenn es mit fi Mrad bestrah]t wurd6i}

B e i s ρ i e 1 7 war die Umwandlung 98 % was einer nahezu voll-

— , .... . w ., , ^ao ständigen Härtung entspricht.

durch^eAuÄ^ervo TnnV M t T rv ^Tf' ^{Wenn die Masse 10}° Gewichtsteile Diallylphthalat-ΪΙ^^ΤΪ^Λ?''¹!; Vorpolymer, 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, gelat-Vorpolymer (das gleiche wie bei Beispiel 5) und löst in 100 Gewichtsteilen Acrylnitril enthielt so wurde

4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung nur eineRR°/W π™, Γ α? ^yi. ¹¹Jf^ainieiI'^s,^ow" ,

£Β^Έ~έ äffiSSSS

wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte (JIS G 3310;

0,5 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen, die mit Toluol ent- Beispiel 10

fettet und mit Sandpapier (Nr. 120) poliert war. Der 30

und 20-C den ,o^nden Tes. umerwtfen: &

Biegetest: merumwandlung war 67,2 %.

Ziehtest: ₄₅ Beispiel 11

Ein Kreis mit 10 mm Durchmesser wurde mit einer

SSSfSSfS^{V0D m 8} ^°^{: äa OteOT8} ürpZSSaZLSs&z?! SS

1 btunde lang in einen Exsikkator legte. Dann wurde

Kreuzschnitt-Haftungstest: !1 ^{mit der} Polymerbildenden Masse imprägniert, die

100/100 ⁵° · °^ewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymer, 50 Ge-

^⁰^¹⁶¹¹⁶ Acrylnitril und 1 Gewichtsteil Benzoylper-Schlagtest: ⁰^^{0 eni}*ielt, indem es in die Masse 3 Stunden lang

Verwendung des DyPont Schlagtesters (Belastung bSSoL·^^" ?^M ^¹-*³" ^{MaSSe 1}

1kg; FaU 50cm; Hammerdurctoesser 1,27 cm? ₅₅ 5SS^S 71 Λ Τ" ^""ΐ Τ
Es konnte keine Beschädigung des Überzugs fest- wuS 2 Ii T ^Große _t ^lanuniert· ^Das Lff
gesteüt werden. ^ S,, λ / ? _e ^Formtrennfolie (Polyesterfolie)

fleckt und durch Strecken der FoUe entschäumt

Ue entschä

τ, __; _ _ - , „ J:^^ac\ ™* ^die Profee mit 6 Mrad Elektronen-

^BeiSpie18 !^⁰¹ bestrahlt Ein Elektronenstrahl mit einer

Die polymerbildende Masse wurde hergestellt durch ° 2,Γ ϊ ^Mf*^d/^Sek· ™*^ά* angewandt unter Ver-AuflösenvonlOOGewichtsteUenDianylphthalat-VorbShleimige«^eS Graafschen Elektronenpolymer (das gleiche wie im Beispiel 5) und 4 Ge- Sobald tml' Vr-ot*

wichtsteilen Benzo_Xlperoxyd in einer Mischung von bundle own^ "8*»°»** w«««le, um die ge-90Gewichtsteflen Athylacrylat (handelsüblich^ Pro- 65 te iSSSS^^T?¹· 5"⁰Wf¹ "TS dukt) und lOGewichtsteflen Acrylnitril, wobei man bw 22 ^' ^{in der} Bindungsflache ein homogenes Gemisch erhielt DieseMasse wurS F^Äoh?^1 Oberfläche. Nach Entfernen der

auf die Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht und S^SSf T * ^ΆΏ, **** ^schöner Wxä****

6 v-ui una gianz erhalten. Die resultierende Oberfläche wurJe

mit keinem der Lösungsmitteltests angegriffen, bei denen das zu prüfende Material 15 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Baumwolle in Berührung gebracht wurde, die imprägniert war mit Wasser, Äthylalkohol, Aceton, Chloroform und Äthylacetat.

Beispiel 12

Ein Birkenholzbrett (1 χ 50 χ 50 mm) wurde mit der polymerbildenden Masse in der gleichen Weise wie bei Beispiel 11 imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf ein Substrat gegeben und die auf der Oberfläche verbleibende Masse abgewischt. Dann wurde die Probe mit 6 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt und gehärtet. Nach dem Härten wurde eine sehr schöne Oberfläche des Holz-Polymer-Verbundmaterials erhalten, wobei das gehärtete Polymer oberflächlich poliert werden konnte.

B e i s ρ i c 1 13 *°

5 Birkenholzbretter (jeweils 1 X 30 X 30 mm) wurden mit der polymerbildenden Masse wie im Beispiel 11 imprägniert, dann mit einer Aluminiumfolie bedeckt und mit Elektronenstrahlen von 2,4,6, 8 bzw. 10 Mrad bestrahlt. Die unumgesetzten Monomere wurden verdampft, indem man die gehärteten Proben bei 50°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg 2 Tage lang hielt. Die Kurve A der Zeichnung zeigt die Umwandlung der Monomere, die aus den Gewichtsänderungen der Proben berechnet worden sind.

Beispiel 14

5 Birkenholzbrettet (1 χ 30 χ 30 mm) wurden mit der polymerbildenden Masse imprägniert, die aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolymer und 50 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand. Das Imprägnieren erfolgte wie bei Beispiel 11. Die imprägnierten Proben wurden mit Elektronenstrahlen von 2, 4, 6, 8 bzw. 10 Mrad bestrahlt. Die unumgesetzten Monomere wurden abgedampft, indem die gehärteten Proben 2 Tage lang bei 50⁰C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gehalten wurden. Die Kurve B der Zeichnung zeigt die Umwandlungswerte der Monomere.

45 Beispiel 15

Ein Birkenholzbrett (3 x 30 χ 30 mm) wurde mit einer polymerbildenden Masse imprägniert, die aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolymer und 50 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand. Das Imprägnieren erfolgte wie bei Beispiel 11. Die imprägnierte Probe wurde mit 8 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt und gehärtet Die folgende Tabelle zeigt die Vergleichswerte der Dimensionsänderungen zwischen der resul- tierenden Probe und einem unbehandelten Birkenbrett. Der Versuch wurde durchgeführt, indem die Proben bei 50⁰C getrocknet und 5 Tage lang bei vermindertem Druck von 1 mm Hg gehalten wurden. Dann wurden die Proben in einem Thenno-Hygrostat bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei 40⁰C 1 Monat lang gehalten. Danach wurden die Dimensionsunterschiede gegenüber den Dimensionen bei dem letzten Trocknungszustand im Vakuum gemessen. Die Dimensionsstabilität zeigt ausgezeichnete Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Probe. Un-

behandeltes Behandeltes

Brett Brett

Polymer-Imprägnierung (%) 0 108

Gewichtszunahme (%) 17,7 5,2 Zunahme der Abmessungen:

in tangentialer Richtung 6,1 2,0

in radialer Richtung (%) 2,7 1,3

in axialer Richtung (%) 0,9 0,2

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt durch Bestrahlung mil Elektronenstrahlen von 4 bzw. 6 Mrad. Die Dimensionsänderungen wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 22 gemessen.

Probe Probe

behandelt behandelt mit 4 Mrad mit 6 Mrad

Polymer-Imprägnierung (%) 75,6

Gewichtszunahme (%) 7,4 Zunahme der Abmessungen:

in tangentialer Richtung 3,0

2,1 0,2

in radialer Richtung (%)
in axialer Richtung (%)

102,6 5,5

2,4

1,6 0,2

Beispiel 17

Der Härtetest und Abriebtest wurde auf Sperrhoh gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Abriebtest erfolgte nach »the testing method of thermo-setting plastics decorative laminats plywood« von JIS (Japanese Industrial Standards] K-6902. Die Ergebnisse wurden jedoch durch die Abriebtiefe pro 300 Umdrehungen berechnet, da das Verfahren für dekoratives Sperrholzlaminat nicht aui diese Sperrholzarten angewendet werden kann. Die Proben wurden hergestellt, indem Birkenholzbretter (1 χ 120 χ 120 mm) mit der polymerbildenden Lösung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolymer, 50 Gewichtsteilen Acrylnitril und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd imprägniert wurde, wobei die Imprägnierung etwa 100% betrug. Dann wurde das Laminat mit dem Substrat vereinigt und das ganze mit 6 Mrad Elektronenstrablen bestrahlt.

Unbehandel- Sperrholz tes Birken- Polymerholzbrett Verbundmaterial-Oberfläche

Sperrholz Polymer-Verbund· material-Oberfläche, überzogen mit dem gehärteten Polymer

Bacol-Härte nicht 30 bis 35 35 bis 40

meßbar
Durometer
D-Härte 60 bis 65 70 bis 75 75 bis 80

Abriebtiefe

(in mm/300 0,215 0,132 . 0,152

Umdrehungen)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 ^ 2 *Q- Allylverbindungen charakteristisch sind. Die erfindunesffimäßen Formmassen, die ein Diallylphthalat- Patentansprche: vSymerisat, gelöst in polymerisierbar Vinyl- ^ ,».«wmi enthalten lassen sich jedoch leicht durch

1. Mit ionisierender Strahlung härtbare Form- ™°3™ε ^t einer ziemlich niedrigen Dosis siner

masse, bestehend aus ionisierenden Strahlung härten.

A) 70 bis 30 GewichtsteUen DiaUylphthalat-Vor- Gegenstand der Erfindung ist eine mit lomsierbarer

polymer mit einem Erweichungspunkt von 50 strahlung härtbare Formmasse, die aus