DE2003100B2

DE2003100B2 - Mit ionisierbarer strahlung haertbare formmasse

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Publication number: DE2003100B2
Application number: DE19702003100
Authority: DE
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE2003100A1; DE2065700A1; DE2065700C3; DE2065700B2

Description

Viskosität in 50%iger Methyläthylketon-Lö- A) 70 bis 30 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolysung von 35 bis 110 cp bei 30⁰C, ^1O mer mit einem Erweichungspunkt von 50 bis

B) 25 bis 35 Gewichtsteilen Vinylacetat, 110⁰C, einer Jodzahl von 45 bis 65, einer Visko-

C) 15 bis 5 Gewichtsteilen Methylacrylat, sität in 50%iger Methyläthylketon-Lösung von D₁) gegebenenfalls 2 bis 5 Gewichtsteilen Acryl- 35 bis 110 cp bei 30° C,

nitril oder Maleinsäureanhydrid und/oder ß) 25 bis 35 Gewichtsteilen Vinylacetat,

Dj) gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsteilen eines ¹⁵ C) 15 bis 5 Gewichtsteilen Methylacrylat,

freie Radikale bildenden Polymerisations- D₁) gegebenenfalls 2 bis 5 Gewichtsteilen Acrylnitril katalysator sowie oder Maleinsäureanhydrid und/oder

E) gegebenenfalls Acrylsäure in einer solchen D₂) gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsteilen eines freie Menge, daß die Gesamtmenge der unter B) Radikale bildenden Polymerisationskatalysators

bis E) aufgeführten Monomeren 30 bis 70 Ge- ²⁰ sowie

wichtsteile beträgt. E) gegebenenfalls Acrylsäure in einer solchen Menge,

- ,, , .... τ- u daß die Gesamtmenge der unter B) bis E) auf ge-

2. Verwendung der hartbaren Formmasse nach Monomeren 30 bis 70 Gewichtsteile be-

Anspruch 1 zum Beschichten und/oder Impragnie- _

ren von Holz als Innen- und/oder Außenschicht 35 ° '

eines Kunststoff-Holz-Verbundmaterials. besteht.

Diallylphthalat-Vorpolymer ist gewöhnlich eine geradekettige Struktur mit 30 bis 50 Einheiten, wobei die

Konzentration der restlichen Allyl-Doppelbindung

30 hoch ist und die Schrumpfung während des Härtens außerordentlich gering ist, so daß es einen harten

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Formmasse, Polymerkörper ergibt, in dem Vernetzungsstellen dicht welche ein Diallylphthalat-Vcrpolymer, gelöst in verteilt sind, und eine ausgezeichnete Dimensionseinem einzigen oder mehreren Vinylmonomeren, und Stabilität aufweist. Ferner ist dieses Material frei von gegebenenfalls einen Reaktionskatalysator, wie einen 35 restlichen funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylfreie Radikale bildenden Initiator, enthält. Die Form- und/oder Carboxylgruppen, und es ist nicht nur besser masse wird mit ionisierender Strahlung gehärtet. Aus als ungesättigtes Polyestermaterial hinsichtlich seiner der Masse können Formkörper, Überzüge, dekorative Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, biegungsfähige Laminate, Sperrholz-Deck- und Zwi- sondern es besitzt auch gute Wetterbeständigkeit, und tchenschichten, Metallüberzüge u. dgl. hergestellt wer- 4« es hat bemerkenswert gute elektrische Eigenschaften, den. Die Härtungsreaktion erfolgt ausschließlich durch

Als durch Strahlung härtbare Formmassen sind Pfropfpolymerisation unter Vernetzen der Allylungesättigte Polyester bekannt, die in einem Vinyl- doppelbindungen, die in den Ketten und in dem Vinylmonomer gelöst sind, z. B. in Styrol. Jedoch haben monomer zurückbleiben. Die erwähnten Unterschiede diese Formmassen Nachteile, weil sie beim Härten zu 45 in der Struktur der Hauptkette zwischen dem ungestark schrumpfen, restliche funktionell Gruppen, wie sättigten Polyester und dem Diallylphthalat-Vorpoly-Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder restliche Dop- mer sind der Grund für die Stabilität des gehärteten pelbindungen in den Molekülketten beibehalten und Harzes, insbesondere die Wetterbeständigkeit. Das so deshalb schlechte Beständigkeit gegenüber Wasser erhaltene gehärtete Polymere weist die überragende und Chemikalien sowie ungünstige elektrische Eigen- 50 Eigenschaft des Diallylphthalat-Polymeren auf und tchaften aufweisen. zeigt hervorragende Wetterbeständigkeit und Dimen-

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, durch sionsstabilität, gute elektrische Eigenschaften sowie Strahlung härtbare Formmassen zur Verfügung zu Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien,
ttellen, die ein klares, durchsichtiges fließfähiges Es ist schwierig, Diallylphthalat zu einem höheren

Material darstellen, das sich leicht verformen oder 55 Grad zu polymerisieren, so daß sein Vorpolymer verpressen läßt und das keine Schrumpfung beim leichter zugänglich ist, weil bei der Polymerisation die Härten zeigt und zu Formkörpern führt, die gegenüber abbauende Kettenübertragung stattfindet. Das erfin-Wasser und Chemikalien beständig sind und gute dungsgemäß zu verwendende Diallylphthalat-Vor-Wetterbeständigkeit zeigen. polymer ist erhältlich durch übliches Polymerisieren

Es konnte nun gefunden werden, daß diese Aufgabe 60 von Diallylphthalat, Unterbrechen der Polymerisation, dadurch gelöst werden kann, daß eine Formmasse bevor die Gelbildung stattfindet, und Abtrennen des aus einem Diallylphthalat-Vorpolymer und einem oder unumgesetzien Monomers. Obwohl keine bestimmten mehreren polymerisierbaren Vinylmonomeren herge- Anforderungen hinsichtlich des Polymerisationsgrades stellt wird. des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorpolymers

Es ist zwar bekannt, daß bei der Polymerisation oder 65 bestehen, so ist doch ein Vorpolymer zu bevorzugen Härtung von Diallylphthalat-Polymeren wegen der mit einem Erweichungspunkt von 50 bis HO⁰C, einer abbauenden Kettenübertragung ziemlich drastische Jodzahl von 45 bis 65, einer Viskosität (in 50%iger Bedingungen, wie Heißpressen erforderlich sind, die Methyläthylketon-Lösung bei 30⁰C) von 35 bis 110.

3 4

Typische erfindungsgemäß geeignete Vinylmono- 5 Teile eines freien Radikale erzeugenden Kataly-

mere sind Vinylacetat, Alkylacrylat und Acrylnitril. satOiS (vorzugsweise Benzoylperoxyd) zugegeben wer-

Sie können einzeln oder in Mischung angewendet den, wird eine höhere Härtungsgeschwindigkeit er-

werden. reicht, ohne daß die Eigenschaften des gehärteten

Grundsätzlich besteht keine praktische Einschrän- 5 Polymers zu sehr beeinträchtigt werden. Es läßt sich kung hinsichtlich der Mischungsanteile von Diallyl- eine Umwandlung der Monomere von mehr als 90% phthalat-Vorpolymer und Vinylmonomer. Die Här- erzielen, wenn eine Mischung von 60 Teilen Diallyltung kann jedoch verzögert sein, wenn die Konzen- phthalat-Vorpolymer, 30 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen tration des Vinylmonomers zu stark ansteigt. Deshalb Methylacrylat, 4 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Benist es zweckmäßig, das Vinylmonomer in einer Menge io zoylperoxyd mit 6 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt von 45 bis 65 Gewichtsprozent der Mischung anzu- wird,
wenden. Wenn diese Masse für die Herstellung von deko-

Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch ver- raiivem Sperrholz verwendet wird, z. B. durch Beschiedenartige ionisierende Strahlung gehärtet werden, strahlung in Abwesenheit von Luft, so erhält man eine doch ist es charakteristisch, daß sie mit einer hohen 15 deutliche Verbesserung der Eigenschaften des Sperr-Bestrahlungsdosis (z. B. einem Elektronenstrahl aus holzüberzugs. Eine einfache Weise, um Luft auszueinem Beschleuniger hoher Energie) gehärtet wird. schließen, besteht darin, daß man die mit der erfin-Sie härtet deshalb in einer extrem kurzen Zeitdauer, dungsgemäßen Masse bedeckte Oberfläche mit einem und es ist bemerkenswert vorteilhaft, besonders bei geeigneten Film oder einer Schicht bedeckt oder in der Herstellung von Sperrhölzern und dem konti- ao einer Stickstoffatmosphäre hält, wenn die Bestrahlung nuierlichen Aufbringen von Überzügen auf spiral- durchgeführt wird. Jedoch ist ein wichtiger Gesichtsförmig gewickelte Stahlbleche (Bandblechrollen). punkt der «irfindungsgemäßen Masse der, daß sie auch Selbstverständlich können dem harzbildenden Ge- in Gegenwart von Luft gehärtet werden kann, d. h., misch freie Radikale bildende Katalysatoren wie Ben- daß diese Masse im wesentlichen frei ist von dem unerzylperoxid zugegeben werden, damit die notwendige as wünschten Ankleben an die Oberfläche des gehärteten Bestrahlungsdosis verringert und der Härtungsgrad Polymers, wie dies bei dem bekannten Polyester-Styrolerhöht wird. System der Fall ist, wenn es unter Luft verarbeitet wird.

Obwohl die Härtung in befriedigender Weise ab- Es ist zu bemerken, daß das niedrigsiedende Mono-

läuft, wenn die Bestrahlung in Luft erfolgt, so kann mer wie Vinylacetat rasch verdampft, nachdem die

die Bestrahlung wirksam mehr oder weniger verringert 30 Masse als Überzug aufgebracht worden ist, und sich

werden, wenn sie in einem inerten Gas wie Stickstoff ein dünner Film, in dem Diallylphthalat-Vorpolymer

oder in einer Atmosphäre mit niederem Sauerstoff- angereichert ist, an der Oberfläche des Überzugs bildet,

gehalt erfolgt. der die Diffusion von Sauerstoff in die Überzugsmasse

Erfindungsgemäß kann ein Polymermaterial mit verhindert. Diese äußerste Oberfläche des bei der Polyausgezeichneten physikalischen Eigenschaften mit 35 merisation gehärteten Überzugs ist etwas schlechter einer hohen Härtungsgeschwindigkeit erhalten werden, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wenn man ein bestimmtes Gemisch von Vinylmono- Dies ist jedoch kein ernstlicher Nachteil und in der meren zum Auflösen von Diallylphthalat-Vorpolymer Praxis ohne weiteres annehmbar. So wurde die Masse verwendet. Dieses Gemisch ist ein System, welches auf ein Sperrholz aufgebracht, das mit Druckpapier Vinylacetat, Methylacrylat und Acrylsäure oder Ma- 40 laminiert war, und durc l Bestrahlung mit Elektronenleinsäureanhydrid enthält. Aus den Werten des strahlen gehärtet. Man erhielt ein dekoratives Sperr-Mischpolymerisationsverhältnisses konnte erwartet holzlaminat, das hervorragende mechanische Eigen-· werden, daß eine Mischung von Diallylphthalat und schäften aufwies.

Vinylacetat gute Mischpolymerisation bewirkt. Aber Wegen der ausgezeichneten Haftfestigkeit kann die die Härtungsgeschwindigkeit dieses Systems bei Elek- 45 harzbildende Masse vorteilhaft zum Überziehen von tronenbestrahlung ist so gering, daß die Umwandlung Metalloberflächen verwendet werden,
nicht mehr als etwa 25 % beträgt, selbst bei einer Be- Es hat sich gezeigt, daß voll flexible Überzüge erstrahlung von 10 Mrad. Wenn jedoch dieses System halten werden, ohne daß die Haftfestigkeit beeinflußt einmal vollständig gehärtet ist, zeigt es eine ausge- wird, was auf die Anwesenheit von Methylacrylat zuzeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel, was 50 rückzuführen ist, das ein Polymer bildet, welches einen wiederum auf eine gute Mischpolymerisation der niederen Übergangspunkt zweiter Ordnung besitzt. Allylgruppe und des Vinylmonomers hinweist. Ande- Ein so erhaltener Metallüberzug zeichnet sich durch rerseits reagiert ein System, welches Diallylphthalat- ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien Vorpolymer und Methylacrylat enthält, zu nahezu und öle aus sowie durch eine Wetterbeständigkeit und 100 % bei der Bestrahlung mit 6 Mrad Elektronen- 55 durch die Eigenschaft, daß es Flammen von selbst strahlen, doch wird keine gute Mischpolymerisation löscht, Eigenschaften, die dem Diallylphthalat-Polyerreicht. Das so gehärtete Harz wird von organischen mc· eigentümlich sind.

Lösungsmitteln wie Aceton leicht angegriffen. Ferner können die erfindungsgemäßen Formmassen

Bei der Untersuchung der Härtungsgeschwindigkeit sehr vorteilhaft auf die Herstellung von Sperrholz-

und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten 60 Polymer-Verbundmaterialien angewendet werden. Bei

Polymers hinsichtlich der Mischungen der beiden der Herstellung derartiger Materialien ist es bekannt,

obenerwähnten Monomere hat sich gezeigt, daß eine das Holz mit einem reaktionsfähigen Monomer wie

Mischung aus 60 Gewichtsteilen Vorpolymer, 25 bis Methylmethacrylat zu imprägnieren und das Monomer

35 Gewichtsteilen Vinylacetat und 15 bis 5 Gewichts- durch Erhitzen oder mit Gammastrahlung, z. B. eine

teilen Methylacrylat ein gehärtetes Polymer mit guten 65 Strahlung, die von Co-60 ausgeht, zu polymerisieren,

physikalischen Eigenschaften und hoher Härtungs- Diese Methoden sind jedoch wirtschaftlich nicht so

geschwindigkeit ergibt. Wenn außerdem 2 bis 5 Teile wirksam das dabei erhaltene, Polymer ist thermo-

Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid und/oder 1 bis plastisch und somit gegen Wärme, Chemikalien und

Anwendung	DAPp	100	AN	MA	BPO
Dekoratives Brett 100	100	120-60	0-40	0-8
Überzug auf Metall	1-20	120-80	0-8
Sperrholz-Poly- mer-Verbund- material-Ober- fläche	120-60	0-40	0-8

Lösungsmittel weniger gut beständig. In dieser Hin- keits- und ölbeständigkeit, Eigenschaften, die für ein sieht kann die Formmasse in den Holzzellen nicht Fußbodenmaterial von besonderer Bedeutung sind. nur durch Gammastrahlung, sondern auch durch Holz-Polymermaterialien sind hauptsächlich durch

Elektronenstrahlung gehärtet werden. Deshalb lassen Imprägnieren von Holz mit einem Vinylmonom;r wie sich Sperrholz-Polymer-Materialien in kurzer Zeit und 5 Methylmethacrylat oder Styrol und Polymerisieren des kontinuierlich innerhalb des Eindringungsbereichs der Monomers entweder durch Erhitzen oder durch Be-Elektronenstrahlung herstellen. Da das so erhaltene strahlen hergestellt worden. Ein nach einem solchen Polymer dreidimensional vernetzt ist, besitzt das bekannten Verfahren gebildetes Polymer ist jedoch Sperrholz-Polymer-Material ausgezeichnete thermi- thermoplastisch und kann deshalb an der Oberfläche sehe Stabilität und Dimensionsstabilität sowie gute io nicht poliert werden. Darüber hinaus ist es unmöglich, Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und es mit Elektronenstrahlen zu härten, die mit einer Lösungsmittel sowie schließlich gute Wetterbeständig- höheren Dosis eingesetzt werden können als Gammakeit. . strahlen.

Das Mischungsverhältnis der Formmasse bei diesen Das erfindungsgemäße Holz-Polymer-Verbundma-

Ausführungsformen der Erfindung ist wie folgt: 15 terial enthält ein dreidimensional vernetztes, gehärtetes

Polymeres und läßt sich somit nicht nur polieren, sondern trägt auch zur Dimensionsstabilität bei, zeigt verbesserte Abriebbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, öle und Lösungsmittel,
ao Die für diese Ausführungsform der Erfindung geeignete polymerbildende Masse enthält eine Vinylmonomerlösung von Diallylphthalat-Vorpolyn^r. Was die Lösungsfähigkeit der Vinylmonomere für das Vorpolymer und die physikalischen Eigenschaften des 25 daraus erhaltenen Polymers betrifft, so wird Acrylnitril bevorzugt, doch können, falls notwendig, auch andere Monomere neben Acrylnitril verwendet werden, In der Tabelle bedeutet DAP ein Diallylphthalat- welches das hauptsächliche Lösungsmittel für Mono-Vorpolymer, AN Acrylnitril, MA Methylacrylat und mere ist. Um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, BPO Benzoylperoxid. Die Ziffern geben das Ge- 30 kann vorteilhaft ein freie Radikale bildender Katalywichtsverhältnis an. sator wie Benzoylperoxyd in einer Menge von nichl

Beim Härten dieser Formmasse ist es wirksam, die irehr als 4 %, vorzugsweise von 0,5 bis 1 %, bezogen Polymerisation in sauerstofffreier Umgebung durch- auf die gesamte Masse zugegeben werden. Obwohl zuführen, z. B. im Stickstoffstrom oder in dem Zu- keine strikte Begrenzung in dem Mischungsverhältnis stand, in dem die Oberfläche der überzogenen Masse 35 des Vorpolymers und dem Monomer besteht, sollte mit einem Film oder einer Folie überzogen ist Es ist wegen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Leichtigauch vorteilhaft, zum Verringern der erforderlichen keit des Imprägnierens vorzugsweise ein Verhältnis Dosis einen freie Radikale erzeugenden Katalysator von etwa 50: 50 angewendet werden,
wie Benzoylperoxid zuzugeben. Das Imprägnieren kann leicht mit den üblichen Ver-

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- 40 fahren (Vakuumimprägnieren, Druckimprägnierer form der Erfindung lassen sich neuartige Sperrholz- oder einer Kombination hiervon) erfolgen. Obwohl da« materialien herstellen, die eine dünne Schicht einer Härten des Polymers mit jeder ionisierenden Strahlung Holzoberfläche (Furnier) sowie ein Holz-Polymer- wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen und Elektronen-Verbundmaterial und ein Substrat enthalten. Dieses strahlen erfolgen kann, so wird doch vorzugsweise Material ist für Wände, Böden, Gehäuse bzw. Möbel 45 eine Elektronenstrahlung angewendet, da kontinuier u. dgl. geeignet Seine Herstellung erfolgt nach Art der liehe Herstellung möglich ist. Es ist natürlich selbst-Holz-Polymer-Verbundmaterialherstellung mit gleich- verständlich, daß eine genügend starke Elektronen zeitigem Anhaften an das Substrat in einer Stufe. Falls strahlung notwendig ist, damit sie das Furnier und die erwünscht, kann der Oberflächenüberzug des Holz- Polymerschicht darunter durchdringen kann. Dies isi Polymer-Verbundmaterials gleichzeitig hergestellt wer- 50 ein besonders wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung den. daß sich ein neues Sperrholzmaterial herstellen läßt

Bisher bekanntes Holzverbundmaterial wie Boden- das für Fußböden und Wandbeläge, für Schränke platten wurden hergestellt, indem ein 1 bis 3 mm u. dgl. geeignet ist. Es läßt sich in einer Stufe durcl dickes Furnier eines erstklassigen Hartholzes, wie Aufbringen eines Furniers, das mit dem obenerwähn Eiche, auf ein Substrat mit Hilfe eines geeigneten Kleb- 55 ten harzbildenden Material imprägniert ist, auf die Stoffs aufgebracht und dann die Oberfläche des Fur- Oberfläche eines Substrats herstellen, worauf man da; niers mit Urethan oder einem Aminoalkydharz be- so gebildete Verbundmaterial (mit geringem Druck schichtet wurde. durch die Elektronenstrahlen schickt, wobei die poly

Ein derartiges Holzverbundmaterial ist wegen seiner merbildende Masse zusätzlich als Klebstoff wirkt komplizierten Herstellungsstufen und der Verwendung 60 Wenn es ferner erwünscht ist, die Oberfläche des Fur von erstklassigem Holz teuer, und doch ist der Ober- niers mit einem Oberzug zu versehen, so läßt sich die: flächenüberzug nicht so dauerhaft In diesem Zusam- in einer Stufe leicht dadurch erreichen, daß man einet menhang ist es sehr erwünscht, eine dünne Schicht geeigneten Formtrennfihn, wie Polyesterfolie, auf di< eines Holz-Polymer-Furniers an Stelle eines Furniers polymerbildende Masse aufbringt, der auf der Obsr von erstklassigem Hartholz anzuwenden, da man da- 65 fläche des Furniers nach dem Imprägnieren verbleibet durch billigeres Holz für die Furnieroberfläche ver- kann, während die Schicht gestreckt wird, um Bläschei wenden kann. Man erhält auf diese Weise ein Material zu vertreiben, und man dann das Verbundmateria mit guter Dimensionsstabilität, Abrieb-, Feuchtig- durch die Elektronenstrahlen schickt. In diesem FaI

ist natürlich die Polierstufe überflüssig. Verschiedene Vorpolymer (das gleiche wie im Beispiel 1) und 2 Ge

Oberflächeneffekte lassen sich erreichen, indem man wichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung voi

die Menge des polymerbildenden Materials steuert, 4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 30 Gewichtsteilen Vi

das auf der Oberfläche des Furniers zurückbleibt, oder nylacetat und 10 Gewichtsteilen Methacrylat, wöbe

indem man Formtrennschichten mit eingeprägten bzw. 5 man ein homogenes Gemisch erzielte. Diese Mass<

eingearbeiteten Mustern verwendet. wurde auf die Sperrholzoberfläche aufgebracht, dit

Eine Dosis von 2 bis 10 Mrad Elektronenstrahlen sich in einer Kunststoffkammer von 30 χ 25 χ 5 cm ist für die Härtung des Verbundmaterials erforderlich; befand. Nachdem die Luft darin durch Stickstoff ereine Dosis von etwa 4 bis 8 Mrad wird bevorzugt. setzt war, indem letzterer in die Kammer mit einei Mehr als 90% Umwandlung des Monomers wird mit io Geschwindigkeit von 1,2 l/Min, im Laufe von 10 Mieiner Dosis von 6 Mrad erreicht und etwa 100% mit nuten eingeblasen wurde, wurde die Kammer lufteiner Dosis von 8 Mrad. Bei dieser Ausführungsform dicht verschlossen und einer Elektronenstrahlung von wurde ein Van de Graafscher Elektronenbeschleuniger 4 Mrad ausgesetzt. Es wurde ein hervorragendei mit 1,5 MeV und 100 μA verwendet. Im Falle von glänzender Überzug erzielt.
Röntgenstrahlen aus Co-60 mit einer Dosis von 15 .
0,1 Mrad/Std. wurde eine mehr als 90 %ige Umwand- B e 1 s ρ 1 e 1 4
lung des Monomers mit einer Dosis von 0,1 Mrad und Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt, etwa 100% mit einer Dosis von 0,2 Mrad erreicht. durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Vorpolymer (das gleiche wie bei Beispiel 1) und 1 Genäher erläutert, in denen die Mengen als Gewichtsteile 10 wichtsteil Benzoylperoxyd in einer Mischung von bzw. Gewichtsprozent angegeben sind. 25 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen Me-. I₁ thylacrylat und 5 Gewichtsteilen Acrylsäure, wobei Beispiel 1 _{man e}j_{n nornO}g_enes Gemisch erhielt. Diese Masse

Eine polymerbildende Masse konnte hergestellt wurde auf 4 Schichten von flach gewebtem Glastuch werden durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen Di- 25 gegossen, das mit Boran behandelt worden war. Zwei aüylphthalat-Vorpolymer (Jodzahl 56; Erweichungs- Schichten von Polyester-Formtrennfölien wurden auf punkt 90 bis 95°C) und 4 Gewichtsteilen Benzoylper- die beiden Oberflächen der 4 Glastuchschichten aufgeoxyd, in einer Mischung von 30 Gewichtsteilen Vinyl- bracht, aufgepreßt und so gestreckt, daß Bläschen beacetat, 10 Teilen Methylacrylat und 4 Gewichtsteilen seitigt wurden. Danach wurde die ganze Anordnung Acrylsäure. Man erhielt eine homogene Mischung. 3° mit 7 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt. Nach der Diese Masse wurde auf die Oberfläche einer Sperr- Entfernung der Formtrennschichten wurde ein sehr holzplatte aufgebracht, die mit bedrucktem Papier gut glänzendes Glastuchlaminat erhalten. Dieses Lalaminiert war. Die Oberfläche wurde mit einer Poly- minat wurde auf seine elektrischen Eigenschaften esterfolie-Formtrennschicht bedeckt und die Schicht untersucht, und es zeigte sich, daß es einen spezifiso gestreckt, daß alle Bläschen vertrieben wurden. 35 sehen Volumenwiderstand von 1,38 · 10¹³ Ohm/cm Nach einer Bestrahlung mit 6 Mrad Elektronenstrah- und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von Ien aus einem Van de Graafschen Elektronenbeschleu- 1,65 · 10^l Ohm besaß, was bedeutet, daß das Laminat niger (1,5 MeV; 100 μΑ) wurde die Formtrennschicht hervorragende elektrische Isolationseigenschaften aufentfernt und ein gehärteter Überzug mit einer sehr weist.

schönen Oberfläche erhalten. Das so erhaltene deko- 40 R " ' I 5

rative Verbundsperrholz wurde nach JAS (Japanese ' ^p

Agricultural Standards) geprüft. Es zeigte hervor- Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt

ragende Ergebnisse mit Ausnahme, daß es nicht voll- durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphtha-

ständig den Wasserbeständigkeitstest A und den lat-Vorpolymer (Jodzahl 56; Erweichungspunkt 80 bis

Härtekratztest A bestand. Im einzelnen handelte es 45 95⁰C; das gleiche Polymer, das für die Beispiele 6 bis

sich um folgende Prüfungen: Wiederholter Wärme- 10 verwendet wird) und 4 Gewichtsteilen Benzoylper-

und Kühltest A und B: Wasserbeständigkeitstest B, oxyd (handelsübliches Produkt) in einer Mischung von

Naßerhitzungstest, Abriebtest, Härtekratztest B, Be- 60 Gewichtsteilen Acrylnitril (Handelsprodukt) und

schmutzungstest A, Test auf Chemikalienbeständig- 20 Gewichtsteilen Methylacrylat (Handelsprodukt) bis

keit. 50 eine homogene Mischung entstand. Diese Masse wurde

auf die Oberfläche einer Sperrholztafel in einer Ge-

Beispiel 2 schwindigkeit von 180 g/m* gegossen, die mit be-

Die im Beispiel 1 beschriebene polymerbildende drucktem Papier laminiert war. Die überzogene Ober-Masse wurde auf die Oberfläche einer Sperrholztafel, fläche wurde mit einer Formtrennschicht bedeckt, die die mit bedrucktem Papier beschichtet war, mit Hilfe 55 aufgepreßt und gut gestreckt wurde, um Bläschen zu einer Stabüberzugsvorrichtung aufgebracht Das über- vertreiben. Die ganze Anordnung wurde mit 6 Mrad zogene Sperrholz wurde mit 6 Mrad Elektronen- Elektronenstrahlen aus einem Van de Graafschen strahlen in Luft bestrahlt, ohne daß die Oberfläche mit Elektronenbeschleuniger (1,5 MeV; 100 μΑ; 0,5 Mrad/ einer Formtrennschicht überzogen war. Es wurde ein Sek.) bestrahlt Es wurde eine dekorative Oberfläche gehärteter Überzug mit sehr schönem Glanz erzielt 60 mit einem sehr schönen Glanz erzielt Dieses Produkt Zum Vergleich mit dem Produkt des Beispiels 1 war bestand alle Tests, die nach JAS und JIS durchgeführt das Produkt dieses Beispiels nicht schlechter mit Aus- wurden. Im einzelnen handelte es sich um folgende nähme der Beständigkeit gegenüber Aceton und daß Tests: Beständigkeit gegen Chemikalien (5%ige Essigdie Härte etwas geringer war. säure; l%ige Natriumkarbonatlösung, Methanol-,

65 Toluol-, Aceton-, Tetrachlorkohlenstoff- und Chloro-

Beispiel 3 form-Lösung); wiederholter Erhitzungs- und Kuhltest

Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt (ein Zyklus des Erhitzens auf 100⁰C im Verlauf von

durch Auflösen von 60 Gewichtstcilen Diallylphthalat- 2 Stunden und des Kühlens auf —20⁰C im Verlauf

9 10

von 2 Stunden wurde 5mal wiederholt, ohne daß sich mit 4 Mrad Elektronenstrahlen nach der Arbeitsweise irgendeine Änderung bemerkbar machte); Verschmut- des Beispiels 14 bestrahlt. Es bildete sich ein klarer zungstest: Bestand den Test mit Mercurochrom und glänzender Überzug auf der Metalloberfläche, schwarzer Schuhcreme, schwache Fleckenbildung mit

Jodtinktur); Test gegen Zigaretten bestanden; Test 5 Beispiel 9

gegen Bearbeitbarkeit mit elektrischen Sägen bestanden. Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt

durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphtha-

Beispiel 6 lat-Vorpolymer (das gleiche wie im Beispiel 5) und

Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt io 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung

durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphtha- von 90 Gewichtsteilen Acrylnitril und 100 Gewichts-

lat-Vorpolymer (das gleiche wie bei Beispiel 5) und teilen Mcthylacrylat, bis man ein homogenes Gemisch

3 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Gewichtsteilen Acryl- erhielt. Mit dieser Masse wurde ein Buchenbrett von nitril, wobei man ein homogenes Gemisch erhielt. 80 χ 30 χ 8 mm in Vakuum 4 Stunden lang imBeispiel 5 wurde wiederholt mit dieser Masse. Es 15 prägniert (84%ige Imprägnierung). Das Brett wurde wurde ein sehr schoner dekorativer Überzug mit mit Aluminiumfolie bedeckt und mit 4 Mrad Elekgutem Glanz beim Bestrahlen mit 5 Mrad Elektronen- tronenstrahlen bestrahlt. Die Umwandlung der Monostrahlen erhalten. ^mere war 93 %. Wenn es mit 6 Mrad bestrahlt wurde,

war die Umwandlung 98%, was einer nahezu voll-

B e 1 s ρ 1 e 1 7 ₂₀ ständigen Härtung entspricht.

Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt Wenn die Masse 100 Gewichtsteile Diallylphthalat-

durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphtha- Vorpolymer, 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, ge-

lat-Vorpolymer (das gleiche wie bei Beispiel 5) und löst in 100 Gewichtsteilen Acrylnitril enthielt, so wurde

4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mischung nur eine 88 %ige Umwandlung erreicht, wenn das Holz von 90 Gewichtsteilen Butylacrylat (handelsübliches 25 wie oben imprägniert wurde (85 %ige Imprägnierung) Produkt) und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, wobei und mit 4 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, man ein homogenes Gemisch erhielt. Diese Masse

wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte (JIS G 3310; Beispiel 10

0,5 χ 50 X 150 mm) aufgetragen, die mit Toluol entfettet und mit Sandpapier (Nr. 120) poliert war. Der 30 Eine polymerbildende Masse wurde hergestellt Überzug hatte eine Dicke von etwa 30 μ. Er wurde mit durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen Diallylphthalateiner Formtrennfolie bedeckt und gestreckt, damit die Vorpolymer (das gleiche wie im Beispiel 5) in einer Bläschen entwichen (vgl. Beispiel 5). Durch Bestrahlen Mischung von 45 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gemit 5 Mrad Elektronenstrahlen wurde ein klarer, wichtsteilen Methylacrylat bis man ein homogenes glänzender Überzug auf der Metalloberfläche erzielt. 35 Gemisch erhielt. Die Masse wurde auf die Oberfläche Die überzogene Stahlplatte wurde bei 75 % Feuchtig- einer Stahlplatte aufgebracht und mit 4 Mrad Elekkeit und 20⁰C den folgenden Tests unterworfen: tronenstrahlen wie bei Beispiel 7 bestrahlt. Die Mono-

merumwandlung war 67,2 %.

Biegetest: Wurde die Masse hergestellt durch Zufügen von

Die Platte wurde um einen Winkel von 180° um 4° 4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd zu der oben beeine Achse von 2 mm Durchmesser mit der be- schriebenen Masse, so wurde eine bemerkenswert zogenen Oberfläche nach außen gebogen; der Über- höhere Umwandlung nämlich von 91,5% erreicht, zug wurde nicht beschädigt.

_. , Beispiel 11

Ziehtest: 45

Ein Kreis mit 10 mm Durchmesser wurde mit einer Ein Birkenbrett (1 χ 50 χ 50 mm) wurde entgast,

Gesamtbelastung von 400 g gezogen; der Überzug indem man es bei vermindertem Druck von 1 mm Hg blätterte nicht ab. 1 Stunde lang in einen Exsikkator legte. Dann wurde

es mit der polymerbildenden Masse imprägniert, die

Kreuzschnitt-Haftungstest: ₅o 50 Gewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymer, 50 Ge-

100/100. wichtsteile Acrylnitril und 1 Gewichtsteil Benzoylper

oxyd enthielt, indem es in die Masse 3 Stunden lang

Schlagtest: eingetaucht wurde. Das mit der Masse imprägnierte

Verwendung des Dy Pont Schlagtesters (Belastung Birkenholzbrett wurde mit einem Furnier von 4 mm lkg; Fall 50cm; Hammerdurchmesser 1,27cm). 55 Dicke und 5 χ 5cm Größe laminiert. Das Laminat Es konnte keine Beschädigung des Überzugs fest- wurde mit einer Formtrennfolie (Polyesterfolie) begestellt werden. deckt und durch Strecken der Folie entschäumt

Danach wurde die Probe mit 6 Mrad Elektronen-

Beispiel 8 strahlen bestrahlt Ein Elektronenstrahl mit einer

60 Dosis von 1,5 Mrad/Sek. wurde angewandt unter Ver-

Die polymerbildende Masse wurde hergestellt durch Wendung eines Van de Graafschen Elektronen-Auflösen von 100 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vor- beschleunigers.

polymer (das gleiche wie im Beispiel 5) und 4 Ge- Sobald eine Kraft angewendet wurde, um die gewichtsteilen Benzojjlperoxyd in einer Mischung von bundene Oberfläche abzutrennen, entstanden Risse in 90 Gewichtsteilen Athylacrylat (handelsübliches Pro- 65 der Fumierschicht und nicht in der Bindungsfläche dukt) und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, wobei man bzw. gebundenen Oberfläche. Nach Entfernen der ein homogenes Gemisch erhielt Diese Masse wurde Formtrennfolie wurde ein sehr schoner Oberflächenauf die Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht und glänz erhalten. Die resultierende Oberfläche wurde

mit keinem der Lösungsmitteltests angegriffen, bei denen das zu prüfende Material 15 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Baumwolle in Berührung gebracht wurde, die imprägniert war mit Wasser, Äthylalkohol, Aceton, Chloroform und Äthylacetat.

Beispiel 12

Fin Birkenholzbrett (1 X 50 X 50 mm) wurde mit der polymerbildenden Masse in der gleichen Weise wie bei Beispiel 11 imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf ein Substrat gegeben und die auf der Oberfläche verbleibende Masse abgewischt. Dann wurde die Probe mit 6 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt und gehärtet. Nach dem Härten wurde eine sehr schöne Oberfläche des Holz-Polymer-Verbundmaterials erhalten, wobei das gehärtete Polymer oberflächlich poliert werden konnte.

Beispiel 13

5 Birkenholzbretter (jeweils 1 X 30 χ 30 mm) wurden mit der polymerbildenden Masse wie im Beispiel 11 imprägniert, dann mit einer Aluminiumfolie bedeckt und mit Elektronenstrahlen von 2, 4, 6, 8 bzw. 10 Mrad bestrahlt. Die unumgesetzten Monomere wurden verdampft, indem man die gehärteten Proben bei 50⁰C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg 2 Tage lang hielt. Die Kurve A der Zeichnung zeigt die Umwandlung der Monomere, die aus den Gewichtsänderungen der Proben berechnet worden sind.

Beispiel 14

5 Birkenholzbrettet (1 x 30 χ 30 mm) wurden mit der polymerbildenden Masse imprägniert, die aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolymer und 50 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand. Das Imprägnieren erfolgte wie bei Beispiel 11. Die imprägnierten Proben wurden mit Elektronenstrahlen von 2, 4, 6, 8 bzw. 10 Mrad bestrahlt. Die unumgesetzten Monomere wurden abgedampft, indem die gehärteten Proben 2 Tage lang bei 50⁰C unter vermindertem Diuck von 1 mm Hg gehalten wurden. Die Kurve B der Zeichnung zeigt die Umwandlungswerte der Monomere.

45 Beispiel 15

Ein Birkenholzbrett (3 x 30 χ 30 mm) wurde mit einer polymerbildenden Masse imprägniert, die aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat-Vorpolymer und 50 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand. Das Imprägnieren erfolgte wie bei Beispiel 11. Die imprägnierte Probe wurde mit 8 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt und gehärtet. Die folgende Tabelle zeigt die Vergleichswerte der Dimensionsänderungen zwischen der resul- tierenden Probe und einem unbehandelten Birkenbrett. Der Versuch wurde durchgeführt, indem die Proben bei 50⁰C getrocknet und 5 Tage lang bei vermindertem Druck von 1 mm Hg gehalten wurden. Dann wurden die Proben in einem Thermo-Hygrostat bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei 40⁰C 1 Monat lang gehalten. Danach wurden die Dimensionsunterschiede gegenüber den Dimensionen bei dem letzten Trocknungszustand im Vakuum gemessen. Die Dimensionsstabilität zeigt ausgezeichnete Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Probe.

	Un- behandeltes Brett	Behandeltes Brett
Polymer-Imprägnierung (%) Gewichtszunahme (%)	0 17,7	108 5,2
Zunahme der Abmessungen: in tangentialer Richtung /0/1	6,1	2,0
in radialer Richtung (%) in axialer Richtung (%)	2,7 0,9	1,3 0,2

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt durch Bestrahlung mi Eiektronenstrahlen von 4 bzw. 6 Mrad. Die Dirnen sionsänderungen wurden in der gleichen Weise wie be Beispiel 22 gemessen.

	Probe	Probe
	behandelt	behandelt
	mit 4 Mrad	mit 6 Mrad
Polymer-Imprägnierung (%)	75,6	102,6
Gewichtszunahme (%)	7,4	5,5
Zunahme der Abmessungen:
in tangeniialer Richtung	3,0	2,4
V /0/
in radialer Richtung (%)	2,1	1,6
in axialer Richtung (%)	0,2	0,2

Beispiel 17

Der Härtetest und Abriebtest wurde auf Sperrhol; gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt. Der Abriebtest erfolgte nach »the testinj method of thermo-setting plastics decorative laminat: plywood« von JIS (Japanese Industrial Standards K-6902. Die Ergebnisse wurden jedoch durch die Ab riebtiefe pro 300 Umdrehungen berechnet, da das Ver fahren für dekoratives Sperrholzlaminat nicht au] diese Sperrholzarten angewendet werden kann. Di« Proben wurden hergestellt, indem Birkenholzbrettei (1 χ 120 χ 120 mm) mit der polymerbildenden Lö sung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Diallylphthalat Vorpolymer, 50 Gewichtsteilen Acrylnitril und 1 Ge wichtsteil Benzoylperoxyd imprägniert wurde, wöbe die Imprägnierung etwa 100% betrug. Dann wurdi das Laminat mit dem Substrat vereinigt und das ganzi mit 6 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt

Unbehandel-	Sperrholz	Sperrholz
tes Birkea-	Polymer-	Polymer-Verbund
holzbrett	Verbund-	material-Ober-
	material-	flache, überzogen
	Oberfläche	mit dem gehär
		teten Polymer

Bacol-Härte nicht

meßbar

Durometer
D-Härte 60 bis 65 70 bis 75

Abriebtiefe

fm mm/300 0,215 0,132

Umdrehungen)

30 bis 35 35 bis 40

75 bis 80 0,152

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

für Allylverbindungen charakteristisch sind. Die erfin- Patentansprche- dungsgemäßen Formmassen, die ein Diallylphthalat- Vorpolymerisat, gelöst in polymerisierbaren Vinyl-

1. Mit ionisierender Strahlung härtbare Form- monomeren enthalten, lassen sich jedoch leicht durch masse bestehend aus 5 Bestrahlung mit einer ziemlich niedrigen Dosis einer

A) 70 bis 30 Gewichen DiaWphtha^Vor- »»^ΐΓωΑ eine mU io„i»ie,ba_re,