DE2952680A1

DE2952680A1 - Niedrigviskose ungesaettigte polyesterharze

Info

Publication number: DE2952680A1
Application number: DE19792952680
Authority: DE
Inventors: Elvio Bertotti; Rom Colleferro; Giovanni Corrado; Bruno Sopino
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2445356A1; NO794337L; FR2445356B1; CA1135891A; GR74396B; US4294748A; GB2038856A; GB2038856B; IT7831404A0; JPS55112222A; IT1160416B

Description

Anmelderin: SNIA VISCOSA, SOCIETA¹ NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A., 18 Via Montebello, MILANO, Italien

Unser Zeichen: A18 320 Niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze

Die Erfindung bezieht sich auf niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze, die im wesentlichen ein ungesättigtes PoIyesteralkyd und ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, das mit dem Alkyd copolimerisierbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Produkte, die aus den Polyesterharzen durch bei ungesättigten Polyestern übliche Verfahrenstechnik gewonnen werden können und ggf. Glasfaserverstärkungen enthalten.

Industrielle Produkte mit der Bezeichnung "ungesättigte Polyesterharze" werden durch Vermischen eines ungesättigten Polyesteralkyds mit einem copolymerisierbaren Monomer erhalten. Die bekannten Polyesterharze besitzen jedoch eine verhältnismäßig hohe Viskosität. Im Vergleich dazu liegt

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die Viskosität der Harze nach der vorliegenden Erfindung niedriger, wobei der Monomergehalt und, der Elastizitätsmodul und die Wärmeverformungstemperatur (HDT) der gehärteten reinen Harze gleich ist. Der Anmelder hat, mit anderen Worten gesagt, überraschenderweise gefunden, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß es möglich ist, niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze mit einem niedrigen Styrolgehalt zu schaffen, die zur Herstellung von Produkten unter Anwendung der bei ungesättigten Polyesterharzen üblichen Verfahrenstechniken geeignet sind.

Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von ggf. mit Glasfasern verstärkten Produkten durch übliche Polyesterharz-Verarbeitungstechniken, die im wesentlichen folgendes enthalten:

(A) ein Alkyd, das durch Veresterung von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder- Säure und/oder

Fumarsäure in Verbindung mit Isophthalsäure ,mit (b) einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentliehen Di propylen-glykoi ,

und mi ndestens

(B) ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Alkyd (A) copolymer!sierbar ist und im wesentlichen ausgewählt ist aus Styrol und/oder Vinyltoluol in einer Menge von 25 bis 40 Gewichtsprozent der zur

Gesamtmenge von zu verwendendem (A) + (B), wobei in den ungesättigten Polyesterharzen als Alkyd (A) ein solches vorgesehen ist, das einen Molgewicht/ Doppelbindungs-faktor besitzt, der zwischen 300 und 390 liegt, und einen Anteil an freien funktionellen Gruppen (gebildet

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durch Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen) besitzt, der als mg KHO pro g Alkyd ausgedrückt, zwischen 50 und 85 einschließlich liegt.

Der Ausdruck "im wesentlichen" ist im Rahmen der Erfindung so zu verstehen, daß er einen Gehalt bzw. Anteil von mehr als 90 Gewichtsprozent bedeutet.

Als Komponente (a) wird vorzugsweise Fumarsäure in einer Mischung mit Isophthalsäure verwendet. Als Komponente (b) ist 1,2-Diproypylen-glykol bevorzugt und als Komponente (B) ist vorzugsweise Styrol vorgesehen.

Die Errechnung des Molgewicht /Doppelbindungs-faktors (P.M./C=C-), auf den in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, ist im nachfolgenden für den ungesättigten Polyester nach Anspruch 1 erläutert, d.h. ein

Polyester auf Basis Fumarsäure, Isophthalsäure und Dipro-

pylen-gly kol. Das Molgewicht (bzw. das molare Gewicht) von Fumarsäure ist 116 χ 0,65 Mol = 75; das Molgewicht von Isophthalsäureist 166 χ 0,35 Mol = 58; das wicht von Di propylen-gly kol ist 134 χ 1,0 Mol = 134. Die

Summe der drei Zahlen ergibt 267 (75 + 58 + 134). Durch

Abziehen des Gewichts von 2 Mol Wasser ( 2x 18 = 36) ergibt sich 231. Das Verhältnis von 231 zu 0,65 (entsprechend der Mol-Anzahl an Doppelbindungen) ist 355, welches der gesuchte Wert (Faktor P.M./C=C) ist. Der niedrige Styrolgehalt der erfindungsgemäßen Harze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen und der Elastiztätsmodul und die Wärmeverformungstemperatur (HDT) des gehärteten reinen Harzes, die gleich sind wie bei den bekannten Harzen, führen nicht nur zu

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ökologischen Vorteilen, sondern in der Verbindung mit der besonderen Struktur der erfindungsgemäßen Harze auch und insbesondere zu den folgenden Vorteilen:

a) während der Formung:

a.1) ein geringeres"Auswaschen" der Glasfasern. Durch "Auswaschen" wird eine übermäßig schnelle Entfernung des Bindemittels und eine teilweise Entfernung der Oberflächenschichten verstanden. a.2) bessere Benetzbarkeit der Glasfasern. a.3) geringerer chemischer Angriff der Formoberfläche.

a.4) geringere Wärmeentwicklung während der Härtung. a.5) geringere Schrumpfung während der Härtung.

b) bessere mechanische Eigenschaften des fertigen Produkts, insbesondere:

b.1) niedrigere innere Spannungen. b.2) höhere Ermüdungsbeständigkeit. b.3) höhere Schlagfestigkeit.

Die Arbeitsweise zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weicht nicht wesentlich von derjenigen ab, die zur Herstellung der bekannten Polyester angewandt wird. Es ist bei der Herstellung des Alkyds jedoch darauf zu achten, daß die Mengen der Reagenzien so ausgewählt werden, daß sich ein Alkyd mit einem Molgewicht gewicht/Doppelbindungs-faktor zwischen 300 und 390 ergibt und eine Menge oder ein Anteil an freien funktionellen Gruppen (in Form von Hydroxyl- und Carboxylgruppen), ausgedrückt in mg KOH pro g Alkyd, zwischen 50 und 85, einschließlich, ergibt. Die Polyveresterung wird üblicherweise bei Temperaturen

zwischen 150 und 260 C in Abwesenheit oder Gegenwart von

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aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol usw., die Funktion von azeotropen Mitteln haben, und in einer

Inertgas-Atmosphäre,wie Stickstoff, Kohlendioxyd

usw., durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen 30 und 190 C, d.h. nach Kühlen der Reaktionsmischung, wenn die vorbestimmte Säurezahl erreicht ist, kann man die übliche Menge an herkömmlichen Vernetzungsinhibitoren, wie Chinone, Hydrochinone, quarternäre Ammoniumsalze, Nitrophenole, Suiphonsäuren und dgl.,alleine oder in Mischung miteinander zu geben.

Insbesondere in dem nicht beschränkenden Falle, bei dem Styrol als copolymerisierbares Monomer verwendet wird, werden die folgenden Viskositätswerte, ausgedrückt in cps bei 25⁰C, als eine Funktion der Menge von Styrol in der Gesamtmenge von Alkyd + Styrol erhalten:

Gewichtsprozent Styrol

bezogen auf die Gesamtmenge

Viskosität + 10 % bei 25⁰C

25 35 40

1800 cps 350 cps 150 cps

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die Produkte, die aus den ungesättigten vorherbeschriebenen Polyesterharzen durch bei ungesättigten Polyesterharzen übliche Verfahrenstechniken hergestellt werden können.

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Eine nicht beschränkende Liste von solchen Verfahrenstechniken, welche zum Verarbeiten der ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung angewendet werden können umfassen beispielsweise den Spritzguß, insbesondere zwischen verbundene Formteile, die Imprägnierung durch Schichtung von Hand, die Imprägnierung durch gleichzeitiges Schneiden und Sprühen, das Formen in einer Presse bei niedrigem Druck, das Vakuumformen, das Strangwickeln, Heißverformung mit zusammengehörigen Metal 1 formen , das Gießen in offene Formen und ohne Glasverstärkung.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden nicht beschränkenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den Ansprüchen. Die Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsmengen.

Beispiel I

75 Teile Fumarsäure, 58 Teile Isophthalsäure und 164 Teile 1 ,2-Dipropylen-glykol werden in üblicher Weise bei 19O⁰C in einer Inertgasatmosphäre umgesetzt.

Die Reaktion wird bei einer Säurezahl, die 30 mg KOH pro g Alkyd entspricht, gestoppt.

Das so erhaltene Alkyd hat einen Molgewicht/ Doppelbindungs-faktor von 355 und eine Menge an freien funktionellen Gruppen von 60 mg KOH pro g Alkyd. 200 Teile des Alkyds werden mit 110 Teilen Styrol, das 0,08 Teile Hydrochinon enthält ,gemischt. Die Viskosität des so erhaltenen Harzes bei 25⁰C beträgt

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255 cps.

The Wärmeverformungstemperatur (HDT, entsprechend ASTM D 648) des gehärteten Harzes liegt bei 110⁰C. Beispiel II Aus dem nach Beispiel I erhaltenen Harz wird unter

geeigneter Zugabe eines Beschleunigers und eines Peroxyd-Härters durch Schichten _von Hand eine Platte hergestellt, die mit einer Matte aus geschnittenen Glasfasern mit einem löslichem Binder verstärkt ist, hergestellt, welche 30 % Glas enthält und eine Dicke von 3,5 mm und ein Gewicht von 450 g/m² besitzt.

Diese Platte wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und danach bei 100 ⁰C weitere 2 Stunden gehärtet .

Aus der so erhaltenen Platte werden Versuchsproben entsprechend der ASTM-Normen gefertigt, und es werden mechanische Prüfungen durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten:

Elastischer Biegemodul (ASTM D 790) ^{80 00}° ^k9 P^{ro cm2} Biege-Bruchbelastung (ASTM D 790) 2300 kg pro cm² Kerbzähigkeit IZOD (ASTM D 256) 120 kg cm pro cm.

Diese Werte liegen im Durchschnitt um 30 % höher als diejenigen eines herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzes, d.h. eines Harzes, das durch Reaktion von Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Propylenglykol hergestellt ist, Styrol als Vernetzungsmonomer in derselben Menge enthält und mit dem gleichen Glasfasermaterial in derselben prozentualen Menge wie vorherbeschrieben, verstärkt ist.

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Die Erfindung betrifft somit, insbesondere ei η -^*H e-dri gviskosesungesättigtes Polyesterharz zur Herstellung von ggf. mit Glasfasern verstärkten Produkten, welches ein durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid und/oder - Säure und/oder Fumarsäure in Verbindung mit Isoph^tna^^saure ^m\t einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentlichen Dipropylenglykol , hergestellt ist, enthält und weiterhin 25 - 40 Gewichtsprozent, bezogen au-f das Gesamtharz, an einem äthylenisch ungesättigten Monomer enthält, das mit dem Alkyd copolymerisierbar ist und im wesentlichen aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewählt ist, wobei das Alkyd eine_n Molgewicht «./Doppel bi ndungs-f aktor zwischen 300 und 390 besitzt und eine Menge an freien funktionellen Gruppen zwischen 50 und 85 mg KOH pro g

Alkyd, einschließlich. Ein solches Harz zeigt bei seiner

Verarbeitung ein besseres Verhalten, besitzt eine geringere Wärmeentwicklung, eine geringere Schrumpfung als aus dem Stand der Technik bekannte vergleichbare Harze, wobei gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte sehr gut sind.

030028/0873 ORIGINAL INSPECtED

Claims

Ansprüche

Niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung

von ggf. mit Glasfasern verstärkten Produkten durch bei

Polyesterharzen übliche Verfahrenstechniken, im wesentlichen

enthaltend

(A) ein Alkyd, das durch Veres terung von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder- Säure und/oder Fumarsäure in Verbindung mit Isophthalsäure mit

(b) einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentlichen Diproylenglykol

und mindestens

(B) ein mit dem Alkyd (A) copolymerisierbares Monomer, das im wesentlichen aus Styrol und/oder Vinyl-toluol ausgewählt ist, in einer Menge von 25 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von (A) + (B),

wobei das Alkyd in den ungesättigten Polyesterharzen einen

Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt Professional Representatives before the European Patent Office · Mandataires agrees pres !'Office Europeen des Brevets

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030028/0873 QBIQINAU INSPECTED

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Molgewicht /Doppelbindungs-faktor zwischen 300 und 390 und eine Menge an freien funktionellen Gruppen (in Form von Hydroxylgruppen + Carboxylgruppen), ausgedrückt als mg KOH pro g Alkyd, zwischen 50 und 85 einschließlich besitzt.
2. Polyesterharze nach Anspruch 1, die als copolymerisierbares Monomer Styrol enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Viskositätswerte, ausgedrückt als

cps bei 25 C, als eine Funktion des Styrolgehaltes in der Gesamtmenge von Alkyd + Styrol besitzen:

Gewichtsprozent Styrol Viskosität +10% bei

im Gesamten

25 1800 cps

35 350 cps

40 150 cps
3. Ungesättigte Polyesterharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Fumarsäure in Mischung mit Isophthalsäure,als Komponente (b) 1,2-Dipropylen -glykol und als Komponente (B) Styrol gewählt sind.

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4. Polyesterharzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den ungesättigten Polyesterharzen nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch bei herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen übliche Verfahrenstechniken hergestellt sind.
5. Produkte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine der folgenden Verfahrenstechniken hergestellt sind :

Spritzguß, Imprägnierung durch Schichtformen von Hand, Imprägnierung durch gleichzeitiges Schneiden und Sprühen, Formen in einer Preße bei niedrigem Druck, Vakuumformen,

Strangwickeln, Heißverformung zwischen Metal 1 formen , und Gießen mit offenen Formen und ohne Glasverstärkung.

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