DE2952679C2 - Niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze und ihre Verwendung zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten - Google Patents

Description

Gewichtsprozent Styrol in der Gesamtmenge Vlkosltät ± 10% bei 25° C

— ■

27 650 cps

28 550 cps 31 365 cps 34 200 cps

3. Verwendung der ungesättigten Polyesterharze gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polyesterharz zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern und Katalysatoren unter mäßigem Druck In den Hohlraum einer Form, In die die gewählte Faser bereits eingebracht ist, eingeführt wird und darin auf herkömmliche Weise polymerisiert wird.

Gegenstand der Erfindung sind niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze aus

(A) einem Alkyd, hergestellt durch Veresterung von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder -Säure und/oder Fumarsäure alleine oder in Verbindung mit Phthalsäureanhydrid und/oder -Säure mit

(b) einem oder mehreren Glykolen, die mehr als 90 Gew.-% Dlpropylenglycol enthalten und mindestens

(B) einen äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Alkyd (A) ^polymerisierbar Ist und zu mehr als 90 Gew-% aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewählt Ist, In einer Menge von 27 bis 34 Gew.-96 der Gesamtmenge von (A)+ (B). wobei das Alkyd (A) einen Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwischen 200 und 360 und einen Anteil an freien funktlonellen Gruppen (in Form von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen) besitzt, der ausgedrückt in mg KOH/g Alkyd (A) zwischen 80 und 100 einschließlich Hegt.

Gegenstand der Erfindung Ist weiterhin die Verwendung der Polyesterharze zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten, durch bei Polyesterharzen übliche Techniken. Industrielle Produkte, die als »ungesättigte Polyesterharze« bezeichnet und durch Vermischen eines ungesättigten Polyesteralkyds mit einem copolymeri- sierbaren Monomer erhalten werden, sind bekannt. Solche bekannte Polyesterharze besitzen jedoch eine höhere Viskosität als die Harze nach der Erfindung, wobei der Monomergehalt, der Elastizitätsmodul und die Wärme verformungstemperatur (HDT) des gehärteten reinen Harzes gleich sind, d. h., nach dem Gegenstand der Erfindung Ist es möglich, niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze mit einem niedrigen StyrolgehaH, zu schaffen, die zur Verarbeitung durch die oben genannten bei ungesättigten Polyesterharzen üblichen Techniken geeignet sind.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 29 29 440 sind ähnliche Polyesterharze beschrieben. Dort wird jedoch außerhalb des Bereiches von 27 bis 34 Gew.-96, bezogen auf die Gesamtmenge von (A+ B) gearbeitet.

Die US-PS 29 44 994 beschreibt die Herstellung von transparenten faservertärkten Kunststoffen aus einem Polyesterharz (Maleinsäureanhydrid + Dipropylenglykol) und Styrol. Im Gegensatz zur vorliegenden Anmeldung wird dort jedoch nicht Wert auf die Erzielung besonderer mechanischer Eigenschaften gelegt. Beispiel 1 enthält

wi keine Parameter, die einen Rückschluß auf den Polymerisationsgrad der zum Alkyd führenden Reaktion erlauben. D Nacharbeitung des Beispiels (vgl. Vergleichsversuch 4 der vorliegenden Beschreibung) ergibt jedoch, daß die iiydroxyl- und CVboxylzahl weit über 100 mg KOH/g Harz Hegt und das Harz schlechte mechanische Eigenschaften besitzt.

Ais Komponente la) ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid gemischt mit Phthalsäureanhydrid vorgesehen, als

μ Komponente (b) vorzugsweise 1.2-Dipropylenglykol und als Komponente (B) vorzugsweise Styrol.

Die Berechnung des Faktors \ on Molgewicht pro Doppelblndung (P.M./C=C-), auf den in der Beschreibung und In den Ansprüchen bezug genommen wird, wird nachfolgend anhand des ungesättigten Polyesters nach Belsuii'. ' erläutert, d h. eines Polyesters auf Basis Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Dlpropylen-

glykol. Das Molgewicht von Maleinsäureanhydrid 1st 98 χ 0,8 Mol = 78; das Molgewicht von Phthalsäureanhydrid 1st 148x0,2 Mol = 30; das Molgewicht von Dlpropylenglykol ist 134 χ 1,0 = 134. Die Summe der drei Zahlen ergibt 242 (78+30+134); durch Abziehen des Gewichts von einem Mol Wasser (18) erhält man 224. Das Verhältnis von 224 zu 0,8 (entspricht der Molzahl an Doppelbindungen) 1st 280, welches der gesuchte Wert ist (P.M./C = C-Faktor).

Der niedrigere Styrolgehalt der erfindungsgemäßen Harze im Vergleich zu herkömmlichen Harzen, wobei der Elastizitätsmodul und die Wärmeverformungstemperatur (HDT) des gehärteten reinen Harzes gleich sind, bringt nicht nur ökologische Vorteile, sondern in Verbindung mit der besonderen Zusammensetzung bzw. Struktur der erfindungsgemäßen Harze Insbesondere noch folgende Vorteile:

a) Während der Formung:

a. 1) weniger »Auswaschen« der Glasfasern; unter »Auswaschen« ist eine übermäßig schnelle Entfernung

des Bindemittels und eine teilweise Entfernung des Oberflächenmaterials zu verstehen;
a. 2) bessere Benetzbarkeit der Glasfasern;

a. 3) geringerer chemischer Angriff an der Formoberfiäche;

a. 4) geringers Wärmeentwicklung während des Aushärtens;

a. S) geringere Schrumpfung während des AushSrtens.

b) Bessere mechanische Eigenschaften des fertigen Produkts, insbesondere

b. 1) geringere Innere Spannungen;

b. 2) höhere Ermüdungsbeständigkeit;

b. 3) höhere Schlagfestigkeit.

Das Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von den bekannten Verfahren, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die Mengen der für die Herstellung des Alkyds verwendeten Reagentien so zu wählen sind, daß ein Alkyd mit einem Molgewlcht/Doppelblndungsfaktor zwischen 200 und 360 erhalten wird und mit einer Menge an freien funktioneilen Gruppen (in Form von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen), die ausgedrückt als mg KOH/g Alkyd, zwischen 80 und 100 einschließlich Hegt. Die Veresterungsreaktion wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C In Abwesenheit oder in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol usw., die die Funktion eines azeotropen Mittels besitzen, und In einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxld u. dgl. durchgeführt.

Bei Temperaturen zwischen 30 und 190°C, d.h. nach Kühlen der Reaktionsmischung, nachdem die vorbestimmte Säurezahl erreicht ist, werden übliche Mengen an herkömmlichen Vernetzungsinhibitoren, wie Chinone, Hydrochlnone, quaternäre Ammoniumsalze, Nitrophenole, Sulphonsäuren u. dgl. alleine oder in Mischung untereinander zugegeben.

Insbesondere bei dem nicht beschränkenden Fall, in dem Styrol als copolymerlslerbares Monomer verwendet wird, werden die folgenden Vlskosltä/.swerte, ausgedrückt als cps bei 25° C, als eine Funktion des Styrolgehalts In der Gesamtmenge von Alkyd+ Styrol erhalten:

Gewichtsprozent Styrol In der Gesamtmenge Viskosität ± 10% bei 25° C

27 650 cps

28 550 cps 31 365 cps

34 200 cps

Die ungesättigten Polyesterharze können durch, bei ungesättigten Polyesterharzen herkömmliche Techniken, wie Vakuumspritzformen, Spritzen zwischen zusammengesetzte Formen, Vakuumformen, Preßformen bei niederen Druck, Faser-Wickeln, Auftragen von Hand oder durch Sprühen zu gehärteten Produkten verarbeitet werden. Für die offene Verarbeitung, z. B. beim Fadenwickeln und beim Auftragen von Hand und durch Sprühen, kann es vorteilhaft sein, dem erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharz eine Komponente zuzusetzen, welche das Härten des Harzes auch In Gegenwart von Luftsauerstoff ermöglicht, wie z. B. mindestens eine der Komponenten, die In der DE-OS 29 29 440 offenbart sind.

Bei Vakuumspritzformen wird das flüssige Polyesterharz, das das Alkyd (A), das copolymerisierbare Monomer (B), sowie herkömmliche Beschleuniger und Katalysatoren enthält, unter mäßigem Druck, vorzugsweise bis zu 12 atm, in die Höhlung einer Form eingeführt, in die bereits ausgewählte Fasern eingebracht sind, worauf man die Polymerisation entsprechend herkömmlicher Verfahrenswelsen stattfinden läßt.

Diese Spritztechnik wird vorzugsweise in der folgenden Weise durchgeführt:

Zwei Schichten von Glasfasermatten werden auf die männliche Halbform einer Männlich/Welbllch-Form aus glasfaserverstärktem Harz aufgelegt, auf welche eine Wachsschicht aufgebracht ist, um die Bildung und Entnahme des fertigen Produktes zu erleichtern. Nach Schließen der beiden Halbformen durch Verbinden der weiblichen und der männlichen Form und Verschließen der Kontur (was mit Hilfe von mechanischen Klammern erfolgt), wird das Spritzen durch eine Im Mittelabschnitt des Bodens der weiblichen Halbform vorgesehene Bohrung durchgeführt. Das Spritzen wird vorzugsweise unter Verwendung von Doslerpumpen durchgeführt, welche sowohl das Harz als auch den Katalysator dosleren. Um optimale mechanische Eigenschaften zu erzie- <·5 len, sollte das Polyesterharz zweckmäßigerweise eine niedrige Viskosität besitzen, und dementsprechend sollte der Gehalt an Monomer (z. B. Styrol) Im Harz so niedrig wie möglich sein, aber in jedem Falle zwischen 27 bis 34 Gew.-*, liegen.

Der Spritzvorgang wird zweckmäßigerweise während einer Zeitdauer durchgeführt (20 Sek. bis 2 Std.), der ausreicht, um gleichzeitig die in der Form eingeschlossene Luft durch geeignete Auslaßbohrungen entweichen zu lassen.

Nachdem das Harz auf herkömmliche Welse geliert ist und nach einer Zeitdauer von ca. 2 Min. bis 6 Std., wird die Form geöffnet und das geformte Material entnommen.

Die angegebenen Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

a) 64 Teile Maleinsäureanyhdrid und 52 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 138 Teilen 1,2-Dipropylenglykol auf herkömmliche Weise bei 200⁰C In einer Inertgasatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wird gestoppt, wenn eine Säurezahi von 40 mg KOH/g Alkyd erreicht ist. Auf diese Weise wird ein Alkyd mit einem Molgewicht pro Doppelbindungs-Faktor von 357 und einer Menge an freien funktioneilen Gruppen von 80 mg KOH/g Alkyd erhalten. 20 Teile dieses Alkyds werden mit 10 Teilen Styrol, das 0,05 Teile Toiuol-Hydrochinon enthält, vermischt. Die Viskosität das Harzes bei 25° C beträgt 200 cps. Die Wärmeverformungstemperatur (entsprechend ASTM D 648) beträgt beim gehärtetem Harz 74" C.

b) Durch Spritztechnik wird eine offene Wanne mit einem Durchmesser von 126 cm und einer durchschnittlichen Tiefe von 60 cm und einem /■ ufnahmevermögen von 0,6 m⁵ hergestellt.

Zu diesem Zweck wird eine Männlich/welblich-Form aus glasfaserverstärktem Kunststoff verwendet. Es wird eine Wachsschicht auf die Form aufgetragen, um die Entnahme des fertigen Produktes zu erleichtern. Zwei Schichten aus Glasfasermatten mit einem Gewicht von 450 g/m² werden auf die männliche Form aufgelegt. Das Gesamtgewicht der Glasfasern beträgt 5 kg.

Die beiden Halbforrr.en werdfcii dann geschlossen,-indem die weibliche und die männliche Form miteinander verbunden und de.r Außenrand mit Hilfe von mechanischen Klammern abgedichtet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Einspritzen durch eine Bohrung vorgenommen, welche im zentralen Bereich der weiblichen Halbform vorgesehen ist.

Das Spritzen erfolgt unter Verwendung von Doslerpumpen, welche sowohl das Harz als auch den Katalysator dosleren.

Das Polyesterharz sollte für den Spritzvorgang eine niedrige Viskosität besitzen, während zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der Gehalt an Styrolmonomer im Harz so niedrig wie möglich sein sollte.

Für den Spritzvorgang wurden 11 kg des Harzes gemäß Beispiel 1 a) verwendet, dem 0,6%> Cobaltoctoat mit einem Anteil von 6% Cobaltmetall als Polymerisationsbeschleuniger und 2% Methyläthylketonperoxyd als Härter zugesetzt wurden.

Der Spritzgußvorgang dauerte etwa 4 Min., während die in der Form eingeschlossene Luft durch geeignete Auslaßbohrungen gleichzeitig ausgetrieben wurde. Das Harz gelierte in etwa 10 bis 11 Min. und nach einer Stunde konnte die fertige Wanne nach Öffnen der Form entnommen werden. Von der Wanne wurde eine Anzahl Proben genommen, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Wanne hergestellt aus dem Harz nach dem Beispiel 1 a)

Gewichtsprozent Glas 30

Zugfestigkeit-Bruch (ASTM D 790) 1300 kg/cm²

Blegefesligkeit-Bruch (ASTM D 790) 2350 kg/cm²

Schlagfestigktit-Izod (ASTM D 256) 230 kg cm/cm

Vergleichsversuch 1

Dieses Beispiel zeigt, daß ein handelsübliches herkömmliches Harz nicht zum Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.

Ein handelsübliches herkömmliches ungesättigtes PoUesterharz, das auf die gleiche Weise wie In Beispiel 1 a) beschrieben aber unter Verwendung von 0,4 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,1 Mol Propylcnglykol hergestellt wurde, wurde für den gleichen Einsatzzweck wie In Beispiel 1 b) verwendet. Die Reaktion wurde gestoppt als eine Säurezahl von 40 mg KOH/g Alkyd erreicht war.

20 Ge-vichtsteile dieses Alkyds wurden wie In Beispiel 1 a) mit 10 Gewichtstellen Styrol, das 0,05 Teile T'iluol-l" drochinon enthielt, gemischt. Die Viskosität des so erhaltenen Harzes lag bei 600 cp bei 25° C.

Es wu den Versuche unternommen, das Harz in die in Beispiel 1 b) beschriebene Form mit der dort beschriewi benen T^L'-.:hnlk zu spritzen. Das Harz konnte jedoch nicht gespritzt werden, da seine Viskosität zu hoch war.

Vergleichsversuch 2

Diese' Beispiel zeigt, daß ein herkömmliches übliches Harz, das in geeigneter Weise modifiziert 1st, um seine ι·^{1 v} IskosliU auf den Wen des Harzes nach Beispiel 1 a) zu bringen, zwar für die Spritzgußtechnik verwendbar ist, j'-'doch Λ; Produkten führt, deren Eigenschaften vergleichsweise schlecht sind.

Es w^llrdü das in Vergleichsversuch 1 beschriebene herkömmliche Alkyd verwendet, bei dem jedoch 20 (iewich¹ Helle mit 15,1 Gewichtsteilen Styrol, das 0,05 Teile Toiuol-Hydrochinon enthielt, verdünnt war;n. Das

so erhaltene Harz hatte einen Styrolgehalt von 43% und eine Viskosität von 200 cp bei 25° C.

Dieses Harz wurde In dieselbe Form nach Beispiel 1 b), welche dasselbe Glas enthielt, unter Anwendung der dort beschriebenen Technik gespritzt. Die mechanischen Eigenschaften wurden anhand von Proben des erhaltenen Produkts bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Wanne hergestellt aus dem Harz nach Vergleichsversuch 2

Gewichtsprozent Glas 30

Zugfestigkeit-Bruch (ASTM D 790) 1000 kg/cm²

Biegefestigkeit-Bruch (ASTM D 790) 1700 kg/cm²

Schlagfestlgkelt-Izod (ASTM D 256) 150 kg cm/cm

Durch Vergleich der Werte der Tabellen 1 und 2 1st deutlich, daß das aus dem erfindungsgemäßen Harz hergestellte Produkt mechanische Festigkeitswerte besitzt, die um 30 bis 50% höher sind als diejenigen der Produkte, die aus dem herkömmlichen Harz nach Vergleichsversuch 2 erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Harz nach Beispiel 1 a) wird verwendet, um bei Raumtemperatur eine Tür für ein Lastkraftwagenfahrerhaus, die mit 33% Glasfasern aus einer Matte mit kontinuierlichen Fäden verstärkt ist, durch die In Beispiel 1 a) beschriebene Spritzgußtechnik zwischen miteinander verbundene Formen herzustellen. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde entsprechend der ASTM-Norm an Testproben durchgeführt, die von dem Produkt genommen wurden, wobei folgender Wert erhalten wurde:
Biegefestigkeit-Bruch (ASTM D 790) 2200 kg/cm². "

Beispiel 3

a) 780 Teile Maleinsäureanhydrid und 300 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 1360 Teilen 1,2 Dipropylenglykol auf herkömmliche Welse bei 190° C In einer Inertgasatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde bei Erreichen einer Säurezahl des Alkyds von 45 mg KOH/g Alkyd gestoppt. Auf diese Welse wurde ein Alkyd mit einem Faktor von Molgewicht pro Doppelbindung von 280 und einer Menge an freien funktioneilen Gruppen von 90 mg KOH/g Alkyd erhalten.

2000 Teile dieses Alkyds wurden mit 900 Teilen Styrol, das 0,6 Teile Hydrochinon enthielt, vermischt. Die Viskosität dieses Harzes lag bei 340 cps bei 25° C. «

Die Wärmeverformungstemperatur des gehärteten Harzes lag, gemessen entsprechend der ASTM-Norm D 648, bei 90° C.

b) Das nach Beispiel 3 a) erhaltene Harz wurde verwendet, um durch herkömmliche kalte Vakuumformtechnlk eine Sandwichplatte mit einer Gesamtdicke von 100 mm aus zwei äußeren Schichten aus glasfaserverstärktem Harz mit 30% Glasfaser In Form von Stapelfasermatten mit einem Gewicht von450 g/m² und einer Dicke von 3 mm und 94 mm expandiertem Polyurethan mit einer Dichte von 40 kg/m^! herzustellen.

Die mechanischen Eigenschaften wurden anhand von Testproben durchgeführt, die den glasfaserverstärkten Schichten des Produktes entnommen wurden, wobei sich folgende Werte ergaben:

Blegefestigkelt-Bruch (ASTM D 790) 2300 kg/cm²

Schlagfestigkeit (ASTM D 256) 280 kg cm/cm. «

Beispiel 4

a) 71 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 42 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 134 Gewichtstellen 1.2 Dipropylenglykol auf herkömmliche Weise bei 195° C in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) umgesetzt. Die Reaktion wurde nach Erreichen einer Säurezahl von 43 mg KOH/g Alkyd gestoppt. Auf diese Welse wurde ein Alkyd mit einem Faktor von Molgewicht pro Doppelbindung von 332 und einer Menge an freien funktioneilen Gruppen von 86 mg KOH/g Alkyd erhalten. 50 Teile dieses Alkyds wurden

mit 23 Teilen Styrol, das 0,01 Teile Toluol-Hydrochinon enthielt, vermischt. Die Viskosität des Harzes bei 25° C lag bei 350 cps. Die Wärmeverformungstemperatur (ASTM D 648) betrug 85° C.

b) Das nach Beispiel 4 a) erhaltene Harz wurde verwendet, um bei Raumtemperatur eine Kraftfahrzeugstoßstange, die mit 35% Glasfasern aus einer Matte mit kontinuierlichen Fäden verstärkt war, unter Verwendung der im Beispiel 1 b) beschriebenen Spritztechnik zwischen zusammengefügte Formen herzustellen.
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgte entsprechend der ASTM-Norm anhand von vom Produkt genommenen Proben und führte zu folgenden Werten: Biegefestigkeit-Bruch (ASTM D 730) 2500 kg/cm²

Izod-Schlagfestlgkeit (ASTM D 256) 220 kg/cm².

Beispiel 5

a)780 Teile Maleinsäureanhydrid und 300 Teile Phthalsäureanhydrid wurden mit 1360 Teilen 1,2 Dipropylenglykol auf herkömmliche Weise bei 190° C In einer Inertgasatmosphäre umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl des Alkyds von 45 mg KOH/g Alkyd wurde die Reaktion gestoppt. Auf diese Weise wurde ein

Alkyd mit einem Faktor von Molgewicht pro Doppelbindung in Höhe von 280 und einer Menge an freien funktioneilen Gruppen von 90 mg KOH/g Alkyd erhalten.

2000 Teile dieses Alkyds wurden mit 900 Teilen Styrol, das 0,6 Teile Hydrochinon enthielt, gemischt. Die Viskosität des Harzes bei 25° C lag bei 340 cps. Die Wärmeverformungstemperatur (HDT) des gehärteten Harzes wurde entsprechend ASTM-Norm D 648 gemessen und lag bei 90° C.

b) Das entsprechend Beispiel 5 a) erhaltene Harz wurde verwendet, um auf herkömmliche Welse in der Kälte durch Vakuumformtechnik eine Sandwich-Platte mit einer Gesamtdicke von 100 mm herzustellen, die aus zwei äußeren Schichten aus glasfaserverstärktem Harz, das 3096 Stapelfasermatten mit einem Gewicht von 450 g/m² und einer Dicke von 3 mm enthielt und 94 mm expandiertem Polyurethan mit einer Dichte von

ίο 40 kg/m¹ bestand.

An Testproben, die von den glasfaserverstärkten Schichten des Produktes genommen wurden, wurden mechanische Prüfungen durchgeführt und führten zu folgenden Ergebnissen:

Elastischer Biegemodul (ASTM D 790) 67 000 kg/cm²

Biegefestigkeit-Bruch (ASTM D 790) 2300 kg/cm²
Schlagfestigkeit (ASTM D 256) 100 kg cm/cm.

c) Das nach Beispiel 5 a) erhaltene Harz wurde verwendet, um nach Zugabe von 5 Teilen Cetylalkohol und 5 Teilen Stearinsäure/100 Teilen Harz unter Anwendung der herkömmlichen Faser-Wlckeltechnlk einen Tank herzustellen, der mit 50% Glasfasern in Form von Endlosgarnen mit einem Wickelwinkel von 50° verstärkt war.

2n Mechanische Eigenschaften wurden entsprechend den ASTM-Normen an Testproben durchgeführt, die dem

so erhaltenen Produkt entnommen wurden und führten zu den folgenden Ergebnissen:
Elastischer Biegemodul (ASTM D 790) 150 000 kg/cm²
Blegefestlgkelt-Bruch (ASTM D 790) 4 000 kg/cm².

Beispiele 6a)-d),

sowie Vergleichsversuche 3 und 4 (nachgereicht am 13. Oktober 1984)

Aus den nachfolgenden Beispielen und den Vergleichsversuchen ergeben sich die verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze bzw. der daraus hergestellten gehärteten Produkte im Vergleich zu dem Harz nach Beispiel 1 der US-PS 29 44 994. Da sich die Gramm-Mengen und die Mol-Mengen des Beispiels 1 der US-PS 29 44 994 widersprechen, sind die nachfolgenden Beispiele 6 und Vergleichsversuch 3 jeweils doppelt ausgeführt, wobei einmal die angegebenen Gramm-Mengen und einmal die angegebenen Mol-Mengen eingesetzt wurden.- In den Beispielen 6 a) und 6 b) beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen im Alkyd ca. 100 mg KOH/g Alkyd, in den Beispielen 6 c) und 6 d) ca. 80 mg KOH/g Alkyd.

Beispiel 6a) (Gewichtsmengen)
Die Veresterungsreaktion wurde unter Verwendung von

980 g Maleinsäureanhydrid
1376 g Dipropylenglykol

unter den In der US-PS 29 44 994, Beispiel 1, genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die Temperatur von 200° C jedoch nicht nur drei Stunden, sondern noch zusätzlich sechs Stunden, also Insgesamt neun Stunden, aufrechterhalten wurde, bis die gemessene Säurezahl des Alkyds bei 43,5 Milligramm KOH/g Harz und die Hydroxylzahl bei 53 Milligramm KOH/g Harz lagen. Das Produkt wurde auf 80° C gekühlt und in Styrol gelöst, bis ein Harz mit 69% Polyester-Alkyd und 31% Styrolmonomer erhalten wurde.

Das erhaltene Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
sn

Säurezahl, bezogen auf das Alkyd = 43,5"Milligramm KOH/g Harz

Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 53,0 Milligramm KOH/g Harz

Summe von Säure und Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 96,5 Milligramm KOH/g Harz

Viskosität bei 25° C = 340 cps

Styrolgehalt =31%

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20°C = 1,5010

Brechungsindex des gehärteten Harzes bei 20° C = 1,5315

Wärmeverformungstemperatur (HDT, ASTM D 648) = 140°C

W) Mechanische Eigenschaften eines aus dem obigen Harz und einer Schnitzeimat«: hergestellten Laminats (Glasfasergehalt des Laminats 30%)

Zugfestigkeit (ASTM D 790) =1,180 kg/cm²

Biegefestigkeit (ASTM D 790) = 2,080 kg/cm²

<ό Izod-Schlagfestigkelt (ASTM D 256) = 129 kg - cm/cm

Beispiel 6b) (Mol-mengen)
Die Veresterungsreaktion wurde unter Verwendung von

11 Mol Dlpropylenglykol - 1474 g 5

10 Mol Maleinsäureanhydrid - 980 g

unter den gleichen Bedingungen (neun Stunden bei 200° C) wie In Beispiel 6 a) durchgeführt. Das erhaltene

Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 40 Milligramm KOH/g Harz

Hydroxylzahl 58 Milligramm KOH/g Harz io

Summe von OH+COOH-Zahl 98 Milligramm K.OH/g Harz

Viskosität bei 25° C 330 cps

Styrolgehalt 31%

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20° C = 1,5003

Brechungsindex des gehärteten Harzes be! 20° C =1,5307 !5

HDT (ASTM D 648) = 138° C

Ein Laminat aus dem obigen Harz und einer Schnitzelmatte (Glasgehalt des Laminats 30%) hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (ASTM D 790) 1170 kg/cm²

Biegefestigkeit (ASTM D 790) 2100 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkeit 130 kg/cm².

Beispiel 6c) (Gewichtsmengen) *■'

Durch Veresterung von

980 g Maleinsäureanhydrid
1370 g Dipropylenglykol ^M

und unter Anwendung der Bedingungen der US-PS 29 44 994, jedoch unter Aufrechterhaltung der Temperatur
von 200= C während einer Zeitdauer von 13 Stunden an Stelle von 3 Stunden wurde ein Har2 mit den folgenden
Eigenschaften erhalten:

Säurezahl bezogen auf das Alkyd = 34 mg KOH/g Harz

Hydroxylzahl bezogen auf das Alkyd = 45 mg KOH/g Harz

Summe von OH+COOH-Zahl, bezogen auf das Alkyd = 79

Styrolgehalt =31%

Viskosität bei 25° C = 650 cps 40

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20° C = 1,5040

Brechungsindex des gehärteten Harzes bei 20° C =1,5355

HDT (ASTM D 648) = 145° C

Mechanische Eigenschaften eines mit 30% Schnitzelmatte verstärkten Laminats 45

Zugfestigkeit (ASTM D 790) = 1250 kg/cm²

Biegefestigkeit (ASTM D 790) = 2290 kg/cm²

Izod-Schlagfestlgkeit (ASTM D 256) = 151 kg ■ cm/cm

50 Beispiel 6 u) (Nioi-Mengen)

Ausgehend von

H Mol Dipropylenglykol = 1474 g 55

10 Maleinsäureanhydrid = 980 g

und unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 6 c) wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften
hergestellt:

Säurezahl, bezogen auf das Alkyd = 13 mg KOH/g Harz

Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 49 mg KOH/g Harz

Summe von OH+COOH-Zahl, bezogen auf das Alkyd = 80 mg KOH/g Harz

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20^c C = 1.5035

. Brechungsindex des gehärteten Harzes bei 20° C = 1,5343 65

Viskosität bei 25° C =600 cps

Styrolgehalt =31%

..ΓΛ-τ- = 142⁰C

Ein mit 30% Glasschnitzelmatte verstärktes Laminat hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (ASTM D 790) 1200 kg/cm'

Biegefestigkeit (ASTM D 790) 2230 kg/cm

Izod-Schlagfestigkelt (ASTM D 256) 147 kg · cm/cm

Vergleichsversuch 3 a)

(Gewichtsmengen), Anteil an freien funktlonellen Gruppen ca. 60 mg KOH/g Alkyd

Ausgehend von

980 g Maleinsäureanhydrid
1370 g Dipropyiengiykoi

und unier Anwendung der Veresierungsbedlngungen nach Beispiel 1 der US-PS 29 44 994, jedoch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 200° C während einer zusätzlichen Zeltdauer von 14 Stunden (Gesamtdauer 17 Stunden) wurde ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 28 mg KOH/g Alkyd und einer Hdroxylzahl :o von 33 mg KOH/g Alkyd hergestellt.

Das Produk: wurde wiederum auf 80^c C gekühlt und In Styrol aufgelöst, bis ein Harz aus 69% Polyester-Alkyd und 3\% Styrol Monomer erhalten wurde.

Das so erhaltene Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl, bezogen auf das Alkyd = 28 mg KOH/g Harz

Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 33 mg KOH/g Harz

Summe von -OH und -COOH-Zah! = 61

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20° C = 1,5083

Brechungsindex des gehärteten Harzes bei 20° C = 1,5390

Viskosität bei 25° C =1170cps

Styrolgehalt =31%

HDT = 143⁰C

Die mechanischen Eigenschaften eines Laminats aus dem mit 3096 Glasschnitzelmatte verstärkten Harz waren wie folgt:

Zugfestigkeit (ASTM D 790) = 1080 kg/cm²

Biegefestigkeit (ASTM D 790) = 1908 kg/cm^!

Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D 256) . = 122 kg cm/cm

Vergleichsversuch 3 b)

(Mol-Mengen), Anteil an freien funktioneilen Gruppen ca 60 mg KOH/g Alkyd •»5 Ausgehend von

11 Mol Dipropylenglycol = 1474 g
10 Maleinsäureanhydrid = 980 g

und Anwendung der in Vergleichsversuch 3 a) beschriebenen Bedingungen wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Säurezahl, bezogen auf das Alkyd = 25 mg KOH/g Harz

Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 35 mg KOH/g Harz

Summe von -OH + -COOH-Zahl = 60

Brechungsindex des flüssigen Harzes bei 20° C = 1,5073

Brechungsindex des gehärteten Harzes bei 20° C = 1,5381

Viskosität bei 25° C = 1210 cps

Styrolgehalt =3196

«) HDT = 142⁰C

Die mechanischen Eigenschaften eines Laminats aus den oben beschriebenen und mit 3016 Glasschnilzelmaite verstärktem Harz waren wie folgt:

w Zugfestigkeit (ASTM D 790) = 1060 kg/cm^:

Biegefestigkeit (ASTM D 790) = 1885 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkelt (ASTM D 256) = 118 kg-cm/cm

Die schlechten Eigenschaften de- aus dem Harz nach Vergleichsversuch 3 a) bzw. 3 b) hergestellten Laminats sind auf folgendes zurückzuführen:

1. Die hohe Viskosität des Harzes erschwert die Benetzung der Glasfasern und die Entfernung von Luftblasen. Dies führt zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Verbundes. 5

2. Das nach Vergleichsversuch 3 a) bzw. 3 b) hergestellte Harz zeigt bei der Analyse Fraktionen mit hohem Molekulargewicht, welche störende und unterbrechende Faktoren Im dreidimensionalen Gitter des gehärteten Polymers darstellen, da sie mit dem Styrol-Monorner schlecht verträglich sind und im Glas/Harz-Lamlnat zu der schlechten Benetzbarkelt der Glasfasern durch solche Fraktionen beitragen. Daraus ergibt sich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften Im Vergleich zum Harz nach Beispiel 6 c) bzw. io 6d).

Vergleichsversuch 4

(Gewichtsmengen), Anteil an freier, funktionellen Gruppen ca. 150 mg KOH/g Alkyd 15

Ausgehend von

980 g Maleinsäureanhydrid
1370 g Dlpropylenglykol 20

wurde unter Anwendung der Veresterungsbedingungen nach Beispiel 1 der US-PS 29 44 994 (Aufrechterhaltung der Temperatur von 200° C während drei Stunden) ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 54 mg KOH/g Alkyd und einer Hydroxylzahl von 9 mg KOH/g Alkyd hergestellt.

Das Produkt wurde wiederum auf 80° C gekühlt und in Styrol aufgelöst, bis ein Harz aus 69% Polyesteralkyd 25 und 31% Styrpl-Monomer erhalten wurde. Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl, bezogen auf das Alkyd = 54 mg KOH/g Harz

Hydroxylzahl, bezogen auf das Alkyd = 96 mg KOH/g Harz

Summe von-OH +-COOH-Zahl =150 30

Viskosität bei 25° C =200 cps

Styrolgehalt = 31%

HDT = 103° C

Die mechanischen Eigenschaften eines Laminats aus dein oben beschriebenen Harz, verstärkt mit 30% Glas- 35 schnitzelmatte, waren wie folgt:

Zugfestigkeit (ASTM D 790) = 800 kg/cm²

Biegefestigkeit (ASTM D 790) = 1560 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkelt (ASTM D 256) = 90 kg · cm/cm 40

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze aus

   * (A) einem Alkyd, hergestellt durch Veresterung von

   (a) Maleinsäureanhydrid und/oder -Säure und/oder Fumarsäure alleine oder in Verbindung mil Phthalsäureanhydrid und/oder -Säure mit

   (fa) einem oder mehreren Glykolen, die mehr als 90 Gew.-% Dipropylenglykol enthalten und mindestens

   (B) einen äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Alkyd (α) ^polymerisierbar 1st und zu mehr als

   90 Gew.-% aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewählt ist, in einer Menge von 27 bis 34 Gew.-% der

   Gesamimenge von (A)+ (BI, wobei das Alkyd (A) einen Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwlschea

   200 und 360 und einen Anteil an freien funktlonellen Gruppen (in Form von Hydroxylgruppen und

   Carboxylgruppen) besitzt, der ausgedrückt in mg K.OH/g Alkyd (A), zwischen 80 und 100 einschließlich

   Hegt.
2. 2. Ungesättigte Polyesterharze nach Anspruch 1, bei denen das copolymerislerbare Monomer Styrol Ist,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Viskositätswerte, ausgedrückt als cps bei 25° C als eine Funktion des Styrolgehaltes In der Gesamtmenge von Alkyd und Styrol besitzen