DE2527350B2

DE2527350B2 - Hitzehartende harzartige PoIysiloxanformmasse

Info

Publication number: DE2527350B2
Application number: DE2527350A
Authority: DE
Inventors: Jun Koizumi; Kesayuki Usui Yanagisawa; Kiyoshi Yokokawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5248903B2; US3980729A; DE2527350A1; DE2527350C3; JPS50160369A

Description

R² einen organischen Rest oder eine Aminogruppe, a 1,2 oder 3 und b 0,1 oder 2 bedeuten, η und wobei der Gesamtwert von a und b gleich oder weniger als 4 ist, und η eine positive ganze Zahl S 12 bedeutet, und zusätzlich

Formel

in der

R' ein substituierter oder unsubstituierter

einwertiger Kohlenwasserstoffrest und m eine Zahl zwischen 0,5 und 1,8 ist, wobei wenigstens 0,25 Gewichts-% restliche Hydroxylgruppen direkt an die Siliciumatome gebunden sind, als

ίο (b) 5 bis 300 Gewichtsteile eines Phenolresols der

allgemeinen Formel

CH₂-C₆H₄-CH₂-A

(d) ein Silanol-Kondensations-Katalysator enthalten ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene harzartige Organopolysiloxan 1 bis 5 Gewichts-% restliche Hydroxylgruppen direkt an die Siliciumatome gebunden hat.

3. Formmasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanolkondensationskatalysator ein organisches Amin, eine Schwermetallverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten ist.

4. Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator in einer Menge zwischen 0,01 und 3 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der Komponente (a), vorliegt.

Die Erfindung betrifft hitzehärtende harzartige Polysiloxanformmassen, die Gegenstände mit verbes- 4~> serten mechanischen Eigenschaften, besonders Biegefestigkeit, sowie ausgezeichneter Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit liefern.

Harzartige Polysiloxanmassen haben eine weite Verbreitung gefunden. Sie werden wegen ihrer ausge- w zeichneten Wärmebeständigkeit und elektrischen Isolierfähigkeit zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial verwendet, obwohl die daraus hergestellten Produkte zumindest bei Raumtemperatur verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften und Festigkeit >5 aufweisen. Diese Eigenschaften sind jedech beim Erhitzen auf 300°C oder höher besser als die von Gegenständen aus üblichen Phenolharzen, Epoxyharzen oder ungesättigten Polyesterharzen. Gegenstände aus üblichen harzartigen Polysiloxanen, die als Teile für m> elektrische Isolierungen oder für Hochlemperaturzwekke verwendet werden, bekommen oft Risse oder brechen an den Ecken ab, wenn sie befestigt werden oder mit anderen Teilen durch Verklemmen, Vernieten, Verschrauben oder auf andere Weise verbunden </> werden. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit solcher Gegenstände wurde versucht, die Polysiloxanmassen durch Glasfasern zu verstärken, jedoch sind solche Massen, die bis zu 50 Gewichts-% Glasfasern enthalten, was für eine ausreichende Verbesserung der mechanischen Festigkeit erforderlich ist, sehr voluminös und entsprechend schlecht verarbeitbar. Die daraus hergestellten glasfaserverstärkten Gegenstände zeigen zwar eine beträchtlich verbesserte Schlagzähigkeit, jedoch wird die Biegefestigkeit nur um das 1,5- bis 2fache verbessert und damit höchstens die Biegefestigkeit von Gegenständen aus einem anderen üblichen Kunstharz ohne Verstärkungsmaterial erreicht. Ferner zeigen Gegenstände aus bekannten Polysiloxanmassen eine ziemlich schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und sind beispielsweise nicht geeignet für Schichtstoffe, die mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen können.

Die aus der DE-OS 16 94 974 bekannten Preßmassen enthalten ein Organopoiysiloxan, nämlich ein Phenylmethylsiloxan, ein Phenolresol (phenolisches Vorpoiymeres), nämlich ein Phenolnovolack, sowie im Gemisch mit letzterem Hexamethylentetramin als Vernetzungskatalysator für das Phenolresol. Als Vernetzer sollen bei diesen bekannten Preßmassen auch Titansäureester, Alkylborate oder Metallsalze substituierter Phosphorsäureester verwendbar sein. Jedoch beruht die Vernetzung praktisch nur auf der Umsetzung des Phenolnovo-

lacks mit Hexamethylentetramin. Diese Preßmassen sollen wärmebeständige Formteile mit günstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften liefern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige harzartige Polysiloxanformmassen hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und der Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Gegenstände weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch 1 angegebene hitzehärtende harzartige Polysiloxanformmasse. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Komponente (a) ist ein übliches harzartiges Organopolysiloxan mit der angegebenen durchschnittlichen Einheitsformel. Das Organopolysiloxan besteht aus verschiedenen Siloxaneinheiten, wie

C₆H₅SiO₁A(C₆Hj)₂SiO,

CH₃SiO₁A (OrI₃J₂SiO. (CH₃XC₆H₅)SiO, CH₂=CHSiOiA (CH₂ = CHXCH₃)SiO,

CF₃CH₂CH₂CH₂SiO₁A

Es wird durch Cohydrolyse einer Mischung von entsprechenden Chlorsilanen und Mkoxysilanen und nachfolgenden der dehydrierender Kondensation der Hydrolysate gebildet. Bei den Organopolysiloxanen muß das Verhältnis der Anzahl der organischen Reste R', die an die Siliciumatome gebunden sind, zur Anzahl der Siliciumatome Si, RVSi, im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegen. Ferner ist es erforderlich, daß wenigstens 0,25 Gewichts-% restliche Hydroxygruppen direkt an die Siliciumatome gebunden sind. Wenn das RVSi-Verhältnis kleiner als 0,5 ist, haben die harzartigen Polysiloxane eine so hohe Funktionalität, daß während der Herstellung der Zusammensetzung leicht Gelbildung eintritt und die hergestellten Gegenstände desht,!b im allgemeinen sehr spröde sind. Ist das R'/Si-Verhältnis andererseits größer als 1,8 zeigen die Zusammensetzungen eine äußerst langsame Härtungsgeschwindigkeit und die daraus hergestellten Gegenstände sind bezüglich Härte und thermischer Stabilität nicht zufriedenstellertd. Wenn die Menge der an die Siliciumatome gebundenen restlichen Hydroxylgruppen kleiner als 0,25 Gewichts-% wird die Härtungsgeschwindigkeit der Polysiloxanformmasse zu gering und die daraus hergestellten Gegenstände zeigen schlechte mechanische Festigkeit sowie ein unerwünschtes Erweichen beim Erwärmen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 5 Gewich'iS-%.

Die Komponente (b) gemäß der Erfindung ist ein Phenolresol entsprechend der angegebenen Formel und verleiht als charakteristischste Komponente der Formmasse dieser die gewünschten Eigenschaften. Diese Komponente kann durch Kondensationsrcaktion einer phenolischen Verbindung und eines a/t'-Dialkoxyxylols in Gegenwart eines Fricdel-Crafts-Katalysators, z. B. SnCk entsprechend nachstehendem Reaktionsschema hergestellt worden sein:

(OH),, + ROCH₂-C₆H₄-CH₂OR'

SnCi₄

CH₂ C₆H₄CH₂ A I- ROH

Die Herstellung kann auch durch Dchydrohalogenierungsreaktion in Gegenwart des gleichen Katalysators zwischen einer phenolischen Verbindung und einem \,\'-Dihalogcnoxylen gemäß folgendem Reaktionsschema erfolgt sein:

(OH),,

Il + XCH₂C₆H₄ CH₂X

SnC

CH₂C₆H₄-CH₂-A + HX

In vorstehenden Formeln haben die Symbole A, R², a, b und η die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 und R' bedeutet einen Alfcylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest und X ein Halogenatora. Beispiele für die Reste R² sind

-CH₃-, -C₂H₅-, -C₃H₇-, -(

-C(C₂H₅HC₃H₇)-, -C(CH₃)(C₃H₇),-,

-C(CH₃)(C₂H₅)(C₄H₉)-,

-C(CHj)₂(C₆HiI)-, -C₆H₅, ^2il

-CH(C₆H₄OH)(C₂H₅)- oder

- CH₂(C₆H₄OH)-ReSIe), oder

die Aminogruppe -NH₂.

Die Komponente (b) hat ein Molekulargewicht in 2Ί einem solchen Bereich, daß sie zutreffend als Vorpolymeres bezeichnet wird, wobei η einen Wert nicht oberhalb 12 und im allgemeinen bis zu 7 aufweist. Zu hohe Werte von η führen zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und einem schlechten Fließverhalten w der Formmasse.

Die Komponente (b) unterliegt einem Härtungimechanismus ähnlich dem von Novolac-Phenolharzen, da es sich um ein Vorpolymeres eines durch Hitze härtbaren Harzes handelt, das mittels eines Härtungska- J3 talysators, wie Hexamethylentetramin, zu einer dreidimensionalen Struktur aushärtet. Die Komponente (b) selbst wird im allgemeinen als pulver- oder körniges Formmaterial oder Vorimprägnat für Laminate verwende'. Es können dadurch Gegenstände mit einer mechanischen Festigkeit erhalten werden, die zwei- bis dreimal so hoch ist wie bei solchen aus üblichen Polysiloxanformmassen, und die ferner eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aurweisen.

Im allgemeinen zeigen aus solchen phenolischen Vorpolymeren (Phenolresolen* hergestellte Materialien verschiedene Probleme bei der Verarbeitung. Diese Materialien können nämlich selbst bei ausreichenden Mengen von z. B. 10 bis 20 Gewichts-% Härtungskatalysator bei der Verarbeitung bei 160 bis 180°C nicht ^r»o vollständig gehärtet werden, was eine Nachhärtung bei 200 bis 250°C notwendig macht, um eine vollständige Härtung zu erzielen. Aufgrund der starken Gasentwicklung bei der Verarbeitung neigen die hergestellten Gegenstände dazu, Blasen zu bilden, wenn der Druck beim öffnen der Metallform vermindert wird, welche vorher im geschlossenen Zustand erhitzt wurde. Das unerwünschte Blasenbilden sollte dadurch vermieden werden, daß während der ersten ! bis 2 Minuten des Formens zwei- bis dreimal je Minute entgast wird. Die t>o Nachhärtung muß andererseits sehr sorgfältig in einem Ofen unter genauer Temperaturregelung, beginnend mit etwa 17O⁰C und endend nach etwa 24 Stunden mit 25O⁰C durchgeführt werden, wobei die Temperatur stufenweise erhöht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, b^r< daß sonst die nachgehärteten Gegenstände leicht Blasen bilden oder Risse bekommen, wenn sie schnell und direkt in eine Atmosphäre einer Temperatur von oberhalb 200°C eingebracht werden, was wiederum zu schlechten mechanischen Eigenschaften und schlechten elektrischen Isolationseigenschaften führt.

Andererseits ist es allgemein bekannt, daß das direkte Mischen von zwei verschiedenen Arten von durch Wärme härtbaren Harzen keine vorteilhaften Wirkungen bezüglich der Eigenschaften des sich ergebenden gemischten Harzes erbringen kann, sondern eher zu einer unerwarteten Steigerung der Nachteile beider Harze führt. Eins der weit vert-encien Arbeitstechniken zur Mischung von Harzen ist die Zugabe einer dritten Substanz mit verhältnismäßig guter Verträglichkeit mit jedem der zu mischenden Harze. Alternativ werden die Harze vorher durch Co-Kondensation oder Copolymerisation chemisch verbunden. Beide Arbeitsweisen sind manchmal aufgrund der Komplexität bei der Verarbeitung sowie der nachteiligen Wirkungen, wie schlechte Härtbarkeit aufgrund von weniger funktionellen Gruppen, und schlechterer Verarbeitsbarkeit aufgrund abnehmender Fließfähigkeit, inpraktikabel.

Die Formmasse gemäß der Erfindung, die durch Mischen der Komponenten (a) und (b) zusammen mit einem Silanolkondensationskatalysator und einem Vernetzungskatalysator für das Phenolresol hergestellt wird, kann durch Wärme zufriedenstellend zu Gegenständen gehärtet werden, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie thermische Stabilität und elektrische Eigenschaften, die der Gegenwart der Komponente (a) zuzuschreiben sind, und ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit. die der Gegenwart der Komponente (b) zuzuschreiben sind, aufweisen, und zwar trotz der vollständig andersartigen Molekularstruktur und des andersartigen iiärtungsmechanismus dieser beiden Komponenten.

Die Herstellungsweise der Formmasse gemäß der Erfindung kann die gleiche sein, wie die bei üblichen Polysiloxanformmassen.

Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ist sehr gut und selbst bei der Herstellung von dicken Gegenständen ist keine Blasenbildung zu befürchten. Die Nachhärtung der hergestellten Gegenstände kann ,n zufriedenstellender Weise ausgeführt werden, indem diese einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250°C ausgesetzt werden, ohne daß es notwendig ist, die Temperatur stufenweise zu erhöhen. Diese bedeutenden Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Formmassen erzielt werden, waren für den Fachmann völlig unerwartet.

Der Silanolkondensalionskatalysator als Komponente (d) kann irgendeiner der üblichen sein, z. B. ein organisches Amin, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Äthylendiamin, Triäthylendiamin oder Triäthanol amin, eine Srhwermetallverbindung, wie Bleioxide, Bleicarbonat, Bleioctoat, einer Carbonsäure, einschließlich Essigsäure, Stearinsäure oder Caprylsäure, ein Schwermetallsalz einer Carbonsäure. beisnieUweisp

l-liscn. Blei, /ink. Cobalt oder Mangan oder eine quiilcrnärc Ammoniumverbindung, wie Tclramcthyliimmoniumhydroxid. Die Komponente (d) li<:gl in einer Menge /wischen 0.01 und 3 (icwichls-%, bezogen auf die Komponente (a) vor.

Der Vcrnct/.ungskatiilysator für PhcFiolircsoleharzc (Komponente c) kann ebenfalls ein üblicher :5<;in. Ls wird jedoch llcxamcthylcnlclramin bevorzugt. Diese Komponente (c) liegt in einer Menge /wischen I und 20 Cicwichtx-%. vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichts"/», bezogen iiiif die- Menge der Komponente (h) vor. Größere Mengen tier Komponept ■ (c) führen normalerweise zu schlechteren Iließeigcrschaflen der Zusammensetzung. Insbesondere wenn I lcicii'iiclhvlcnlelramin als Vcrnct/ungskiitalysator in überschüssigen Mengen verwendet wird, führt dies infolge der Zersetzung desselben zu einer iinerwünscrlin Blasenbildung aufgrund der Bildung großer Mengen von Ammoniak und ferner zur Verschlechterung der elektrischen Ligenschaftcn aufgrund lies im fertigen Gegenstand verbleibenden Ammoniaks.

Die Polysiloxanformmasse gemäß tier Lrfindiing kann gewünschtenfalls mit unorganischen Füllstoffen, hit/ebesländigen Pigmenten. Schmiermitteln und anderen /iisiit/en \erniischl werden. Beispiele von anorgani sehen füllstoffen sind pulverförmige Füllstoffe, wie Diatomeenerile. Ton. pulverförmiger Quai/·, pulverförmiger geschmolzener Quarz. Glaspulver, Glasperlen. Magnesia. Titandioxid oder Aluminiumoxid oder faserförmige l'üllstoffe. wie (ilasfasern. Asbeslfasern oder Kohlenstoffasern. Die faserförmigen Füllstoffe umfassen solche aus geschnittenen Strängen nt verhältnismäßig geringer Länge, beispielsweise im Bereich von I bis 10 mm. sowie Rovings und Garne aus .iiisrcichciul langen Fäden und Geweben und Matten in liahnform.

Die Polvsiloxanfoimmasscn gemäß der Lrfindung werden in l'orm von pulveiförmigen oder körnigen l-'ormmaterialien oder in form von Kihnarligem Material für I.aminier/wecke erhalten. Die Bestandteile (a) bis(d) werden wahlweise mit anderen Additiven, wie (■"iillsioffpigmcntcn und Schmiermitteln, beispielsweise mittels einer Zwciwalzenmühle. gemischt, die auf höhere Temperatur als die Lrweichungstenipcratur der beiden Komponenten (a) oder (b) erwärmt ist. und die gemischte Zusammensetzung abgekühlt und zu Pulver oder Körnern zerkleinert. Alternativ wird eine Mischung der Komponenten (c) und (d) und wsrlweisc der anderen Zusätze zu einer Lösung der Komponenten (a) und (b) in einem organischen Lösungsmitte:, wie einem Keton, z. B. Aceton oder Mcthyläthylketon, oder einem Athylenglykoläthci. z. B. Äthylcnglykolmonoathyläthcr. zugegeben, um eine Dispersion zu bilder. Mit dieser Dispersion werden Rovings, Garne. Gewebe oder Matten aus Glas-, Asbest- oder Kohlenstofffasern durch Besprühen oder Lintauchcn imprägniert. Die auf diese Weise hergestellten imprägnierten faserförmigen Materialien werden dann getrocknet und zu Materialien fertig verarbeitet, die zum Aufspulen der Fasern bei Verwendung von langen f'asern, für Materialien zum Druckformen unter Verwendung von Fasern mit 3 bis 10 mm Länge und bahnartigen Materialien für das Laminieren geeignet sind.

Die Formung der Polysiloxanformmasscn gemäß der Frfiiuliing kann durch Druckformen. llbcrtnigiingsformcn, Linspritzformen und dergleichen erfolgen. Lmpfohlene Bedingungen für das Druckformen sind temperature!! der Melallform von IhO bis 200 C, ein Druck zwischen IO und 400 kg/cm·' und eine I ormzeit von 3 bis ^r> Minuten. Beim Uberlragungslormcn werden 'lemperaturen der Melallform zwischen IbO und 200 C angewandt und die Formzeit beträgt I bis 3 Minuten. Beim Linspritzformen werden 'lenipcniluren der Metallform zwischen 170 und 220 (' angewandt und die I ornizcit beträgt zwischen 30 Sekunden ind 2 Minuten. Unabhängig von der I lerslcHungswoise ist eine Nachhältung notwendig, um Gegenstände mil hoher mechanischer Festigkeit und anderen wünschenswerten physikalischen Higcnschaften zu erhallen. Die Temperatür. bei der die Nachhärtung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 200 und 250 C. Die hergestellten Gegenstände können zur Nachhärliing direl·' diesen Temperaliiren ausgesetzt werden. Da bei der Nachhärtung keine stufenweise Lrhöhung der Temperatur notwendig ist. wie dies bei üblichen Polysiloxanmasscn erlordcrlich ist. führen die Formmassin gemäß der Lrfindung zu einer sehr hohen i'roduktiviiät.

Aus der Formmasse gemäß der Lrfindung hergestellte Gegenstände zeigen ausreichende mechanische Festigkeit, so daß bei einer Beanspruchung beim Befestigen durch Verklemmen. Vernieten oder auf andere Weise keine Risse oiler Sprünge erhalten werden. Ferner sind die Wärme- und die l.ösungsmittelbeständigkcit ausgezeichnet. Die Lrfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ls wurden Mischungen (Proben I. 2, 3 und 4) hergestellt, indem zu 100 Teilen eines harzartigen Polysiloxans aus 50 Mol % CHiSiO,/, F.inheiten. 35 Mol-% CHiSiO,5-Finhcitcn und 15 Mol-% (ChHiJj-SiO-fjnheiten mit 4.2% restlichen llydroxygruppen an den Siliconatomen, ein Phenolrcol. hergestellt durch Kondensationsreaktion zwischen ΛΛ'-Dimcthoxyparaxylol und Phenol in Gegenwart von SnCU als Friedel-Crafts-Katalysator entsprechend der Formel

OH

CTI,

OM

CH,

in verschiedenen Mengen (Tabelle I) zusirnmen mit einem Teil Bleicarbonat. einem Teil Benzoesäure, 11% Hexamethylentetramin, bezogen auf die Menge an Phcnolresol. 200% Quarzpulver und 1% Ciiciumstearat. diese Prozentangaben jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von Polysiloxan und Phenole sol. zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Heißwalzenmühle 10 Minuten bei 90⁰C geknetet, um eine Masse zu bilden. Diese wurde anschließend abgekühlt und zerkleinert, um die Formmasse zu erhalten.

Als Vergleich wurden Proben 5 und 6 in ähnlicher

10

Weise hergestellt, wobei bei einer das Phenolresol und bei der anderen das harzartige Polysiloxan weggelassen wurde.

Die so erhaltenen Mischungen wurden durch Druckformen bei I8O°C und einem Druck von

TaVIIe I

100 kg/cm² während 5 Minuten geformt und anschließend 2 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet. Die so hergestellten Gegenstände wurden untersucht, um deren Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

llar/artiges Polysiloxan (Teile)
Phenolresol (Teile)

Biegefestigkeit bestimmt bei:
Raumtemperatur (kg/mm²):

anfänglich

100 IO

7,5

100 50

8,9 100
100

100
200

10,3

100
0

6,0

6")

0
100

11,5

Λ Itm-n kni .

24 Std. bei 300 C

48 Std. bei 300 C
Dielektrizitatsrestigkeit x 10 '
Lichtbogenwiderstand (Sek.)
Lösungsmittelbcständigkcit
<%)*)

*) Vcrsuchsslücke wurden KK) Stunden bei ¹H) C in Toluol eingetaucht und bezüglich der Biegefestigkeit untersucht. Die

Ergebnisse sind als Prozentsatz der Werte, die vor dem Eintauchen in Toluol bestimmt wurden, angegeben. **) Bleicarbonal und Benzoesäure werden weggelassen.

7,3	8,5	9,0	9,7	5,8	6,7
7,0	8,1	8,5	9,3	5,8	2,3
5,3	7,8	8,5	9,2	3,3	13,0
250	240	240	230	250	185
90	95	95	100	85	100

Für einen weiteren Vergleich wurden Proben a) und b) in ähnlicher Weise wie die Proben I bis 4 hergestellt, jedoch im Fall der Probe a) mit 43 Teilen Phenolresol nach Anmeldungsgegenstand und bei Probe b) mit 43 Teilen eines Phenol-Novolaks. Die in der angegebenen Weise erhaltenen Formstücke wurden auf ihre Biegefestigkeit geprüft, und man erhielt folgende Ergebnisse:

	a	b
Biegefestigkeit bestimmt bei
Raumtemperatur (kg/mm²)
anfänglich	8,8	6.0
nach Altern bei:
24 Stunden bei 300 C	8.4	5,1
48 Stunden bei 300 C	8,1	4,2

Bei der Mischung der Probe b) wurden bei Weglassen der Silanolkondensationskatalysatoren Bleicarbonat und Benzoesäure noch schlechtere Ergebnisse und keine brauchbaren Formstücke erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen die überraschende Überlegenheit der aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Formkörper.

Beispiel 2

Eine Mischung (Probe 7) wurde hergestellt, indem zu 100 Teilen eines harzartigen Polysiloxans aus 30 Mol-% CHjSiO, ,-Einheiten, 10 Mol-% (CHi)₂SiO-Einheiten, 10 Mol-% (CHiXCeHsJSiO-Einhcitcn und 50 Mol-% CbHiSiOi.rEinheiten mit 1,6% restlichen Hydroxygruppen, die direkt an die Siliconatorne gebunden waren, !00 Teile eines Phenolresols, das durch Kondensationsreaktion zwischen α,α'-Dimethoxyparaxylol und p-Phenylphenol in Gegenwart von SnCU als Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden ist und der nachstehenden Formel entspricht

OH

ΟΥ

80 Teile Diatomeenerde, 0,2 Teile Triethanolamin, 13 Teile Hexamethylentetramin, 0,2 Teile Propionsäure und 2 Teile Calciumstearat zugegeben wurden. Die erhaltene mischung wurde zu 300 Teiler. Methylethylketon zugegeben und in einer Kugelmühle 16 Stunden innig gemischt, um eine gleichförmige Dispersion einer Viskosität von 100 cP bei 20⁰C zu bilden.

OH

CH₂

-CH,-

In die so erhaltene Dispersion wurde ein Stuck Glastuch eingetaucht, das nach dem Herausnehmen I Minute bei 130° C getrocknet wurde, um das Lösungsmittel (Methylethylketon) zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Vorimprägnat mit 50% Feststoffaufnahme erhalten. 30 Blätter dieses vorimprägnierten Materials wurden 15 Minuten bei 170⁰C unter einem Druck von

80 kg/cm² zusammengepreßt und anschließend 2 Stunden bei 200°C nachgehärtet, um eine laminierte Platte von 3,5 mm Dicke zu erhalten. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 11 angegeben.

Als Vergleich wurden Proben 8 und 9 hergestellt, bei denen einmal das Phenolresol und zum anderen das harzartige Polysiloxan aus der Formulierung weggelassen wurde. Die Prcbe 8 wurde hergestellt, indem 100 Teile harzartiges Polysiloxan, 1 Teil Bleicarbonat, 1 Teil Benzoesäure, 40 Teile Diatomeenerde und I Teil Calciiimstearat gemischt wurden, die erhaltene Mischung in 150 Teile Methylethylketon eingebracht wurde, um eine gleichmäßige Dispersion einer Viskosi-

M)

tat von 105 cP bei ¹O⁰C zu erhalten. Probe 9 wurde hergestellt, indem 100 Teile Phenolresol, 40 Teile Diatomeenerde, 12 Teile Hexamethylentetramin und I Teil Calciumstearat gemischt wurden und die erhaltene Mischung in 150 Teile Methylethylketon eingebracht wurde, um eine gleichförmige Dispersion mit einer Viskosität von 120 cP bei 20⁰C zu erzielen.

Diese Kontrollproben 8 und 9 wurden der gleichen Weiterverarbeitung wie Probe 7 unterworfen. Die erhaltenen Laminate wurden bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il	7	t	38	Vergleich	3	9
			8
		31
Biegefestigkeit bestimmi	28
bei Raumtemperatur	7,3		50
(kg/mm²)		18
anfänglich	230		13
nach Altern bei:		17	6
24 Std. bei 300 C	95	17	15
48 Std. bei 300 C		2,7
Dielektrische Festig	Beispiel		180
keit x 10 '		250
Lichtbogen widerstand		100
(Sek.)	75
Lösungsmittel-
bestandigkcit (%)

In einen Henschel-Mischer wurden 100 Teile eines harzartigen Polysiloxans aus 30 Mol-% CHjSiOij-Einheiten. 30 Mol-% (CHj) (CH₅)SiO-Einheiten, 20 Mol-% (C_bH,)₂SiO-Einheiten und 20 Mol-% C6H₅SiO,.vEinheidie Siliciumatome gebunden waren, 300 Teuf eines Phenolresols, das durch Dehydrochloricrung zwischen flWt'-Dichlorparaxylol und Phenol in Gegenwart von SnCU als Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden

ten mit 3,7% restlichen Hydroxygruppen, die direkt an -n ist und der Formel entsprach

OH

CH,

OH

ClU -\- Il

300 Teilen pulverförmigem geschmolzenem Quarz, 100 Teilen Aluminiumoxidpulver, 100 Teilen geschnittene Glasfaserstränge mit einer Faserlänge von 6 mm, 1 Teil Bleicarbonat, 1 Teil Laurinsäure, 30 Teilen Hexamethylentetramin und 1,2 Teilen Calciumstearat eingebracht. Der so beschickte Mischer wurde 7 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 1200 U/min betrieben, wobei der bo Mantel auf 50°C erwärmt wurde. Es wurde eine körnige Formmasse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,1 mm erhalten.

Die so hergestellte Formmasse (Probe 10) wurde in einer Schnecken-Spritzgußvorrichtung mit einer Me- b5 tallform, die auf 190°C erhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von einem Schuß je 1,5 Minuten verarbeitet. Die verschiedenen Eigenschaften der so hergestellten Gegenstände sind in Tabelle III angegeben.

Als Vergleich wurden Proben 11 und 12 in folgender Weise hergestellt. Probe 11 bestand nur aus harzartigem Polysiloxan und enthielt kein Phenolresol und kein Hexamethylentetramin, wobei die Mengen an Polysiloxan, Bleicarbonat und Laurinsäure auf 400 Teile, 4 Teile bzw. 4 Teile erhöht wurden. Die Probe 12 wurde nur mit dem Phenolresol ohne Polysiloxan, dem Bleicarbonat und der Laurinsäure hergestellt, wobei die Mengen an Phenolresol und Hexamethylentetramin auf 400 bzw. 40 Teile erhöht wurden und die der anderen Bestandteile die gleichen wie bei der Formulierung der Probe 10 waren.

Tabelle III	Bc	IO	Vergleich	12
			Il
		10,5		12,3
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (kg/mm²)		6,5
anfänglich	9,8		6.7
nach Allern bei:	8,3	(i,3	2J
24 SId bei 3(X) C	9,4	C.,0	12
48 SId. bei 3(X) C	2(X)	3,7	180
Dielektrische Festig keit x IO '	95	250	100
I. ich !bogen widerstand	i s ρ i c I 4	XO
l.osungsmillcl- heständigkeit (%)

Hs wurde eine Dispersion in Athylenglykolmonoiilhyläthcr mit 55ⁿ/n I eststoffgchall hergestellt, indem das in Beispiel I verwendete Phcnoircsol und ein harzartiges Polysiloxan aus 20 Mol-% SiOj-Hinhciten. 20 Mol-% CH,SiO,vLinlicitcn. 50 Mol-% QIkSiO,.,-Linhcilcn und 10 Mol-% (."I l_t).>SiO-i:inhciten mit 4.7% direkt an die Siliciumaloiiic gebundenen restlichen Hydroxylgruppen in den in Tabelle IV angegebenen Mengen zusammen mit 20"/« Ton, 1% Calciumstcarat und 20% Titandioxid, jeweils bezogen auf die gesamte Menge aus Polysiloxan und Phcnoircsol 0,3% Triethylendiamin und 0.3% Phthalsäure, bezogen auf die

Tabelle IV

Menge des Polysiloxans und I 2"/i I levamelhslcniiMra- _>'■ min. bc/ogcn auf die Menge des PhcnolresoK dispergierl wurden.

(ilasrovings wurden in die Dispersion eingeiaudii

und bei 150 C getrocknet, um d;is Lösungsmittel /ii entfernen. Anschließend wurden sie auf eine Lunge \on

κ, b mm geschnitten. Die l'cstsinffaulnahme der Rovings betrug 45%. Die formmasse wurde verarbeitet, indem sie 7 Minuten bei 170 C und einem Druck von J50 kg/cm-' geformt wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Gegenstände sind in Tabelle IV angegc-

ti ben.

Veruleuh

13 14

15

Polysiloxan (Teile)
Phenolresol (Teile)
Biegefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/mnr)
anfänglich

nach Altern bei:
24 Std. bei 300 C
48 Std. bei 300 C

Dielektrische Festigkeit x 10 '
Lichtbogen widerstand (Sek.)
LösungsmiUelbeständigkeit (%)

I (X)
50

15,9 KX)
150

22.3

100
25(1

25.1

100 0

1.3

17

0 100

26.3

14,8 20,2

14,1 19,7

6,5 8,5

240 230

80 90

Beispiel 5 Zu 100 Teilen des harzartigen Polysiloxans gemäß Beispiel 1 wurden 100 Teile Phenolresol der lormel

21,7	10.7	lo.i
19.7	10.5	•ς 7
H)	2.8	15
210	250	180
95	75	100

OH

CH, -C₆H₄ CH₂-I- -H CH, C₁₁II₄ CH, j

OH

das in Gegenwart eines Fricdel-Crafts-Katalysators hergestellt worden ist. 1 Teil Bleicarbonai. 1 Teil

Benzoesäure, 11 Teile Hexamethylentetramin, 2 Teile Tabelle V

Calciumstearat und 200 Teile Quarzpulver zugegeben.

Die erhaltene Mischung (Probe 18) wurde 10 Minuten bei 90⁰C auf einer Heißwalzenmühle geknetet und anschließend abgekühlt und zerkleinert, um die Formmasse zu err-alten. Diese Formmasse wurde verarbeitet, indem sie 5 Minuten bei 180⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² unter Druck geformt wurde und anschließend 2 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet wurde.

Die so hergestellten Gegenstände wurden untersucht, ic· um die verschiedenen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Beispiel

Eine Mischung (Probe 19) wurde entsprechend der Arbeitsdas Phenolresol eine Verbindung der nachstehenden Formel war

Biegefestigkeit bestimmt bei	8,8
Raumtemperatur (kg/nam²):
anfänglich	8,7
nach Altern bei:	7,8
2 Std. bei 200° C	9.2
48 Std. bei 300° C	240
Dielektrische Festigkeit χ 10~³	95
Lichtbogenwiderstand (Sek.)	wobei jedoch
Lösungsmittelbeständigkeit (%)
veise des Beispiels 5 hergestellt.

OH

CH₃

CH₂-C₆H₄-CH₂

OH

CH₃ OH

CH₂-C₆H₄-CH,--)- i!

Aus dieser Mischung wurde eine Formmasse hergestellt und daraus gemäß der Arbeitsweise de« Beispiels 5 Gegenstände gebildet. Diese zeigten die in Tabelle VI angegebene r Eigenschaf ten.

Tabelle VI

Biegefestigkeit bestimmt'bei Raumtemperatur (kg/mm²):

anfänglich 7,8 nach Altern bei:

2 Std. bei 200° C 7,5

48 Std. bei 300° C 7,0

Dielektrische Festigkeit χ ΙΟ-³ 9,0

Lichtbogenwiderstand (Sek.)

Lösungsmiltelbeständigkeit(%)

Beispiel

Es wurde eine Mischung (Probe 20) entsprechend der hohem Polymerisationsgrad entsprechend der nachstein Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, 45 henden Formel war wobei jedoch das Phenolresol eine Verbindung mit

OH

CH₂-C₆H₄-CH₂

CH₂-C₆H₄-CH

Aus dieser Mischung wurde eine Formmasse gebildet und daraus gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 5 Gegenstände hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Biegefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/mm²): anfanglich nach Altern bei: 2 Std. bei 200° C

Dielektrische Festigkeit χ 10-' Lichtbogenwiderstand (Sek.) Losung4miuelbeständigkeil(%)

8,8

8,4

8,5

240

909 522/268

Beispiel 8

Es wurde eine Dispersion in Äthylglykol mit 55% Feststoffgehalt (Probe 21) hergestellt, indem jeweils 100 Teile des harzartigen Polysiloxans und des Phenolresols entsprechend Beispiel 4 zusammen mit 40 Teilen Ton, 40 Teilen Titandioxid, 0,09 Teiien Cholin (Beta-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxid), 0,1 Teil 2-Äthylhexansäure, 12 Teile Hexamethylentetramin und 2 Teile Calciumstearinsäure dispergiert wurden. In diese Dispersion wurden die Glasrovings, die in Beispiel 4 beschrieben sind, eingetaucht, und zwar bis zu einer Feststoffaufnahme von 45%. Die Rovings wurden auf 150° C erwärmt, um das Äthylglykol abzudampfen und dann in Stücke von 6 mm Länge geschnitten. Diese wurden dann unter Druck 7 Minuten bei 180⁰C und kg/cm² verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Gegenstände sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIJl Biegefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/mm²):

anfänglich 20,7

ίο nach Altern bei:

24Std. bei 300⁰C 19,2

48Std. bei 300° C 18,5

Dielektrische Festigkeit χ 10-³ 7,2 Lichtbogenwiderstand (Sek.) 230

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtende harzartige Polysiloxanformmasse enthaltend a) ein Organopolysiloxan, b) ein Phenolresol und c) einen Vernetzungskatalysator für das Phenolresol, dadurch gekennzeichnet, daß als

(a) 100 Gewichtsteile eines harzartigen Organopoiysiloxans aus durchschnittlichen Einheiten der

A CH₂ C₆H₄ CH₂

in der A ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder einen einwertigen organischen Rest der allgemeinen Formel

(OHL