DE1669129C3

DE1669129C3 - Auf Metallen haftende Kleb- und Beschichtungsmasse auf Polyvinylchloridbasis

Info

Publication number: DE1669129C3
Application number: DE1669129A
Authority: DE
Inventors: Hugh John Hagemeyer Jun.; Alfred Grenn Robinson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1974-09-12
Also published as: GB1144021A; FR1501720A; DE1669129A1; DE1669129B2

Description

-A₁-G-A₂ J-

enthält, worin bedeutet G ein 2,2,4-Trimethyl- ,₅ 1,3-pentandiolrest, A, ein Rest der o-Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Fumar-, Adipin-, Bernstein-, Malein-, Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure und A₂ ein Rest der Fumar-, Malein-, Itacon-, Mesacon- oder Citra- _M consäure, wobei 50% der Reste A₁ und A₂ durch Reste von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

2. Kleb- und Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 4000 enthält.

3. Kleb- und Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß -sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 10 bis 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters und 30 bis 100 Gewichtsteile eines Plastifizierungsraittels enthält.

35

Es ist bekannt, daß Kleb- und Beschichtungsmassen auf Polyvinylchloridbasis oftmals den Nachteil besitzen, daß ihr Haftvermögen auf den verschiedensten Gegenständen, wie beispielsweise Metallen, Glas, keramischen Körpern, Holz und plastischen Gegenständen sehr begrenzt ist.

Um beispielsweise Polyvinylchloridplastisole auf den verschiedensten Oberflächen besser zum Haften zu bringen, ist es daher bekannt, auf die zu beschichtenden Oberflächen zunächst eine Grundierung aufzubringen, worauf die Polyvinylchloridschicht aufgetragen wird. Zur Herstellung der Grundierung können die verschiedensten Polymeren verwendet werden. Die Verwendung einer Grundierung ist selbstverständlich nachteilig, weil sie zusätzlich Arbeitsgänge erfordert. In der Regel ist es auch nicht möglich, zunächst einfach die Grundierung aufzutragen und dann die Polyvinylchloridschicht, sondern vielmehr ist es erforderlich, beispielsweise bei Verwendung von Vinylmischpolymeren, die zunächst aufgetragene Grundierung zum Zwecke der Entfernung flüchtiger Lösungsmittel zu trocknen. Bei Verwendung von wärmehärtharen Harzen, beispielsweise wärmehärtbaren Phenolharzen, ist weiterhin wichtig, daß diese Harze sehr sorgfaltig gehärtet werden müssen, um eine Überhärtung oder Unterhärtung zu vermeiden.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 77 052, die Grundierung zu umgehen, indem man den Polyvinylchloridbeschichtungsmassen Epoxyharze sowie ein Härtungsmittel hierfür, das gleichzeitig ein Quervernetzungsmittel für das Polyvinylchlorid ist, zusetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Metalloberflächen vor Auftragen der Beschichtungsmasse gründlich gesäubert und anschließend mit einer Säure geätzt werden

müssen.

Aus der deutschen Auslegescbrift 1 056 308 ist es des weiteren bekannt, die Haftfähigkeit von PoIyvinylchioridbeschichtungsmassen auf Metallen durch Zusatz eines ungesättigten Polyesterharzes, eines Keton-Fonnaldehyd-Kondensationsharzes sowie gegebenenfalls eines Mono- oder Dialkyläthers eines Glykols zu verbessern, wobei ein wesentliches Merkmal dieser bekannten Beschichtungsmassen das ungesättigte Polyesterharz und das Keton-Formaldehydharz sind. Außerdem besteht das ungesättigte Polyesterharz aus einer Mischung, und zwar zu 60 bis 100 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten Polyester und zu 40 bis 0 Gewichtsprozent aus einer flüssigen monomeren Vinylverbindung, z. B. Styrol. Nachteilig ist somit, daß diese bekannten Bescbichtungsmassen eine vergleichsweise komplizierte Zusammensetzung aufweisen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 824 821 sind Klebmassen aus verzweigtkettigen Polyestern und einer Viny!verbindung, z. B. Styrol, bekannt, die allerdings keinerlei Haftverbesserung von Polyvinylchlorid bewirken.

Ferner sind zahlreiche Plastifiziermittel, deren Effekt alles andere als eine Haftwirkung ist, für Vinylchloridharze bekannt. So werden z. B. in den USA.-Patentschriften 3149087 und 3 250738 flüssige ungesättigte Polyester mit zwingend vorgeschriebenen Neopentylglycol-Endgruppen als Plastifiziermittel für Vinylchloridharze beschrieben, zu deren Herstellung Katalysator erforderlich sind, die bestimmte PoIyole, z. B. 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, in Dehydratisierungsprodukte überführen, und so hohe Temperaturen angewandt werden, daß Polyoledes angegebenen Typs zersetzt werden. Aus der USA.-Patentschrift 3 194 791 sind ebenfalls als Plastifiziermittel verwendbare Polyester bekannt, die bestimmte Kettenendgruppen erfordern. Ferner werden in der USA.-Patentschrift 31)49 506 und der kanadischen Patentschrift 653 121 aus Polyestern bestehende polymere Plastifiziermittel für Polyvinylchlorid beschrieben. Auch zahlreiche der aus der französischen Patentschrift 1 271 106 bekannten ungesättigten Polyester, die gegenüber Verseifung und hydrolytischer Zersetzung durch Säuren und Basen stabilisiert werden sollen, sind offensichtlich als Plastifiziermittel verwendbar.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Haftfähigkeit von Polyvinylchloridbeschichtungsmassen in vereinfachter Weise außerordentlich stark verbessert werden kann durch Zusatz von bestimmten ungesättigten Polyestern mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolresten.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine auf Metallen haftende Kleb- und Beschichtungsmasse auf PoIyvinylchloridbasis mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyester, einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls einem Plastifizierungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als ungesättigten Polyester einen solchen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

enthält, worin bedeutet G ein 2,2,4-Trimethyl-1,3-oen-

tandiolrest, A₁ ein Rest der o-Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Fumar-, Adipin-, Bernstein-, Malein-, Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure und A₂ ein Rest der Fumar-, Malein-, Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure, wobei 50% der Reste A, und A₂ durch Reste von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

Die erfindungsgemäß durch Zusatz der beschriebenen ungesättigten Polyester modifizierten Polyvinylchloridmassen stellen Klebstoffe ausgezeichneter Eigenschaften dar. Mit ihnen lassen sich die verschiedensten Oberflächen aus Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Chrom, Stahl sowie feiner jedoch auch Holz, keramischen Gegenständen, u.dgl. miteinander verkleben. Die Beschichtungsmassen können ferner auf die verschiedensten Substrate aufgetragen werden, ohne daß eine Grundierung erforderlich ist Auch hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Kleb- und Beschichtungsmassen zum Verkleben von Stahloberflächen, die ungereinigt sind und noch ölspuren oder Schmiermittelspuren aufweisen, verwendet werden können.

Die verbesserte Kleb- und Haftwirkung der Polyvinylchloridmassen wird mit und ohne Plastifizierungsmittel erzielt.

Der freie Radikale bildende Polymerisationskatalysator stellt das Härtungsmittel für den ungesättigten Polyester dar.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man Polyester der beschriebenen Art mit Molekulargewichten von etwa 300 bis etwa 4000, vorzugsweise 1000 bis etwa 3500 verwendet.

Die Molekulargewichte entsprechen dabei ebulliometrischen Messungen, gemessen durch Siedepunktserhöhung von Benzol.

Vorzugsweise besitzen die verwendeten Polyester Säurezahlen von weniger als 50, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25.

Das Verhältnis von — A₁-Gruppen z>i — A₂-Gruppen kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft haben sich diejenigen Polyester erwiesen, bei denen das Verhältnis zwischen etwa 1:3 und etwa 3:1 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können nach bekannten Veresterungsverfahren hergestellt werden, wobei beispielsweise Veresterungskatalysatoren, wie Dibutylzinnoxyd und Stannooxalat verwendet werden können.

Abgesehen davon, daß die K leb- und Beschichtungsmassen der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsion auf den verschiedensten Oberflächen zeigen, beispielsweise öligem Stahl u. dgl., was wahrscheinlich auf der Absorption des Öles durch das Plastisol beruht, besitzen die Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung noch den weiteren Vorteil, daß sie einen nur sehr unwesentlichen Schrumpf zeigen und sich bei niederen Temperaturen härten lassen, so daß Bindungen mit einem Minimum an Deformationsdefekten erhalten werden können.

Als besonders vorteilhaft haben sich die Polyester erwiesen, die lOO%ig aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen. Gute Ergebnisse werden jedoch aber auch dann erhalten, wenn sie bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der ungesättigten Säuren durch gesättigte dibasische aliphatische Sauren, wie beispielsweise Acelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure u. dgl. ersetzt sind.

Eine besondere Bedeutung besitzt die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Plastisolen und Organosolen. Stellen die erfindungsgemäßen Kleb- und Beschichtungsmassen Plastosole oder Organosole dar, so können sie vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten. Der Gehalt an ungesättigten Polyestern beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. Ein solches Gewichtsverhältnis von Polyester zu Polyvinylchlorid wird vorzugsweise auch dann angewandt, wenn die Massen kein Plastifizierungsmittel enthalten.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyestern haben sich die verschiedensten bekannten Plastifizierungsmittel als verträglich erwiesen, d. h. die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester können mit den verschiedensten bekannten Plastifizierungsmitteln gemeinsam verwendet werden.

Die bekannten Plastifizierungsmittel lassen sich in sogenannte monomere oder polymere Plastifizierungsmittel und sogenannte primäre und sekundäre Plastifizierungsmittel unterteilen. Die monomeren Plastifizierungsmittel stellen in der Regel einfache Monoester oder Diester von monobasischen oder dibasischen Säuren oder Alkoholen dar. Die polymeren Plastifizierungsmittel stellen in der Regel komplexe Polyester von dibasischen Säuren und dihydrischen Alkoholen mit viel höheren Molekulargewichten von etwa 800 bis etwa 7000 dar.

Als sogenannte primäre Plastifizierungsmittel bezeichnet man solche, die als alleinige Plastifizierungsmittel verwendet werden können. Die bekannten Plastifizierungsmittel dieser Gruppe sind die Phthalate, Phosphate, d. h. Ester dibasischer Säuren und polymere Plastifizierungsmittel. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise Di-2-äthylhexylphthalat erwiesen. Die wirksamsten Plastifizierungsmittel für Vinylverbindungen sind Ester dibasischer Säuren, die die Herstellung von Produkten mit maximaler Flexibilität innerhalb einis weiten Temperaturbereiches gewährleisten und Piastisolen ausgezeichnete Fließeigeriischaften verleihen. Aus Phosphaten aufgebaute Plastifizierungsmittel eignen sich insbesondere dann, wenn flammfeste und chemisch resistentc Produkte hergestellt werden sollen. Polymere Polyester und monomere Plastifizierungsmittel von relativ hohem Molekulargewicht eignen sich als sogenannte primäre Plastifizierungsmittel überall in den Fällen, wo der Plastifizierungseffekt sehr dauerhaft sein soll, d. h. in den Fällen, wo eine Wanderung oder Verflüchtigung des Plastifizierungsmittels vermieden werden muß.

Die sogenannten sekundären Plastifizierungsmittel werden entweder zur Einsparung von Kosten oder zwecks Erzielung spezieller Effekte verwendet. Die Verwendbarkeit derartiger sekundärer Plastifizierungsmittel ist jedoch begrenzt auf Grund von Nebentffekten, die diese Plastifizierungsmittel hervorrufen können, d. h. diese sekundären Plastifizierungsmittel können beispielsweise die physikalischen Eigenschaften, die Farbe, die Stabilität u. dgl. der herzustellenden Formkörper ungünstig beeinflussen. Zu diesen sekundären Plastifizierungsmitteln gehören beispielsweise die bekannten chlorierten Typen, die dann verwendet werden können, wenn besonders flammfeste und chemisch resistente Produkte hergestellt werden sollen, die sogenannten Epoxyplasti-

fizierungsmittel, die insbesondere zu licht- und hitzestabilen Produkten führen und; schließlich die sogenannten kosieneinsparenden Füjlmitteltypen.

In cjbr folgenden Tabellesind einige Plastifizierungsmittel aufgeführt, 'die zur Herstellung der Kleb- und Beschichlungsmassen der Erfindung verwendet werden können, ..., :,:...

Tabelle! .< ; ; .Plastifizierungsniittel

..A- iMpnomertyp	Besondere Eigenschaften
DH2-ätfaylhexyl)phtfaalat	allgemein anwendbar
Di^-äthvW-methyl- '	desgl.
pentyl)phthalat
Di^äpi^bthalat	desgl.
Di-IsbÜecy^^lat	flüchtig
DiH(2-äthyihe^yl)hexa-	a«gemein anwendbar
hydropbthaiat .
Cresyldiphenylphofphat	flüchtig, flammfest
Tricresylphosphat	flüchtig, flammfest
Di-(2-äthylhexyl)adipat	geringe Temperatur
	beständigkeit
Di-(2-äthylhexyl)sebacat	geringe Temperatur-/
	Lichtbeständigkeit
Di-(2-äthylhexyl)azelat	geringe Temperatur
	beständigkeit
Monomeres Epoxy	Hitze- und Licht
(2-Äthylhexylepoxyrallat	stabilität, geringe
	Temperatur
	beständigkeit
Triäthylenglykoldicaprylat	Hitzestabilität, hoch thixotmn
Acetyltributylcitrat	LlIlAUU ^f nicht giftig

B. Polymertyp	Besondere Eigenschaften
Polyester aus 2^,4-Tri-	Dauerhaftigkeit
5 methyl-1,3-pentandioI
und Adipinsäure, End
gruppen umgesetzt mit
dem Monoisobutyrat
von 2,2,4-Trimethyl-
lo 1,3-pentandioI
(MW. = 800—1000)
Benzoesäureester von	Flecken resistent
Monoisobutyrat

20

C. Füllmitteltyp	. Besondere Eigenschaften
Chlorierte harzartige	chemisch resistent
Paraffine
Flüssige aromatische	Viskositätsver
Kohlenwasserstoff	besserung
mischungen
(MW. = 100—800)
Hochsiedende (etwa	Viskositätsver
oberhalb 200⁰C) flüssige	besserung
Mischung von teilweise
hydrierten Terphenylen
[so-octylpalmitat	Viskositätsver
	besserung und
	Verbesserung der
	Lichtstabilität

B. Polymertyp

Polyester aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Adipinsäure, (MW. = 1,200—1,300)

Epoxydiertes Sojabohnenöl (MW. ungefähr 1000)

Besondere Eigenschaften

Dauerhaftigkeit

Hitze- und Lichtstabiliiät

Besonders geeignete Plastifizierungsniittel sind solehe, die folgende Eigenschaften aufweisen: eine ausge zeichnete Verträglichkeit mit dem Polyvinylchlorid, eine ausgezeichnete Beständigkeit, eine hohe Wirksamkeit innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, Geruchlosigkeit, Geschmacklosigkeit, Farblosigkeit, sowie leichte Verarbeitbarkeit. Des weiteren sollen diese Plastifizierungsmittel nicht entflammbar und nicht giftig sein. Selbstverständlich gibt es kaum ein Plastifizierungsmittel, das sämtlichen diesen Bedingungen genügt. Es gibt jedoch Mischungen, die den Idealvorstellungen sehr nahe kommen. Sehr oft müssen daher Kompromisse geschlossen werden.

In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften verschiedener Kleb- und Beschichtungsmassen nach der Erfindung zusammengestellt.

Tabelle II Bestandteile Polyvinylchlorid, Dispersionsgrad Stabilisatoren:

epoxydiertes Sojabohncnöl

dibasisches Bleiphthalat

Plastifizierungsmittel: Di-(2-Äthy!hexyl)phthalat Diisobuttersäureester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols

Polyester:

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmaleal

Ccv.ichtsteile Plastifizierungsmittel und Polyester

	Gewichtsteile	100
100	100	5
5	5	50
10	50	20
30	20	40
20	20	r in
60	on

100

80 20

20
t in

Forlsetzung

Bestandteile

Zugfestigkeit in kg/cm²

100% Modul in kg/cm²

Äußerste Dehnung in %

Dehnungserhalt in % bei 100⁰C

Zerreißfestigkeit in kg/cm²

Durometerhärte nach Shore »A«, 5 Sek

Seifenwasserextraktion (l%ige Lösung) Verlust in %

Öl-Extraktion, Verlust in %

Heptan-Extraktion, Verlust in %

Extraktion mit aktivierter Kohle gemäß ASTM-Methode D 1203*)

Verlust in %

Dicke der Proben in mm :

Torsionsmodul, ⁰C gemäß ASTM-Methode D 1043-61 T

bei 2460 kg/cm²

bei 9490 kg/cm²

Beschleunigter Bewetterungstest

Griffigkeit

Farbe

Ausscheidung

Viskosität in Poises nach Brookfield, Spindel 4,6 Umdrehungen bei 23° C nach einer Alterung von

ITag

7 Tagen/

% Zunahme gegenüber 1 Tag

14 Tagen/

% Zunahme gegenüber 1 Tag

21 Tagen/

% Zunahme gegenüber 1 Tag

Gewichisteile	155	134	105	105
126,7	46,2	46,9	35,7
180	450	330	460
22	56	61	67
27,3	12,6	14,0	10,5
84	63	60	57
0,5	2,9	2,3	0,3
1,2	8,6	3,1	24
6,7	28	20	43
4,5	10	4,9	2,5
10	11	12	12
-16	-45	-35	-47
-41	<60	<60	<60
3/1	-1/0	3/0	0/0
1/-1	2/-1	V-i	-1/1
0/0	i/o	0/0	1/-1
656	500	566	78
740/	525/	590/	92/
/13	/5	/2	/18
840/	595/	660/	100'
/28	/29	/17	/28
850/	625/	670/	105/
/30	/25	/19	/34
Kohle in einem Behälter 24 S den auf 70	C erhitzt. Die

*) Proben des das Plastifizierungsmittel enthaltenden Polymeren werden mit der Kohle in einem Behälter 24 S den auf 70 Kohle absorbiert dabei flüchtiges Plastifizierungsmittel.

Die Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung können durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Die Herstellung eines Plastisols erfolgt beispielsweise in der Weise, daß der Polyester in einem Plastifizierungsmittel gelöst wird, worauf die Lösung dann unter Rühren pulverförmigem Polyvinylchlorid zugesetzt wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyvinylchlorid vom Dispersionsgrad erwiesen. Zweckmäßigerweise werden der Masse etwa 5 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids eines Stabilisators, wie beispielsweise Bleicarbonat zugesetzt. Des weiteren wird der Masse ein freie Radikale liefernder Katalysator, wie beispielsweise Benzoylperoxyd oder t-Butylperbenzoat zugesetzt. Andere geeignete Katalysatoren werden beispielsweise in dem Buch von Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, S. 78, John Wiley and Sons, Inc., N.Y., USA, beschrieben. Vorzugsweise werden Kata- !ysatorkonzentrationen von etwa 0,1 bis 2,0% angewandt Selbstverständlich können auch höhere Konzentrationen benutzt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Massen bei Temperaturen von 115 bis 185°C zu härten, wobei Härtungszeiten von '/♦ Stunde bis etwa 8 Stunden angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Temperaturen von etwa 135 bis 150^cC etwa eine ^l/₂ bis 2 Stunden zu härten.

Das Verhältnis von Polyester zu Plastifizierungsmittel ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich im allgemeinen gezeigt daß höhere Bindungsfestigkeiten dann erreicht werden, wenn das Verhältnis von Plastifizierungsmitte zu Polyester so gering wie möglich ist. Besonders gut« Klebefestigkeiten werden dann erhalten, wenn au etwa 100 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel 5 bi 75 Gewichtsteile Polyester verwendet werden.

Als zur Herstellung der Kleb- und Beschichtungs massen der Erfindung besonders geeignet habei sich folgende Plastifizierungsmittel erwiesen: Di (2-äthylhexyl)phthalat, Dioctyladipat, Butylbenzy] phthalat, 2,2,4-Trimcthyl-l,3-pentandioldiisobutyra polymere Plastifizierungsmittel wie beispielsweis Poly - 2,2,4 - trimethyl -1,3 - pcntandioladipatisobutyri

(ο

und Poly - 2,2 - dimethyl -1,3 - propandioladipat, welches noch mit 2-Äthylhexanol umgesetzt wurde. In den Fällen, in denen die Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung, d. h. solche mit und ohne Zusatz von Plastifizierungsmittel niedrig viskos sein sollen, beispielsweise in den Fällen, in denen sie nach Sprühverfahren verarbeitet werden sollen, können sie ein organisches Verdünnungsmittel, vorzugsweise in geringen Mengen von etwa 5 bis 15%, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methylisoamylketon, Diisobutylketon u. dgl. erhalten. Die erhaltenen Organosole lassen sich in hervorragender Weise als Beschichtungsmassen oder Klebstoffe auf die verschiedensten Oberflächen aufsprühen.

Aus der folgenden Tabelle III ergibt sich die ausgezeichnete Verträglichkeit mehrerer erfindungsgemäß verwendeter ungesättigter Polyester mit Plastifizierungsmitteln. Das angewandte Verhältnis von Plastifizierungsmitteln zu Polyester betrug 80:20.

Es hat sich gezeigt, daß ungesättigte Polyester, hergestellt aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, mit samt liehen getesteten Plastifizierungsmitteln verträglicl waren.

Demgegenüber konnte nur ein einziger bekannter ungesättigter Polyester ermittelt werden, dei eine Verträglichkeit mit Plastifizierungsmitteln be sitzt, die mit der Verträglichkeit der erfindungsgemäi verwendeten Polyester verglichen werden kann. Be diesem ungesättigten Polyester handelt es sich um

ίο einen vom Bisphenol-A-Typ. Die Verwendung eine! solchen ungesättigten Polyesters besitzt jedoch den Nachteil, daß dieser Polyester gemeinsam mit einem Katalysator und einem querveraetzenden Mono meren, wie beispielsweise Diallylphthalat oder Buty

lenglykoldimethacrylat verwendet werden muß, un eine ausreichende Adhäsion zu erzielen. Propylen glykol-Isophthalsäure-Maleinsäurepolyester erzeugei nur dann einigermaßen eine Adhäsion, wenn sie ii Verbindung mit Butylbenzylphthalat als Plastifizie

rungsmittel verwendet werden.

V

Ungesättigter Polyester

Tabelle III

mit verschiedenen Plastifizierungsmitteln

Di-2-äthyl-

Di-2-älhyI-

Diiso-

Butyl

V

Diiso-

Adipin

sei eine

UV

Polyester

Polyesterkonzentration um 20%

hexyl-

decyl-

benzyl

butter-

säure
ester

*

phthalat

adipat

phthalat

V

säure-

von

Benzoe

Verträglichkeit verschiedener ungesättigter

Di-(2-äthyl-
4-methyl-

ester
von

TMPD*-

säure
ester

TMPDMsophthalsäure-

pentyl)-

-

V

TMPD*

Monoiso-

von

Fumarsäureester

phthalat

V

butyrat

TMPD*-

Ver

TM PD*-Maleinsäure-

V

Monoiso-

such

ester

V

UV

butyrat

Nr.

Propylen glykol-I so-

V

phthalsäure-Malein-

UV

V

säureester

V

UV

V

1

Propylenglykolmalein-

säureester

UV

V

UV

2

Propylenglykoläthylen-

UV

glykol-Phthalsäure-

UV

3

Malein säureester

UV

Bisphenol-A-Typ

UV

V

UV

4

1,3-Butylenglykol-

UV

V

Maleinsäureester

UV

5

= Verträglich.

V .

V

= Unverträglich.

UV

= 2,2,4-Trimethyl-I.3-pentandiol.

6

7

Die Herstellung von aus Plastisolen und Organosolen bestehenden Kleb- und Beschichtungsmassen nach der Erfindung erfolgt in zweckmäßiger Weise derart, daß die bei Raumtemperatur festen Polyester zunächst in dem zur Verwendung bestimmten Plastifizierungsmittel gelöst oder aber mit diesem vermischt werden, worauf die erhaltene Lösung oder Mischung mit dem Polyvinylchlorid vermischt wird. Die Viskosität der Mischungen oder Lösungen aus Polyester und Plastifizierungsmittel hängt selbstverständlich weiteslgehend von der Viskosität des Plastifizjerungsmittels und der Konzentration des Poly- ^₅ esters ab.

Beispielsweise besitzt eine Mischung von 50% Di-(2-äthyIhexyl)phthalat und 50% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmaleat eine Viskosität von 950 Poise gemessen in einem Brookfield Viskosimeter, M< dell LVF, Spindel Nr. 4, Geschwindigkeit 6 Umdr hungen pro Minute bei einer Temperatur von 22,8° ( Eine Mischung, bestehend aus 50% des Diisobutte säureesters des 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols ur 50% 2,2,4 -Trimethyl-1,3 -pentandiolmaleat besit demgegenüber eine Viskosität von nur 1,65 Poise gemessen unter den gleichen Bedingungen. Durc Verminderung der Konzentration an 2Ä4-Trimethy 1,3-pentandiolmaleat hängt die Viskosität ab. Eii Mischung, bestehend aus 2£,4-Trimethyl-l,3-pentai diolmaleat, Di-(2-äthylhexyI)phthalat und 2,2,4-Ti methyl-1,3-pentandioldiisobuttersäureester in eine Verhältnis 1:1:1 besitzt eine Viskosität von ni

4^27

22 Poises, so daß sich dieses Gemisch ausgezeichnet mit Polyvinylchlorid vermischen läßt Die festen Polyester können gegebenenfalls bis zu etwa 125° C erhitzt werden, um ihre Lösung oder Vermischung mit dem Plastifizierungsmittel zu erleichtern. Das Einmischen der Polyester-Plastifizierungsmischung oder Lösung b den Polyvinylchloridansatz kann dann in bekannter Weise erfolgen.

Stabilisatoren für die Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung, insbesondere Tür die aus Plasti- solen und Organosolen bestehenden Massen, sind beispielsweise epoxydierte Sojabohnenöle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z. B. 1000 sowie 6,5 bis 7,0 Gewichtsprozent Epoxygruppen und einem spezieschen Gewicht von etwa 0,996, dibasisches Bleiphthalat, Dibutylzinnmaleat und metallorganische Komplexe, insbesondere flüssige Organo-Zinnkomplexe, 2-Äthylhexyl-Epoxytallat, epoxydierte Baumwollsaatöle sowie dibasisches Bleiphosphat. Werden den Kleb- und Beschichtungsmassen Stabilisatoren zugesetzt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Massen etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent von diesen Stabilisatoren zuzusetzen.

Die den Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung zugrunde liegenden Polyvinylchloride sind vor- »5 zugsweise die Polyvinylchloride vom sogenannten Dispersionsgrad. Sie stellen weiße Pulver dar und bestehen aus Partikeln einer Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 3 Mikron. Dieses Polyvinylchlorid besitzt vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 g/cm³, eine Schüttdichte von etwa 0,2563 bis 0,3364 g/cm³ und eine spezifische Viskosität von etwa 0,5. Diese Polyvinylchloride werden vorzugsweise durch sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die Polyvinylchloride können mit den ungesättigten Polyestern und den anderen Bestandteilen, die zur Herstellung der Kleb- und Beschichtungsmassen verwendet werden, in bekannter Weise vermischt werden, beispielsweise in einem Mischer, durch kalandrieren, extrudieren u. dgl.

Neben den durch Emulsionspolymerisation herhergestellten Polyvinylchloriden haben sich besonders auch die sogenannten Polyvinylchloride vom Wirbelschichttyp als vorteilhaft erwiesen.

Beispiel 1

Es wurden 5 Mischungen, bestehend aus jeweils 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Bleicarbonat als Stabilisator hergestellt. Zu jeder dieser Mischungen wurden unter Rühren 250 g eines Polyesters, gelöst in 250 g Di-2-äthylhexyl-o-phthalat gegeben. Unter Rühren wurden zu den erhaltenen Piastisolen jeweils 1 Gewichtsprozent t-Butylperbenzoat zugegeben. Die erhaltenen Klebmassen wurden dann zum Verkleben von jeweils 2 Stahlplättchen, Aluminiumplättchen oder Chromplättchen verwendet, die eine Größe von 10 χ 1,27 χ 1,6 mm besaßen. Die Klebmassen wurden auf eine Fläche von 1,27 χ 1,27 cm aufgetragen. Die zusammengepreßten Platten wurden dann mit Klammern zusammengehalten und 1 Stunde lang auf 150° C erhitzt. Anschließend wurde die Kraft gemessen, die erforderlich war, um die beiden Platten wieder auseinanderzuziehen. Hierzu wurde ein sogenanntes Instron-Testger^t verwendet, wobei eine Ausdehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm pro Minute angewandt wurde. Die speziell verwendeten Polyester und die ermittelten Scherfestigkeiten, die ein Maß für die Festigkeit der Klebebindungen darstellen, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV Scherfestigkeiten in kg/cm² PVC-Verklebungen

Substrat	Kein Polyester	2.2,4-Tri-methyl- 13-pentandiol- fumarattere- phthalat	2,Z4-Tri-methyl- 1,3-pentandiol- fumaratiso- phthalat	Polyester 2^,4-Tri-methyl- 1,3-pcntandiol- maleat	Äthylenglykol- dimethacrylat	Diallyl phthalat
Stahl Aluminium... Chrom	21 14 14	162 91 80,5	158 88 80,5	134 91 88	116 70 66,5	126,5 63 77

Beispiel 2

Zu einer Mischung, bestehend aus 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Bleicarbonatstabilisator wurden unter Rühren 250 g eines 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolnimaratterephthalatpolyesters zugegeben, indem das Verhältnis von Fumarsäureresten und Terephthalsäureresten 1:1 betrug. Der Polyester besaß ein Molekulargewicht von etwa 3000 und wurde in 250 g des Diisobuttersäureesters von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol gelöst Unter Rühren wurde dem erhaltenen Plastisol 1 Gewichtsprozent t-Butylperbenzoat zugesetzt Die erhaltene Klebmasse wurde dann zum Verkleben von zwei Stahlplatten einer Größe von 1Ox 1,27 χ 1,6 mm verwendet Dabei wurde eine Fläche von 1,27 χ 1,27 cm einer Platte mit der Klebmasse beschichtet. Die zusammengeklebten Stahlplatten wurden mittels Klammern zusammengehal ten und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet. Die ermittelte Scherfestigkeit betrug 147 kg/cm². Die Bestimmung der Scherfestigkeil erfolgte mittels eines Instron-Testgerätes, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurds wiederholt jedoch wurden diesmal 250 g eines Poly esters aus Adipinsäure und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pen tandiol, umgesetzt mit 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentaldiol monoisobutyrat mit einem Molekulargewicht voi ungefähr 1100 als Plastifizierungsmittel verwendet Die ermittelte Scherfestigkeit betrug 171 kg/cm².

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurdi wiederholt jedoch wurden diesmal 25Og eine

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2,2,4-Trimethy 1-1,3-pentandiolmaleatpolyesters eines Molekulargewichtes von etwa 3000 verwendet. Die ermittelte Scherfestigkeit betrug 123 kg/cm².

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 250 g eines 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmaleatpolyesters eines Molekulargewichtes von etwa 3000 und 250 g eines Polyesters aus Adipinsäure und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, umgesetzt mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat verwendet. Die bestimmte Scherfestigkeit betrug 149 kg/cm².

Beispiel 6

Zu einer Mischung, bestehend aus 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Bleicarbonatstabilisator wurden unter Rühren 250 g eines 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiolfumaratisophthalatpolyesters mit Fumarsäure- und Isophthalsäuregruppen im Verhältnis von 1:1 und eiüem Molekulargewicht von etwa 3000, gelöst in 25Og Di-2-äthylisohexylphthalat zugegeben. Zu dem erhaltenen Plastisol wurde dann unter Rühren 1 Gewichtsprozent t-Butylperbenzoat zugegeben. Die erhaltene Klebmasse wurde dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, getestet. Es wurde eine Scherfestigkeit von 162 kg/cm² ermittelt.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

Dies Beispiel veranschaulicht die besondere Vorteilhaftigkeit der Kleb- und Beschichtungsmassen nach der Erfindung gegenüber bekannten Kleb- und Beschichtungsmassen. Bestimmt wurden die Scherfestigkeiten verschiedener Klebmassen auf Metalloberflächen (Tabelle V) sowie ferner die Verträglichkeit verschiedener Polyester in verschiedenen Weichmachern (Tabelle VI).

Tabelle V

Scherfestigkeiten in kg/cm² verschiedener Klebmassen auf Metalloberflächen

	Gewichts-	Verklebte	Alum.
Klebmassen.	teile	Metalloberflächen	Alum.
Zusammensetzung		Stahl,
		Stahl
1. Polyester aus
2,2,4-Trimethyl-
1,3-pentandiol und	100
Maleinsäure	50		112
Polyvinylchlorid ....	50
Dioctylphthalat	196

	Gewichts	Verklebte	Alum./
Klebmassen.	teile	Metalloberflächen	Aium.
Zusammensetzung		Stahl/
		Stahl
2. Polyester aus Pro-
pylenglykol, Fumar
säure und Malein	100
säure	50		56,7
Polyvinylchlorid	50
Dioctylphthalat	105

Tabelle VI

Verträglichkeit verschiedener Polyester in verschiedenen Weichmachern bei einer Konzentration von 20%

20 Polyester aus	DOP	Weichr DOA	nacher DlDP	TXIB
2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol und _2J Fumarsäure	V	V	V	V
2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol und Maleinsäure	V	V	V	V
Propylenglykol uriti 3° Maleinsäure	UV	UV	UV	UV
Äthylenglyko] und Maieinsäure	UV	UV	UV	uv-
Propylenglykol, Iso phthalsäure und Fumarsäure	UV	UV	UV	uv

DOP = Dioctylphthalat.

DOA = Dioctyladipat.

DlDP = Diisodecylphthalat.

TXlB = Texanolisobutyrat.

V = Verträglich.

UV = Unverträglich.

Aus den erhaltenen
sich eindeutig:

Vergleichsversuchen ergibt

1. der besondere Effekt, der durch Verwendung eines Polyesters auf Basis von 2,2.4-Trimethyl-1.3-pentandiol erreicht wird und
2. die besonders günstige Verträglichkeit von Polyestern auf Basis von 2,2,4-Trimethyl-i,3-pentan-

diol mit den verschiedensten üblichen Weichmachern.

Bei den zu den Vergleichsversuchen herangezogenen ungesättigten Polyestern handelte es sich um solche. wie sie in Spalte 2 der deutschen Austegeschrift 056 308 beschrieben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Auf Metallen haftende Kleb- und Beschichtungsmasse auf Polyvinylchloridbasis mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyester, einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls einem Plastifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Polyester einen solchen mit _)O wiederkehrenden Einheiten der Formel