DE2757683A1

DE2757683A1 - Substanz, bestehend aus polyvinylacetat oder einem copolymeren von diesem und aus einem weichmacher

Info

Publication number: DE2757683A1
Application number: DE19772757683
Authority: DE
Inventors: Sakuya Iwai; Saburo Matsubara
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5936947B2; US4145338A; JPS5378251A; GB1591908A

Description

DIPL-INQ DItTER JANDER DR. INQ. MANFRED BONINQ PATfN TANWXL 1 I

Nippon Oil Co. Ltd. 979/17.126 DE

Substanz, bestehend aus Polyvinylacetat oder einem Copolymeren von diesem und aus einem Weichmacher

Die Erfindung bezieht sich auf eine Substanz, bestehend aus Polyvinylacetat oder einem Copolymeren von diesem und aus einem Weichmacher. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Lösungen und Emulsionen dieser Stoffe.

Die erwähnten Substanzen dienen als Kleber und Klebstoffkitte, insbesondere zum Kleben von Holzgegenständen, Papier, Wellpappe, Fasern, Leder oder Kunststoff-Filme, als Oberfluchenbeschichtungsmaterial für Metalle, Holz, Beton, Papier o.dgl. oder als Filmbildner.

Eine Emulsion hat gegenüber einer Lösung den Vorteil, daß sie mehr Festes enthalt, fester trocknet, besser verarbeitbar ist und weniger brennbar ist. Die Emulsion (Polymerpar^h.'kel in Wasser) bildet einen homogenen, transparenten, kontinuierlichen Film, jedoch neigt die Emulsion dazu, bei niedrigen Temperaturen Schleier zu bekommen. Die unterste Temperatur, bei welcher Emulsionen trocknen und einen homogenen transparenten Film bilden, ist insofern von Bedeutung. Diese Temperatur wird mit MFT (Minimum Film Forming Temperature) bezeichnet. Für Polyvinylacetatemulsionen liegt die MFT zwischen 5° und 2O⁰C. Sie hängt von den Mischungsverhältnissen ab. Um Filme zu erhalten, die auch noch bei O⁰C die genannter. Eigenschaften haben, muß ein Weichmacher zugesetzt werden. Diese 'weichmacher verbessern die Eigenschaften des Stoffes grundsätzlich und insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Bevorzugt verbessern sie die Stoßfestigkeit des Stoffes. Bis-

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her wurden als Weichmacher Phthalatester wie Dibutylphthalat (DBP) und Dioctylphthalat (DOP), wie auch Phenole, verwendet. DBP wird bevorzugt, weil es besonders verträglich mit Polyvinylacetat und billig ist. Jedoch ist DBP giftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Weichmacher vorzusehen, die ungiftig, billig und soweit wie möglich verträglich mit Polyvinylacetat sind. Insbesondere sollen sie also nicht Phthalatesterbindungen, Chlor oder Hydroxylgruppen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Weichmacher definiert ist durch die Formeln:

a) Ar₁ - R - Ar₂,

wobei Ar₁ und Ar₂ gleiche oder verschiedene 3enzol- oder Alkylbenzolringe sind, R eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder Kohlenstoffatomen ist und dieser Stoff ein Molekulargewicht zwischen 173 und 263 hat,

b) Ar₁ - R₁ - Ar₂ - R₂ - Ar, ,

wobei Ar₁, Ar₂ und Ar, gleiche oder verschiedene Benzoloder Alkylbenzolringe sind, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylen-Gruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind und dieser Stoff ein Molekulargewicht zwischen 300 und 398 hat, und/oder
Ar_P

wobei Ar₁, Ar₂ und Ar, gleiche oder verschiedene Benzoloder Alkylbenzolringe sind, R ein geradkettiges oder verzweigt-kettiges Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und der Stoff ein Molekulargewicht zwischen 300 und 398 hat.

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PAIlN IAlSIWAL 1 [

("Teile" bedeutet jeweils Sewichtsteile¹'; "96" bedeutet jeweils "Gewichtsprozent".)

Das erfindungsgem'Jß zu verwendende Polyvinylacetat oder das Copolymere davon kann im Y/ege einer Lösungspolymerisation aus Alkohol, Essigsäureester, Toluol od.dgl. hergestellt werden.

Auch kann eine Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von oberflächenaktiven Agenzien oder hydrophilen Schutzkolloiden zur Herstellung einer Emulsion aus Polyvinylacetat oder

⁶ erfolgen,

aus einem PolyvinylacetatcopolymererLfjJin typisches Beispiel eines solchen Schutzkolloides ist Polyvinylalkohol. Dieses kann verwendet v/erden zusammen mit natürlich vorkommenden polymeren Materialien wie Stärke, Kasein oder Cellulosederivaten wie Hydroxyäthylcellulose, Methyl*· cellulose und Carboxymethylcellulose. Die bevorzugten Mengen dieser Schutzkolloide sind 2 bis 30 %, bezogen auf das Harz der Polyvinylacetatemulsion oder der Emulsion aus dem copolymeren Polyvinylacetat.

Das copolymere Polyvinylacetat gemäß der Erfindung kann erhalten werden durch Polymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren, die mit diesem polymerisierbar sind. Zu diesen Monomeren gehören ungesättigte Monocarboxylsäuren wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, ungesättigte Dicarboxylsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, funktionelle Monomere wie N-Methylolacrylamide und Glycidilmethalcrylat, Viny!monomere, wie Vinylpropionat und Vinylchlorid, Äthylen und Vinylidenchlorid.

Die Weichmacher können leicht und billig aus aromatischen Mischungen hergestellt werden, die in der petrochemisehen Industrie verfügbar sind. Es gibt verschiedene Prozesse zur Herstellung der lyeic^*w ftCfaer &^{*ti davon besteht in der

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Reaktion von Styrol, oL-Methylstyrol oder deren Alkylabkömmlinge mit Benzol, Alkylbenzol in Anwesenheit von sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Kationen-austauschenden Harzen. Ein anderes Verfahren besteht in dem Dehydrochlorinieren und Kondensieren von Arylchlorid und Benzol oder Alkylbenzol in Anwesenheit von Friedel-Craft-Katalysatoren. Das zweckmässigste Verfahren besteht in einer Reaktion von Styrol mit Alkylbenzol wie Xylol in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, wobei Mischungen der oben erwähnten Stoffe a, b und c erhalten werden können. Diese Mischungen können verwendet werden so, wie sie sind, oder sie erfahren eine fraktionierte Destillation in individuelle Stoffe oder Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen.

Typische Beispiele der Weichmacher sind <A_-Methylbenzyl Toluol, cU, συ-Dimethylbenzyl Toluol, oC-Methylbenzyl Xylol, <*-,<*!-Dimethylbenzyl Xylol, bis-(oC-Methylbenzyl) Toluol, bis-(oC-Methylbenzyl) Xylol, bis-(oL,oO-Dimethylbenzyl) Toluol, bis-(<*-Λ' -Dimethylbenzyl) Xylol, <*-Methylbenzyl-c(.-Methyl (Dimethyl) Benzyl-benzol, 1-Phenyl-1-Xylyl-3-Phenylbutan und 1,3,5-Triphenylhexan.

Die Molekulargewichte der Weichmacher sollten innerhalb der Bereiche liegen, die durch die Formeln a, b und c bestimmt sind. Abweichungen nach oben führen zu zu viskosen oder sogar festen Massen; Abweichungen nach unten führen zu allzu flüchtigen Stoffen.

Bevorzugt werden die Stoffe a allein oder Mischungen der-

der selben oder zusätzlich 50%, bezogen auf die Stoffe a,\Stoffe b und/oder c und/oder Mischungen von diesen verwendet.

Die !'enge an Weichmacher variiert gemäß dem Zweck, für den die I'ischung gedacht ist. Im allgemeinen liegt diese in der

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Größenordnung von 0,1 - 50 Teilen, vorzugsweise 0,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Ausgangsmaterials, nämlich des Polyvinylacetats oder des Copolymeren des PoIyvinylacetats.

Es ist möglich, kleine Mengen üblicher Weichmacher hinzuzufügen. Ferner kann man auch hinzufügen das Trocknen hemmende Stoffe, oxydationsverzögernde Stoffe, Füllstoffe wie Kaliumcarbonat, Ton und Mehle, Stoffe, die Mehltau anzeigen,und andere Additive.

Die Weichmacher, welche im Wege der Lösungspolyerisation erhalten werden, werden mit dem Ausgangspolymer so wie sie sind oder in Form einer Lösung vermischt. Die Weichmacher, die im Wege der Emulsionspolymerisation erhalten werden, werden schrittweise unter Rühren zugefügt, und zwar bei steigenden Temperaturen, beginnend bei Raumtemperatur und endend bei 70⁰C.

Die Vorteile, die sich aus der Verwendung der erwähnten Weichmacher ergeben, bestehen darin, daß letztere nicht giftig sind, da sie frei von Schwermetallen, Chlor, Phthalatestern oder sonstigen giftigen Stoffen sind. Ein Experiment mit Mäusen hat ergeben, daß der LD^Q-Wert bei oraler Einnahme von distyrolisiertem Xylol, das bei der Reaktion von Styrol mit Orthoxylol anfällt, etwa 9,kk5 g/kg ist.

Beispiel 1

Orthoxylol und Styrol reagieren miteinander in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator. Das Reaktionsprodukt wird sauber fraktioniert, wobei der Stoff a entsteht, der im wesentlichen tf~Methylbenzylxylol enthält und ein durchsdnittliches Molekulargewicht von 210 hat.

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Beispiel 2

Ein Cq aromatisches Kohlenwasserstoff (32,8% Orthoxylol, 37,6% Methaxylol, 19,696 Paraxylol und 10,0% Äthylbenzol) werden mit Styrol versetzt in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator. Dabei entsteht ein Stoff gemäß der Formel a, der im wesentlichen «<—Methylbenzylxylol enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 210 hat.

Beispiel 3

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 wird fraktioniert, wobei ein Stoff gemäß Formel a entsteht, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 241 hat. Diesem Stoff wird eine Mischung aus den Stoffen b und c zugesetzt, und zwar in einer Menge von 30% unter Zugrundelegung von eUMethylbenzylxylol gemäß Formel a.

Die Weichmacher gemäß den erwähnten Beispielen wurden auf ihre Verträglichkeit mit Polyvinylacetat und ihre Weichmacherwirkung getestet. Zu Vergleichszwecken wurden übliche Weichmacher, z.B. DBP, DOP und Weichmacher vom Typ Alkylnaphthalen, im folgenden bezeichnet als KMCA (hergestellt durch Kureha Chemical Industries, Ltd.), herangezogen, die ebenfalls unter den gleichen Bedingungen getestet wurden.

1. Verträglichkeit

Polyvinylacetat, das einen Polymerisationsgrad von 1,400 bis 1,600 hat und bestimmte Mengen der oben erwähnten Weichmacher besitzt, wurde gelöst in Äthylacetat, welches 50% Festes enthielt. Die so entstandene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Transparenz des Filmes wurde als Maß für die Verträglichkeit der einzelnen Weichmacher mit Polyvinylacetat angesehen.

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Tabelle 1

Verträglichkeit der 7/eichmacher rait Polyvinylacetat

^- -..Kengen an V.'eich- ~~"- . nacher in %	10	15	20	30
Beispiel 1	O	O	O	O
Beispiel 2	O	O	O	O
Beispiel 3	O	O	O	O
DBP	O	O	O	O
DOP	X	X	X	X
KMCA	X	X	X	X

Bemerkung: O bedeutet, daß der Film transparent ist; der Weichmacher ist also sehr gut mit Polyvinylacetat verträglich.

X bedeutet, daß der Film undurchsichtig ist; der Weichmacher ist also mit Polyvinylacetat nicht verträglich.

2. Weichmachung (I)

Die Lösung, die oben unter "Verträglichkeit" erwähnt ist, wurde auf ein Stück Papier in einer Dicke von ungefähr 0,2 mm (gemessen nach Trocknung im Anschluß an 3 Tage bei Raumtemperatur) aufgetragen. Das auf diese Weise beschichtete Papier wurde dann weiter 5 Stunden lang vakuumgetrocknet. Daraufhin wurde der aufgetragene Film auf Zugfestigkeit (kg/cm ) und Längung (%) bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/min, und einer Temperatur von 20-1° C getestet. Hierbei wurde ein spezielles hantelartiges Gerät,hergestellt von der Firma Japanese Industrial Standards, verwendet.

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Tabelle 2

Weichmachung (Zugcharakteristiken)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

DBP

kein Weichmacher

Zugfestid LMn-

keit I gung
(kg/cm2) j (%)

5% Weichmacher

Zugfestigkeit (kg/citi2)

120

70 72

Längung ()

10 % Weichmacher

450

4 50

425

400

Uc it
(kcj/cnT)

55
58

G6
70

L^:in-

500

475

450

3. Weichmachung (II)

Einer Emulsion von Polyvinylacetat (Handelsname "Polysol-LS"), hergestellt von der Firma Showa Kobunshi K.K., mit einem MFT von 2O°C wurden die Jeweiligen Weichmacher in Mengen von 2,5 Teilen und 5 Teilen zugesetzt. Die Mischungen wurden bei 50 - 6O°C fünf Stunden lang gerührt und anschließend drei Tage lang der Raumtemperatur ausgesetzt. Die sich daraus ergebenden Muster wurden in einen Kessel bei konstanter Temperatur zusammen mit einer Glasplatte für 1 Stunde gegeben. Dann wurden sie dünn auf die Glasplatte bei der gleichen Temperatur aufgetragen. Der MFT-Wert Jedes Musters wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle 3 telchmaohung (II), (MFT)

	2.5 Teile Weichmacher (MFT)	5.0 Tille Weichmacher (HFT)
Beispiel 1	β	4
Btiepiel 2	β	4
Btiepiel 3	β - 10	6 - ·
DBP	β	4
DOP	16	14
KNCA	14	14

Die Tests zeigen deutlich, daß die Stoffe gemäß der Erfindung durchaus vergleichbar mit Stoffen sind, die giftiges Dibutylphthalat enthalten, und zwar bezüglich ihrer Verträglichkeit und ihres MFT-Wertes (Minimum-Film-Forming-Temperature).

DJ: BL

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Claims

Ansprüche ;

1. Substanz, bestehend aus Polyvinylacetat oder einem Copolymeren von diesem und aus einem Weichmacher, dadurch gekenn

zeichnet

a) Ar₁ - R - Ar,

daß letzterer definiert ist durch die Formeln:

wobei Ar₁ und Ar₂ gleiche oder verschiedene Benzol- oder Alkylbenzolringe sind, R eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und dieser Stoff ein Molekulargewicht zwischen 173 und 263 hat,

b) Ar

₁ τ R₁ - Ar₂ - R₂ - Ar,,

wobei Ar₁, Ar₉ und Ar, gleiche oder verschiedene Benzol- oder Alkylbenzolringe sind, R₁ und R₉ gleiche oder verschiedene Alkylen-Gruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind und dieser Stoff ein Molekulargewicht zwischen 300 und 398 hat, und/oder

c) Ar₁ -

-Ar₃ ' 809826/0961

1743 84-100 B.rlin.r Bank AG . Konto 01 10921 900

OWGHNAL INSPeCTEO

DIPL-INg DIETER JANDER DR. INq. MANFRED BtININi;

PAI(N IANWXL It

wobei Ar₁, Ar^ und Ar^. gleiche oder verschiedene Benzoloder Alkylbenzolringe sind, R ein geradkettiges oder verzweigt-kettiges Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und der Stoff ein Molekulargewicht zv/isehen 300 und 398 hat.

2. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher aus Styrol und Alkylbenzol in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder mehrerer hergestellt worden sind.

3. Substanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher aus folgender Gruppe ausgewählt ist :oC-Methylbenzyl Toluol, <* -, oc'-Dimethylbenzyl Toluol, ot-Methylbenzyl Xylol, «--,«-·-Dimethylbenzyl Xylol, bis-(w—Methylbenzyl) Toluol, bis-(pt-Methylbenzyl) Xylol, bis-(°Sc*^!-Dimethylbenzyl) Toluol, bis-(*,<*'-Dimethy 1-benzyl) Xylol,ot— Methylbenzyl-ot-Methyl (Dimethyl) Benzyl-Benzol, 1-Phenyl-1-Xylyl-3-Phenylbutan und 1,3,5-Triphenylhexan.

4. Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Stoffe b und/oder c in Mengen von etwa bzw. bis zu 50%, bezogen auf die Menge der Stoffe a, zugesetzt sind.

5. Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyvinylacetat-Copolymer aus einer Polymerisation aus Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren entstanden ist, das (die) mit dem Vinylacetat polymerisierbar ist (sind), wobei das Monomere ganz oder teilweise ungesättigte Monocarboxylsäuren, wie Acrylsäureester, Metecrylsäureester, Acrylsäure, Methacylsäure und Crotonsäure, ungesättigte Dicarboxylsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, funktioneile

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PAIfNtANWAlTt

Monomere, wie N-Hethylolacrylamid und Glycidil-Methacrylat, Vinyl-Monomere, wie Vinyl-Propionat und Vinyl-Chlorid, Äthylen und Vinyliden-Chlorid aufweist.

6. Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, gekennzeichnet durch 100 Teile Polyvinylacetat oder einem Copolymeren davon und 0,1 bis 50 Teile Weichmacher.

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