DE1669129B2

DE1669129B2 - Auf Metallen haftende Kleb- und Beschichtungsmasse auf Polyvinylchloridbasis

Info

Publication number: DE1669129B2
Application number: DE1669129A
Authority: DE
Inventors: Hugh John Hagemeyer Jun.; Alfred Grenn Robinson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1144021A; DE1669129C3; FR1501720A; DE1669129A1

Description

enthält, worin bedeutet G ein 2,2,4-Trimethyl-1,3-pcntandiolrest, A, ein Rest der o-Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tctrahydrophthal-, Fumar-. Adipin-, Bernstein-, Malein-, Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure und A₇ ein Rest der Fumar-, Malein-. Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure, wobei 50% der Reste A₁ und A₂ durch Reste von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

2. Kleb- und Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 4000 enthält.

3. Kleb- und Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 10 bis !00 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters und 30 bis 100 Gewichtsteile eines Plastifizierungsmittcls enthält.

F.s ist bekannt, daß Kleb- und Beschichtungsmassen auf Polyvinylchloridbasis oftmals den Nachteil besitzen, daß ihr Haftvermögen auf den verschiedensten Gegenstanden, wie beispielsweise Metallen, Glas, keramischen Körpern, Holz und plastischen Gegenständen sehr begrenzt ist.

Um beispielsweise Polyvinylchloridplastisolc auf den verschiedensten Oberflächen besser zum Haften zu bringen, ist es daher bekannt, auf die zu beschichtenden Oberflächen zunächst eine Grundiening aufzubringen, worauf die Polyvinylchloridschkht aufgetragen wird. Zur Herstellung der Grundicrung können die verschiedensten Polymeren verwendet werden. Die Verwendung einer Grundierung ist selbstverständlich nachteilig, weil sie zusätzlich Arbeitsgänge erfordert. In der Regel ist es auch nicht möglich, zunächst einfach die Grundicrung aufzutragen und dann die Polyvinylchloridschicht, sondern vielmehr ist es erforderlich, beispielsweise bei Verwendung von Vinylmischpolymeren, die zunächst aufgetragene Grundierung zum Zwecke der Entfernung flüchtiger Lösungsmittel zu trocknen. Bei Verwendung von wärmehärtbarcn Harzen, beispielsweise wärmehärtbaren Phenolharzen, ist weiterhin wichtig, daß diese Harze sehr sorgfältig gehärtet werden müssen, um eine Hberhärtung oder Unterhärtung zu vermeiden.

Es ist des weiteren bekannt, /.. B. aus der britischen Patentschrift 77 052, die Grundicrung zu umgehen, indem man den Polyvinylchlorkibeschichtungsmasscn Epoxyharze sowie ein Härtungsmittel hierfür, das gleichzeitig ein Qucrvcrnetzungsmittcl für das Polyvinylchlorid ist. zusetzt. Nachteilig an diesem Verfuhren ist jedoch, daU die Metalloberflächen vor Auftragen der Beschichlungsnmssc gründlich gesäubert und anschließend mit einer Säure geätzt werden müssen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1056 308 ist es des weiteren bekannt, die Haftfähigkeit von PoIyvinylchloridbeschichtungsmassen auf Metallen durch Zusatz eines ungesättigten Polyesterharzes, eines ίο Keton-Formaldehyd-Kondensationsharzes sowie gegebenenfalls eines Mono- oder Dialkyläthers eines Glykols zu verbessern, wobei ein wesentliches Merkmal dieser bekannten Beschichtungsmassen das ungesättigte Polyesterharz und das Keton-Forrmldehydharz sind. Außerdem besteht das ungesättigte Polyesterharz aus einer Mischung, und zwar zu 60 bis 100 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten Polyester und zu 40 bis 0 Gewichtsprozent aus einer flüssigen monomeren Vinylverbindung, z. B. Styrol. Nachteilig ist somit, daß diese bekannten Beschichtungsmassen eine vergleichsweise komplizierte Zusammensetzung aufweisen.

Aus der USA.-Patentschrifl 2 824 821 sind Klcbmassen aus verzweigtkettägen Polyestern und einer Vinylverbindung, z. B. Styrol, bekannt, die allerdings keinerlei Haftverbesserung von Polyvinylchlorid bewirken.

Ferner sind zahlreiche Plastifiziermittcl, deren Effekt alles andere als eine Haftwirkung ist, für Vinylchloridharze bekannt. So werden z. B. in den USA.-Patenlschriften 3 149 087 und 3 250 738 flüssige ungesättigte Polyester mit zwingend vorgeschriebenen Ncopentylglycol-Endgruppen als Plastifiziermittc! für Vinylchloridharzc beschrieben, zu deren Herstellung Katalysatoren erforderlich sind, die bestimmte Polyole, /.. B. 2.2.4-Trimethyl-1.3-pcntandiol, in Dchydratisicrungsproduktc überführen, und so hohe Temperaturen angewandt werden, daß Polyole des angegebenen Typs zersetzt werden. Aus der USA.-Patentschrift 3 I94 7⁽)l sind ebenfalls als Plastifiziermittcl verwendbare Polyester bekannt, die bestimmte Kcttenendgruppen erfordern. Ferner werden in der USA.-Patcntschrift 3 049 506 und der kanadischen Patentschrift 653 121 aus Polyestern bestehende polymere Piastiiiziermitte! für Polyvinylchlorid beschrieben. Auch zahlreiche der aus der französischen Patentschrift 1 271 !06 bekannten ungesättigten Polyester, die gegenüber Verseifung und hydrolytischer Zersetzung durch Säuren und Basen stabilisiert werden sollen, sind offensichtlich als Plastifiziermittel verwendbar. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Haftfähigkeit von Polyvinylchloridbcschichlungsmassen in vereinfachter Weise außerordentlich stark verbessert werden kann durch Zusatz von bestimmten ungesättigten Polyestern mit 2,2.4-Trimethyl-1 ..l-pcntandiolreslcn.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine auf Metallen haftende Kleb- und Beschichtungsmasse auf Polyvinylchloridbasis mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyester, einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls einem Plastifizierungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als ungesättigten Polyester einen solchen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

TG A, G-A₂] enthält, worin bedeutet G ein 2,2,4-Trimcthyl-l,3-pcn-

I 669 ί29

iandiolresi. Λ, ein Res! der H-IMuIKi':-, Naphtha]-. TtTL-phihal-. Tetrahydrophihal-, l-'umar-. Adipinfk'rii^U'in-, Malein-, itaei.n-. Mesaeon- oder «."itracisnsä'ure und Λι ein Rest der Fuir.ar-. Malein-, Ilaeon-. VKsacon- oder Citraconsäure, wohei 50",, der Reste A₁ und A₂ durch Resie von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

nie erfindungsgemäß durch Zusatz der beschriebenen ungesättigten Polyester modifizierten PoIyvinsl'-hloridmassen stellen Klebstoffe ausgezeichneter Eigenschaften dar. Mit ihnen lassen sich die verschiedensten Oberflächen aus Metallen, wie beispielsweise Aluminium. Chrom. Stahl sowie ferner jedoch auch Holz, keramischen Gegenständen, u. dsil. miteinander verkleben. Die Beschichtungsmasscn kör,-neu ferner auf die verschiedensten Substrate aufgetragen werden, ohne daß eine Grundierung erforderlich i-i. Auch ii.it sich gezeigt, daß die erlindunsisgemaßen Kleb- und Beschichtungsmassen zum Verlier .-η von Stahloberflächen, die ungereinigt sind ιιικί noch ölspurcn oder Schmiermittelspuren auf- \vei>-'ii. verwendet werden können.

i mc verbesserte Kleb- und Haftwirkung der PoIyvinvlchloridmasscn wird mit ur.d ohne Plastifizierungsmittel erzielt.

Der freie Radikale bildende Polymerisationskatalysator stellt das Härtungsmittel für den ungesättigten Polyester dar.

Besonders gute Hrgebnisse werden dann erhalten. wenn man Polyester der beschriebenen Art mit Molekulargevvichten von etwa 3U) bis twa 4000. vorzugsweise 1000 bis etwa 3500 verwendet.

Die Molekulargewichte entsprechen dabei ebulliomelrischcn Messungen, gemessen durch Siedepunktscrliohung von Benzol.

Vorzugsweise besitzen die verwendeten Polyester Säurczahlcn von weniger als 50. vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25.

Das Verhältnis von —A₁-Gruppen zu —A,-Gruppen kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft haben sich diejenigen Polyester erwiesen, bei denen das Verhältnis zwischen etwa 1:3 und etwa 3:1 liegt.

Die crfindungsgemäß verwendeten Polyester können nach bekannten Vcrcsterungsvcrfahrcn hergestellt werden, wobei beispielsweise Vcrcsterungskatalysatorcn. wie Dibutylzinnoxyd und Stannooxalal verwendet werden können.

Abgesehen davon, daß die Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsion auf den verschiedensten Oberflächen zeigen, beispielsweise öligem Stahl u. dgl., was wahrscheinlich auf der Absorption des Öles durch das Plastisol beruht, besitzen die Kleb- und Ikschichtungsmasscn der Erfindung noch den weiteren Vorteil, daß sie einen nur sehr unwesentlichen Schrumpf zeigen und sich hei niederen Temperaturen härten lassen, so daß Bindungen mit einem Minimum an Deformationsdcfcktcn erhalten werden können.

Als besonders vorteilhaft haben sich die Polyester erwiesen, die 100%ig aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen. Gute Hrgebnisse werden jedoch aber auch dann erhalten, wenn sie bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der ungesättigten Säuren durch gesättigte dibasischc aiiphatischc Sau- ren. wie beispielsweise Acelainsäure. Sebacinsäure. Subcrinsäure. Glutarsäure u. dgl. ersetzt sind.

Fine besondere Bedeutung besitzt die der Erl'indung zugrunde liegende Frkenntnis für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Plastisoien und Oiuanosnler;. Stellen die crlindiingsgemäßen Kleb- und Beschiciuungsmassen Plastosole oder Organosole dar, so können sie vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gcwichtsleile Plastifizierungsmittel pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten. Der Gehalt an ungesättigten Polyestern betrügt vorzugsweise etwa i0 bis etwa 60 Gewichtsleilc auf !00 Gewichisteile Polyvinylchlorid. Ein solches Gewichtsverhältnis von Polyester zu Polyvinylchlorid wird vorzugsweise auch dann angewandt, wenn die Massen kein Plastifizierungsmittel enthalten.

Mit den erfindungsgemaß verwendeten ungesättigten Polyestern haben sich die verschiedensten bekannten Plastifizierungsmittel als verträglich erwiesen, d. h. die erfir.dungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester können mit den verschiedensten bekannten Plaslifizierungsmitteln gemeinsam verwendet werden.

Die bekannten Plastifizierungsmittel lassen sich in sogenannte monomere oder polymere Plastifizierungsmittel und sogenannte primäre und sekundäre Plastifizierungsmittel unterteilen. Die monomeren Plastifizierungsmittel stellen in der Regel einfache Monoester oder Diester von monobasischen oder dibasisehcn Säuren oder Alkoholen dar. Die polymeren Plastifizierungsmittel stellen in der Regel komplexe Polyester von dibasischen Säuren und dihydrischen Alkoholen mit viel höheren Molekularcewichten .on etwa 800 bis etwa 7000 dar.

Als sogenannte primäre Plastifizierungsmittel bezeichnet man solche, die als alleinige Plastifizierungsmittel verwendet werden können. Die bekannten Plastifizierungsmittel dieser Gruppe sind die Phthalate. Phosphate, d. h. Ester dibasischer Säuren und polymere Plastifizierungsmittel. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise Di-2-äthylhexylphthalat erwiesen. Die wirksamsten Plastifizierungsmittel für Vinylverbindungen sind Ester dibasischer Säuren, die die Herstellung von Produkten mit maximaler Flexibilität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gewährleisten und Plasiisolen ausgezeichnete Fließeigenschaften verleihen. Aus Phosphaten aufgebaute Plastifizierungsmittel eignen sich insbesondere dann, wenn flammfeste und chemisch resistcntc Produkte hergestellt werden sollen. Polymere Polyester und monomere Plastifizierungsmittel von relativ hohem Molekulargewicht eignen sich als sogenannte primäre Plastifizierungsmittel überall in den Fällen, wo der Plaslilizicrungscffekt sehr dauerhaft sein soll, d. h. in den Fällen, wo eine Wanderung oder Verflüchtigung des Plastifizierungsrnittcls vermieden werden muß.

Die sogenannten sekundären Plastifizierungsmittel werden entweder zur Einsparung von Kosten oder /weeks F.rziclting spezieller F.ffcktc verwendet, Die Verwendbarkeit derartiger sekundärer Plastifizierungsmittel ist jedoch begrenzt auf Grund von Nebcncffcklcn. die diese Plastifizierungsmittel hervorrufen können, d. h. diese sekundären Plastifizierungsmittel können beispielsweise die physikalischen Eigenschaften, die Farbe, die Stabilität u. dgl. der herzustellenden Formkörper ungünstig beeinflussen. Zu diesen sekundären Plastifizicrungsmitteln gehören beispielsweise die bekannten chlorierten Typen, die dann verwendet werden können, wenn besonders llammfcsle und chemisch resistcntc Produkte hergestellt werden sollen, die sogenannten Epoxyplasti-

ί 669

lizierungsmittel, die insbesondere zu licht- lind hii/vstabilen Produkten führen und schließlich die sogenannten kosteneinspurenden Fü'llrniUeUypen.

In der folgenden Tabelle sind einige Plastifizierungsmittel aufgeführt, die zur Herstellung der K Ich- und 5 Beschichtungsniassen der Erfindung verwendet werden tonnen.

Tabelle I
Plastifizierungsmittel io

H Pnlymenyp

liesnndcre Eigenschaften

Λ Monomeriyp

Di-(2-äthylhexyl)phtha!at
Di-( 2-ii t ii yl-4-methy Ί-

pciii., Dphthalat
Di-Caprylphthalat
Di-Isodecylphthalat
Di-(2-äthy!hexy!)hexa-

hydrophlhalat
Ci esyldiphenylphosphat
Tricresy !phosphat
Di-(2-äthylhexyl)adipat

Di-(2-äthylhexyl)sebacat
Di-(2-äthylhexyl)azelat

Monomeres Epoxy
(2-Äthylhexylepoxytallat

Triäthylenglykoldicaprylat
Acetyltributylcitrat

B. Pnlymertvp

Polyester aus 2,2-Dimethy 1-1,3-propandiol
und Adipinsäure,
(MW. = 1,200—1,300)

Epoxvdiertes Sojabohnenöl ("MW. ungefähr iOOO)

Besondere hmens^haiten

allgemein anwendbar

desgl. '⁵

desgl. flüchtig allgemein anwendbar 20

flüchtig, flammiest

flüchtig, flammfest

geringe Temperatur- ₂ beständigkeit

geringe Temperatur-/ Lichtbeständigkeit

geringe Temperatur beständigkeit

Hitze- und Lichtstabilität, geringe Temperaturbeständigkeit

Hitzestabilität, hoch thixotrop

nicht giftig 40 Polyester aus 2,2,4-Trimethyl-1.3-peniandiol
und Adipinsäure, Endgruppen umgesetzt mit
dem Monoisobülyrat
von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pcntandicl
(MW. .= 800—1000)

Benzoesäureester von
Monoisobutvrat

Dauerhaftigkeit

liNρ

Chlorierte harzartige
Paraffine

Flüssige aromatische
Kohlenwasserstoffmischungen
»MV/. = 100—800)

Hochsiedende (etwa
oberhalb 200 C) flüssige
Mischung von teilweise
hydrierten Terphcnylen

Iso-octylpalmitat

.10 Flecken resistent

Besondere Eigenschaften

chemisch resistent

Viskositätsverbesserune;

Viskositätsverbesserune

Viskositätsverbesserung und Verbesserung der Lichtstabilität

Besondere Eigenschaften

Dauerhaftigkeit

Hitze· und Lichtstabilität

45 Besonders geeignete Plastifizierungsmittel sind solche, die folgende Eigenschaften aufweisen: eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Polyvinylchlorid eine ausgezeichnete Beständigkeit, eine »ohe Wirksamkeit innerhalb eines breiten Temperalurbereichcs Geruchlosigkeit, Geschmacklosigkeit, Farblosigkeit sowie leichte Verarbeitbarkeit. Des weiteren soller diese Plastifizierungsmittel nicht entflammbar line nicht giftig sein. Selbstverständlich gibt es kaum eir Plastifizierungsmittel, das sämtlichen diesen Bedin gungen genügt. Es gibt jedoch Mischungen, die der Idealvorstellungen sehr nahe kommen. Sehr oft müs sen daher Kompromisse geschlossen werden.

In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschafter verschiedener Kleb- und Beschichtungsmassen nacr der Erfindung zusammengestellt.

Tabelle I!

Bestandteile

Polyvinylchlorid. Dispersionsgrad

Stabilisatoren:

epoxydiertes Sojabohnenöl

dibasisches Blciphthalat

Plastifizierungsmittel:

Di-(2-Alhylhexyl)phthalat

Diisobuttersäurees'er des 2,2,4-Trimelhyl-l,3-pentandiols .

Polyester:

2.2.4-Trimethyl-!,3-pentandiolmaleat

Oewiehtsteilc Plastifizierungsmittel und Polyester

100

10
30

20
W)

Gcwichtstcüc	100
100	5
5	50
50	20
20	40
20	IK)
90

100

HO 20

20 120

Fortset/uni:

Bestandteile

Zugfestigkeit in kg/cm²

I ()(!% Modul in kg/cm²

Äußerste Dehnung in %

Dehnungserhalt in % bei I(X)" C

Zerreißfestigkeit in kg/cm²

Durometerhärte nach Shore »A«, 5 Sek

Seifenwasserextraktion (l%ige Lösung) Verlust in %

Öl-Extraktion. Verlust in %

Heplan-Extraktion. Verlust in %

Extraktion mit aktivierter Kohle gemäß ASTM-Methodc D 1203*)

Verlust in %

Dicke der Proben in mm

Torsionsmodul. C gemäß ASTM-Methode D 1043-61 T

bei 2460 kg/cm²

bei 9490 kg/cnr

Beschleunigter Bewciterungstest

Griffigkeit

Farbe

Ausscheidung

Viskosität in Poises nach Brookfield, Spindel 4.6 Umdrehungen bei 23 C nach einer Alterung von

I Tag

7 Tagen

" i> Zunahme gegenüber I Tag

14 Tagen

% Zunahme gegenüber I Tag

21 Tagen

" ο Zunahme gegenüber 1 Tag

"I Proben des das Pliislifixicrungsmiltcl enthüllenden Polymeren werden mit Kohle absorbiert dabei flüchtiges Plastifizierungsmittel.

155
126,7
180
22
27,3
84
0,5
1,2
6,7

4,5
10

-16
-41

3/1

I/-1

0/0

656

740/

/13
840/

/28
850/

/30

Gewich	sie	Me	670	'19	105	18	100	28	105	34
134		105	den auf 70	35.7	C erhitzt. Die
46.2		46.9		460
450		330	67
56		61	10.5
12,6		14.0	57
63		60	0.3
2,9		2.3	24
8,6		3.1	43
28		20	2.5
10		4.9	12
Π		12	-47
-45		-35	<60
<60		<60	0 0
-1/0		3,0	-I I
2/-I		I/-I	i - I
1/0		0 0	78
500		566	92
525/		590,
/5		/2
595/		660/
/29		/17
625/
/25
ι Behälter 24 S

Die Kleb- und Beschichtungsmasscn der Erfindung können durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Die Herstellung eines Plastisols erfolgt beispielsweise in der Weise, daß der 50 Polyester in einem Plastifizierungsmittel gelöst wird, worauf die Lösung dann unter Rühren pulverförmigem Polyvinylchlorid zugesetzt wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyvinylchlorid vom Dispersionsgrad erwiesen. Zweck- 55 mäßigerweise werden der Masse etwa 5 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids eines Stabilisators, wie beispielsweise Bleicarbonat zugesetzt. Des weiteren wird der Masse ein freie Radikale liefernder Katalysator, wie beispielsweise Benzoyl- 60 peroxyd oder t-Butylperbenzoat zugesetzt. Andere geeignete Katalysatoren werden beispielsweise in dem Buch von Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, S. 78, John Wiley and Sons, Inc., N. Y., USA, beschrieben. Vorzugsweise werden Kata- 65 lysatorkonzentrationen von etwa 0,1 bis 2,0% angewandt. Selbstverständlich können auch höhere Konzentrationen benutzt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Massen be Temperaturen von 115 bis 185° C zu härten, wöbe Härtungszeiten von ^l/₄ Stunde bis etwa 8 Stunder angewandt werden. Als zweckmäßig hat es siel· erwiesen, bei Temperaturen von etwa 135 bis 150^cC etwa eine '/2 bis 2 Stunden zu härten.

Das Verhältnis von Polyester zu Plastifizierungsmittel ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich im allgemeinen eezeiet daß höhere Bindungsfestigkeiten dann erreicht werden, wenn das Verhältnis von Plastifizierungsmittel zu Polyester so gering wie möglich ist. Besonders gute Kiebefestigkeiten werden dann erhalten, wenn "auf etwa 100 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel 5 bis 75 Gewichtsteile Polyester verwendet werden.

Als zur Herstellung der Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung besonders geeignet haben sich folgende Plastifizierungsmittel "erwiesen: Di-(2-äthylhexyl)phthalat, Dioctyladipat, Butylbeiizylphthalat, l^/J-Trimethyl-LS-pentandioldiisobutyrat, polymere Plastifizierungsmittel wie beispielsweise Poly - 2,2,4 - trimethyl -1,3 - pentandioladipatisobutyrat

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und Poly-2.2-dimethyl-1,3-propandioladipal. welches noch mit 2-Äthylhcxanol umgesetzt wurde. In den Fällen, in denen die Kleb- und BeschichUingsmassen der Erfindung, d. h. solche mit und ohne Zusatz von Plastifizierungsmittel niedrig viskos sein sollen, noispiclsweisc in den Fällen, in denen sie nach Sprüh verfahren verarbeitet werden sollen, können sie ein organisches Verdünnungsmittel, verzugsweise in geringen Mengen von etwa 5 bis 15%, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methylisoamylkcton, Diisobutylketon u. dgl. erhalten. Die erhaltenen Organosole lassen sich in hervorragender Weise als Beschichtungsmasscn oder Klebstoffe auf die verschiedensten Oberflächen aufsprühen.

Aus der folgenden Tabelle III ergibt sich die ausgezeichnete. Verträglichkeit mehrerer crfindungsgcmäß verwendeter ungesättigter Polyester mit Plastifizierungsmitteln. Das angewandte Verhältnis von Plastitizierungsmitteln zu Polyester betrug 80:20.

Fs hat sich gezeigt, daß ungesättigte Polyester, hergestellt aus 2.2.4-Trimethyl-l,3-pcntandiol. mit sämtlichen getesteten Plastifizierungsmittel!! verträglich waren.

Demgegenüber konnte nur ein einziger bes kannter ungesättigter Polyester ermittelt werden, der eine Verträglichkeit mit Plastifizierungsmittel!! besitzt, die mit der Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyester verglichen werden kann. Bei diesem ungesättigten Polyester handelt es sich um

ίο einen vom Bisphenol-A-Typ. Die Verwendung eines solchen ungesättigten Polyesters besitzt jedoch den Nachteil, daß dieser Polyester gemeinsam mit einem Katalysator und einem quervernetzenden Monomeren, wie beispielsweise Diallylphthalat oder Buty-

lenglykoldimethacrylat verwendet werden muß. um eine ausreichende Adhäsion zu erzielen. Propylcnglykol-Isophthalsäure-Maleinsäurepolyester erzeugen nur dann einigermaßen eine Adhäsion, wenn sie in Verbindung mit Butylbenzylphthalat als Plastifi/.icrungsmittcl verwendet werden.

Vertraulichkeit verschiedener

Tabelle II!

ungesättigter Polyester mit verschiedenen Polvestcrkonzentrat.on um 20%

Plastifizierungsmittel!! bei einer

Wr-j
Mich ι

Unuevillmter Polyester

T!vlPD*-Isophthalsäure-

Fumarsäureester
T\IPD*-Maleinsäure-

ester
Propylenglykol-Iso-

phthalsäure-Malein-

siiureester
Propylenglykolmalein-

säureester
Propylenglykoläthylen-

giykol-Phthalsäure-

Malein säureester
Bisphenol-A-Typ

1.3-Butylenglykol-Maleinsäureester

= Verträglich.

= Unverträglich.

= '.L^Trimethyl-U-pentandiol.

Di-(2-äthyl-

4-methyl-

pentyll-

phthalat

UV

UV UV

V UV

tiexylphlhalat

UV

V UV hcxjl-

adipat

UV

UV
UV

V
UV

Diiso- c'ecyl- lhthalal	Butyl- bcn/yl- phlhal.il	Diiso- biilter- säurc- csler von IMPD*
V	V	V
V	V	V
UV	V	UV
UV	UV	UV
UV	V	UV
V UV	V	V UV

Adipin säure ester von TMPD*- Monoiso- hul\rat "	Bcn/oc säure ester von IMPD* Monoisi hu lyra ι
V	V
V	V
UV	UV
UV	UV
UV	UV
V	V
UV	UV

Die Herstellung von aus Plastisolen und Organosolen bestehenden Kleb- und Beschichtungsmassen nach der Erfindung erfolgt in zweckmäßiger Weise derart, daß die bei Raumtemperatur festen Polyester zunächst in dem zur Verwendung bestimmten Plastifizierungsmittel gelöst oder aber mit diesem vermischt werden, worauf die erhaltene Lösung oder 6c Mischung mit dem Polyvinylchlorid vermischt wird. Die Viskosität der Mischungen oder Lösungen aus Polyester und Plastifizierungsmittel hängt selbstverständlich weitestgehend von der Viskosität des Plastifizierungsmiliels und der Konzentration des Polyesters ab.

Beispielsweise besitzt eine Mischung von 50% Di-(2-äthylhexyl)phthalat und 50% 2,2,4-Trimethyl-1.3-pentandiolmaleat eine Viskosität von 950 Poise gemessen in einem Brookfield Viskosimeter, M< dell LVF, Spindel Nr. 4, Geschwindigkeit 6 Umdr hungen pro Minute bei einer Temperatur von 22.8° < Eine Mischung, bestehend aus 50% des Diisobutte säureesters des 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols ui 50% 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmaIeat besit demgegenüber eine Viskosität von nur 1,65 Pois( gemessen unter den gleichen Bedingungen. Dun Verminderung der Konzentration an 2,2,4-Trimethi 1,3-pentandiolmaleat hängt die Viskosität ab. Ei: Mischung, bestehend aus 2,2,4-Trimethyl-1.3-penta diolmaleat. Di-(2-äthylhexyI)phthaIat und 2,2,4-T methyl-1,3-pentandioldiisobuttersäureester in eine Verhältnis 1:1:1 besitzt eine Viskosität von η

22 Poises, so daß sich dieses Gemisch ausgezeichnet mit Polyvinylchlorid vermischen läßt. Die festen Polyester können gegebenenfalls bis zu etwa 125 C erhitzt werden, um ihre Lösung oder Vermischung mit dem Plastifizierungsmittel zu erleichtern. Das Einmischt ν.'η der Polyester- Plast ifizicrungsmischung oder Lösung in den Polyvinylchloridansatz kann dann in bekannter Weise erfolgen.

Stabilisatoren für die Kleb- und Beschichtungsmasscn der Erfindung, insbesondere für die aus Plastisolen und Organosolen bestehenden Massen, sind beispielsweise epoxydicrte Sojabohnenöle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z. U. 1000 iowic 6.5 bis 7.0 Gewichtsprozent Epoxygruppen und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,996, dibasiseiles Bleiphthalat, Dibutylzinnmaleat und mctallorganische Komplexe, insbesondere flüssige Organo-Zinnkomplexe. 2-Äthylhexyl-Epoxytallat, epoxydicrte Baumwollsaatöle sowie dibasisches Bleiphosphat. Werden den Kleb- und Bcschichtungsmassen Stabililatorcn zugesetzt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Massen etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent von diesen Stabilisatoren zuzusetzen.

Die den Kleb- und Beschichtungsmassen der Erfindung zugrunde liegenden Polyvinylchloride sind vorzugsweise die Polyvinylchloride vom sogenannten Dispersionsgrad. Sie stellen weiße Pulver dar und bestehen aus Partikeln einer Teilchengröße von etwa I bis etwa 3 Mikron. Dieses Polyvinylchlorid besitzt vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von etwa 1.4 gern³, eine Schüttdichte von etwa 0.2563 bis 0.3364 g/cm³ und eine spezifische Viskosität von etwa 0.5. Diese Polyvinylchloride werden vorzugsweise durch sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die Polyvinylchloride können mit den ungesättigtei Polyestern und den anderen Bestandteilen, die zu Herstellung der Kleb- und Beschichtungsmassen ver wendet werden, in bekannter Weise vermischt werden beispielsweise in einem Mischer, durch kalandrieren extrudieren u. dgl.

Neben den durch Emulsionspolymerisation her hergestellten Polyvinylchloriden haben sich besonder auch die sogenannten Polyvinylchloride vom Wirbel ίο schichttyp als vorteilhaft erwiesen.

Beispiel I

Es wurden 5 Mischungen, bestehend aus jewcil: 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Blcicarbonat al:

Stabilisator hergestellt. Zu jeder dieser Mischungci wurden unter Rühren 250 g eines Polyesters, gelös in 250 g Di-2-äthylhexyl-o-phthalat gegeben. Unte Rühren wurden zu den erhaltenen Piastisolen jeweil: I Gewichtsprozent t-Butylperbenzoat zugegeben. Dii erhaltenen Klebmassen wurden dann zum Vcrklcbcr von jeweils 2 Stahlplättchen, Aiuminiumplättcher oder Chromplättchen verwendet, die eine Größ< von 10 χ 1,27 χ 1,6 mm besaßen. Die Klebmasscr wurden auf eine Fläche von 1,27 χ 1,27 cm aul'ge

2s tragen. Die zusammengepreßten Platten wurden danr mit Klammern zusammengehalten und 1 Stunde lanj auf 150" C erhitzt. Anschließend wurde die Kraf gemessen, die erforderlich war, um die beiden Platter wieder auscinanderzuziehen. Hierzu wurde ein söge nanntes Instron-Testgerät verwendet, wobei eine Aus dehnungsgeschwindigkeit von 0.5 cm pro Minuli angewandt wurde. Die speziell verwendeten Poly ester und die ermittelten Scherfestigkeiten, die eir Maß für die Festigkeit der Klebebindungen darstellen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Scherfestigkeiten in kg/cm² PVC-Verklebungen

Substrat

Stahl

Aluminium .
Chrom

Kein
Polvesler

21
14
14

2.2.4-Tri-methvl-

1.3-pcnlandiol-

(umaratterc-

phthalal

162
91
80.5

2.2.4-Tri-mellnl-

1.3-pcnlandiol-

fumaratiso-

phthaliit

Polyester

2,2.4-Tri-methyl-

i.3-pcntandiol-

maleat

134
91

Äihylcnglykoldimethacrvlat

116
70
66,5

Diallylphthalat

126.5

63
77

Beispiel 2

Zu einer Mischung, bestehend aus 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Bleicarbonatstabilisator wurden unter Rühren 250 g eines 2,2,4-Trimethyl-1.3-pentandiolfumaratterephthalatpolyesters zugegeben, indem das Verhältnis von Fumarsäureresten und Terephthalsäureresten 1:1 betrug. Der Polyester besaß ein Molekulargewicht von etwa 3000 und wurde in 250 g des Diisobuttersäureesters von 2,2,4-Trimethyl-1.3-pentandiol gelöst, unter Rühren wurde dem erhaltenen Plastisol 1 Gewichtsprozent t-Rutylperbenzoat zugesetzt. Die erhaltene Klebmasse wurde dann zum Verkleben von zwei Stahlplatten einer Größe von 10 χ 1,27 χ 1,6 mm verwendet. Dabei wurde eint Fläche von 1,27 χ 1,27 cm einer Platte mit der Klebmasse beschichtet. Die zusammengeklebten Stahlplatten wurden mittels Klammern zusammengehalten und 1 Stunde lang bei einer Temperatur voi 150° C gehärtet. Die ermittelte Scherfestigkeit betrui 147 kg/cm². Die Bestimmung der Scherfestigkei erfolgte mittels eines Instron-Testgerätes, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurdi wiederholt, jedoch wurden diesmal 250 g eines Poly esters aus Adipinsäure und 2,2,4-Trimethyl-1.3-pen tandiol, umgesetzt mit 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentaldiol monoisobutyrat mit einem Molekulargewicht voi ungefähr 1100 als Plastifizierungsrüittel verwendet Die ermittelte Scherfestigkeit betrug 171 kg/cm².

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Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschrieoene Verfahren wurdi wiederholt, jedoch wurden diesmal 250 g eine

1 G69 129 U

2.2.4-Trimcthvl-l,3-pentandio!malealpo!ycstcrs eines Molekulargewichtes von etwa 3000 verwendet. Die ermittelte Scherfestigkeit betrug 123 kg cm².

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 250 g eines 2.2,4-Trimcthyl-1 ^-pcntandiolmalcatpolyesters eines Molekulargewichtes von etwa 3000 und 250 g eines Polyesters aus Adipinsäure und 2,2.4-Trimethyl-1,3-pentandiol, umgesetzt mit 2,2,4-Trimcthyl-1.3-pentandiolmonoisobutyrat verwendet. Die bestimmte Scherfestigkeit betrug 149 kg/cm².

Beispiel 6

Zu einer Mischung, bestehend aus 500 g Polyvinylchlorid und 50 g Bleicarbonatstabilisalor wurden unter Rühren 250 g eines 2,2,4-Trimetiiyl-l,3-pcntandiolfumaratisophthalatpolyesters mit Fumarsäurc- und Isophthalsäuregruppen im Verhältnis von 1:1 und einem Molekulargewicht von etwa 3000, gelöst in 250 g Di-2-äthylisohexylphthalat zugegeben. Zu dem erhaltenen Plastisol wurde dann unter Rühren I Gewichtsprozent t-Butylpcrbenzoat zugegeben. Die erhaltene Klcbmasse wurde dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, getestet. Es wurde eine Scherfestigkeil von 162 kg/cm² ermittelt.

Beispiel 7
(Vcrgleichsbeispiel)

Dies Beispiel veranschaulicht die besondere Vorteilhaftigkeit der Kleb- und Beschichtungsmasscn nach der Erfindung gegenüber bekannten Kleb- und Beschichtungsmassen. Bestimmt wurden die Scherfestigkeiten verschiedener Klebmassen auf Metalloberflächen (Tabelle V) sowie ferner die Verträglichkeit verschiedener Polyester in verschiedenen Weichmachern (Tabelle VI).

Tabelle V

Scherfestigkeiten in kg/cm² verschiedener Klebmassen auf Metalloberflächen

/.usii minen set /im u

cw ι cli I s
teile

Polyester aus
2.2,4-Trimethyl-1.3-pentandioI und

Maleinsäure

Polyvinylchlorid ..
Dioctylphthalai ...

Verklebte
Metalloberflächen

Snilil
Stahl

Alum.
Alum.

100
50
50

196

	Gewichts	Ver	klebte	Alum.
Klebmassen.	teile	Metalloberflächen	Alum.
Zusammensetzung		Stahl
		Stahl
2. Polyester aus Pro-
pylenglykol, Fumar
säure und Malein	100
säure	50		56,7
Polyvinylchlorid ....	50
Dioctylphthalat	105

Tabelle VI

Verträglichkeit verschiedener Polyester in verschiedenen Weichmachern bei einer Konzentration von 20%

Polyester aus

2.2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und
Fumarsäure

2,2,4-Trimethyl-1,3-peniandiol und
Maleinsäure

Propylenglykol und
Maleinsäure

Äthylenglykol und
Maleinsäure

Propylenglykol, Isophthalsäure und
Fumarsäure

	Weichmacher	di dp
DOP	I)OA	V
V	V	V
V	V	UV
UV	UV	UV
UV	UV	UV
UV	UV-

uvuv

112

DOP = Dioctylphthalat.

DOA = Dioctyladipat.

DIDP = Diisodccylphthalal.

TXIB = Tcxanolisobutyral.

V = Verträglich.

UV = Unverträglich.

Aus den erhaltenen Vergleichsversuchen ersibi sich eindeutig:

der besondere Effekt, der durch Vcrwcndu, . eines Polyesters auf Basis von 2.2.4-Trimethyl· 1,3-pentandiol erreicht wird und 2. die besonders günstige Verträglichkeit von Poly estern auf Basis von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentan diol mit den verschiedensten üblichen Weich machern.

Bei den zu den Vergleichsversuchen herangezoecner ungesättigten Polyestern handelte es sich um solche wie sie in Spalte 2 der deutschen Auslegeschrif 056 308 beschrieben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Auf Metallen haftende Kleb- und Beschiehtungsmasse auf Polyvinylchloridbasis mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyester, einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls einem Plastifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Polyester einen solchen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel