DE1644790A1

DE1644790A1 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Plastisolen und Organosolen auf Polyvinylchloridbasis erzeugten Schichten und Filmen auf Oberflaechen

Info

Publication number: DE1644790A1
Application number: DE19671644790
Authority: DE
Inventors: Finney Dean Cayce; Valetine David Leon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1175826A; FR1510442A; NL6614992A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rahester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Piastisolen und Organosolen auf Polyvinylchloridbasis erzeugten Schichten und Filmen auf Oberflächen.

/"Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung E 31 089

IVc/22h)_7

Es ist bekannt, Polyvinylchlorid und die verschiedensten Vinylchloridmischpolymerisate in Form von sog, Plastisolen und Organosolen zum Beschichten von Textilien und zur Herstellung von Massenartikeln, wie z. B. Fußbodenmatten, Spielzeug, Schmuckgegenständen usw., zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß sich Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate des Vinylchlorids zu vielen Zwecken deshalb nicht verwenden lassen, weil die Polymeren auf den verschiedensten Unterlagen direkt nur sehr schlecht haften. Dies gilt insbesondere für Unterlagen aus kaltgewalzten Stahlblechen

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-z-

oder -platten, welchen von ihrer Herstellung her noch Reste von Ölen oder Fetten anhaften.

Zwar ist es möglich, auch solche Unterlagen, auf denen Polyvinylchlorid selbst schlecht haftet, damit zu beschichten. Dazu ist es aber erforderlich, auf der Unterlage zunächst eine aus bestimmten thermoplastischen Vinylmischpolymerisaten oder wärmehärtbaren Acryl-, Phenol- oder Epoxyharzen oder aus Polyestern oder Polyurethanen bestehende Grundierung oder Zwischenschicht aufzubringen, auf die dann erst die Polyvinylchlpridschicht aufgetragen wird. Ein solches Verfahren befriedigt jedoch aus veschiedenen Gründen nicht.

So liegt ein Nachteil dieses Verfahrens darin, daß eine zweimalige Beschichtung erforderlich ist, die einen größeren Material- und Zeitaufwand erfordert. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Zwischenschichten macht sich dann bemerkbar, wenn zur Erzeugung der Zwischenschichten nicht thermoplastische Vinylmischpolymerisate, sondern beispielsweise wärmehärtende Phenolharze verwendet werden. Während nämlich Zwischenschichten aus thermoplastischen Vinylmischpolymerisaten vor dem Auftrag des Polyvinylchlorides lediglich an der Luft oder in einem Ofen getrocknet werden müssen, um anwesende Lösungsmittel zu entfernen, müssen bei Verwendung von Phenolharzen kritische Trocknungs- und/oder Härtungsbedingungen eingehalten werden, damit eine ausrei-

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chende Härtung gewährleistet wird. Andererseits muß vermieden werden, daß eine "Überhärtung" eintritt. Bei Verwendung von Phenolharzen tritt der weitere Nachteil/auf, daß oftmals die vielen ausgehärteten Phenolharzen eigene dunkle Farbe stört.

Schließlich ist bei der Verwendung von besonderen Zwischenschichten oder Grundierungen auch noch zu beachten, daß eine bestimmte Zwischenschicht oder Grundierung durchaus M

nicht mit allen möglichen Polyvinylchloriddeckschichten verträglich ist. So muß in der Regel zunächst durch sorgfältige Vorversuche geklärt werden, wie sich die Zwischenschicht oder Grundierung gegenüber der aufzutragenfen Polyvinylchloridschicht verhält.

Um die Haftung von Polyvinylchloridschichten auf den verschiedensten Unterlagen zu verbessern, ist es ferner bereits bekannt, die Polyvinylchlorid-Plastisole und Organosole zu modifizieren. So wurde Polyvinylchlorid bereits durch ein ™ mit Maleinsäure modifiziertes Vinylchloridmischpolymerisat ersetzt. Auch hat man versucht, einen Teil oder gegebenenfalls sämtliches, normalerweise in dem Plastisol oder Organosol vorhandenes Plastifizierungsmittel durch bei geeigneten Temperaturen polymerisierende oder vernetzende Verbindungen zu ersetzen. Hierfür sind bestimmte ungesättigte Polyester in Kombination mit quervernetzbaren Monomeren

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und Polymerisationskatalysatoren verwendet worden. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Additive sehr kostspielig sind und daß die zu verarbeitenden Mischungen eine schlechte Viskositätsstabilität besitzen und schwierig zu verarbeiten sind.

In der deutschen Patentschrift ... (E 31 089 IVc/22 h) wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Plastisolen oder Organosolen des Polyvinylchlorides oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorides mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, die jeweils zu mindestens 50 Gew.-I aus Vinylchlorideinheiten bestehen, erzeugten Schichten und Filmen auf mit Plastisolen oder Organosolen beschichtbaren Oberflächen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Plastisolen oder Organosolen a) einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

^G1 * ^A1 - ^G2

worin bedeuten:

G₁ und G₂ 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolreste;

A₁ einen o-Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Terephthal-

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säure-, Tetrahydrophthalsäure-, Fumarsäure-, Adipinsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest und

A- einen Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest,

sowie b) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel für den Polyester zusetzt oder daß man auf die zu beschichtende Oberfläche zunächst den Polyester und danach ein Plastisol oder Organosol aufbringt.

Dem in der deutschen Patentschrift ... (Patentanmeldung E 31 089 IVc/22 h) beschriebenen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Zusatz von bestimmten Polyestern, aufgebaut aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und ungesättigten Dicarbonsäuren zu aus Polyvinylchlorid aufgebauten Polyvinylchlorid-Plastisolen oder Organosolen mit und ohne Weichmacher die Haftung von aus den Plastisolen oder Organosolen gebildeten Polyvinylchloridschichten und -filmen auf den verschiedensten Unterlagen außergewöhnlich verbessert, ohne daß die Nachteile der bekannten Additive auftreten. So ist es beispielweise sogar möglich, die modifizierten Piastisole und Organosole direkt auf fett- oder ölhaltigen, kalt gewalzten Stahl aufzutragen und ausgezeichnet haftende Polyvinylchloridfilme auf dem

Stahl zu erhalten,

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Es wurde nun gefunden, daß man zu gleich günstigen Ergebnissen kommt, wenn man einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Foraiel verwendet, worin A. und A, die angegebenen Bedeutungen besitzen und G₁ und G₂ Reste des 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propans darstellen.

Demzufolge bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus PIastisolen oder Organosolen des Polyvinylchlorides oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorides mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, die jeweils zu mindestens 50 Gew.-!; aus Vinylchlorideinheiten bestehen, erzeugten Schichten und Filmen auf mit Piastisolen oder Organosolen beschichtbaren Oberflächen, bei dem man den Plastisolen oder Organosolen a) einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

- A₁ - G₂ -

worin bedeuten:

und G₂ Diolreste;

einen o-Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Terephthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-,

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Fumarsäure-, Adipinsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest und

A₂ einen Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest,

sowie b) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel für den Polyester zusetzt oder bei dem man auf die zu beschichtende * Oberfläche zunächst den Polyester und danach ein Plastisol oder Organosol aufbringt, nach Patent ... (Patentanmeldung E 31 089 IVc/22 h), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem genannten ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Elementen der angegebenen Formel A. und A₂ die angegebene Bedeutung besitzen und G₁ und G₂ Reste des 2,2-Bis-(4-Hydroxycyclohexyl)propans darstellen.

Gemäß eineT bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der | Erfindung werden 10 bis 60 Teile des Polyesters einem Plastisol oder Organosol zugesetzt, das etwa 30 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers oder Plastifizierungsmittels auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid Polymer oder Polyvinylchlorid-Mischpolymer enthält. Die Organosole und Piastisole können ferner die üblichen Lösungs- und Verdünnungsmittel sowie Stabilisatoren aufweisen.

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Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von ungesättigten Polyestern mit Molekulargewihten von etwa 1000 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3500, sowie Säurezahlen von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25, erwiesen. Gegebenenfalls können Polyester verwendet werden, bei deren Herstellung bis zu 50 Gew.-% der angegebenen Dicarbonsäuren durch andere zweibasische, aliphatische Säuren ersetzt worden sind, wie beispielsweise durch Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure usw.

Weiterhin können die ungesättigten Polyester auch noch geringe Mengen mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Triole oder mehrbasische Säure, wie beispielsweise dreibasische Säuren, enthalten.

Im übrigen gelten die im Hauptpatent angegebenen Einzelheiten.

Besonders gut haften die modifizierten Plastisole und Organosole auf kalt gewalzten Stahlblechen oder -platten. Ausgezeichnete Haftungen werden jedoch auch auf anderen Eisenmetall- und Nichteisenmetalloberflächen sowie Nichtmetalloberflächen, wie z. B. Holz, Glas, glasierter Keramik usw., erzielt.

Die ausgezeichnete Haftung auf fett- oder ölhaltigen Metalloberflächen ist höchstwahrscheinlich auf eine Fett- bzw, 10 9 8 4 3/ 1341

ölabsorption durch das Plastisol oder Organosol zurückzuführen.

Die Plastifizierungsmittel oder Weichmacher bestehen aus den üblichen bekannten hochsiedenden Flüssigkeiten oder niedrigschmelzenden, festen Stoffen von gleichfalls hohem Siedepunkt, welche an sich zähe und starre Kunststoffe weich und flexibel machen, (f

In Tabelle I des Hauptpatentes sind die verschiedensten vorteilhaften Plastifizierungsmittel, welche Bestandteile der erfindungsgemäß modifizierten Piastisole und Organosole sein können, einschließlich ihrer hervorstechendsten Eigenschaften sowie ihrer Anwendungsbereiche angegeben.

Zur Herstellung einer homogenen Mischung aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridmischpolyaerisaten, Polyester, j Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und dergl. genügt in der Regel ein Erwärmen der Mischung, bei dem das Polyvinylchlorid-Polymer zum Schmelzen gebracht wird. Durch Zusatz von Vernetzungsmitteln sowie Polymerisationskatalysatoren werden besonders harte und zähe sowie gegenüber einem Abgriff von Lösungsmitteln widerstandsfähige Filme und Schichten erhalten.

Um die ungesättigten Polyester zu härten, wird auf höhere 109843/1341

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Temperaturen erwärmt. Derartige, eine Härtung verursachende Vernetzungen verlaufen air. besten bei Filmdicken von mehr als etwa 0,13 mm.

Geeignete Vernetzungsmittel bestehen z.B. aus 1,3-Butylenglykoldiraethacrylat, Diallylphthalat, TIIPD-mono- und/oder -dimethacrylaten, Neopentylglykoldimethacrylat und/oder -diacrylat, vorzugsweise bei IConzentrationsverhältnissen von ungesättigtem Polyester zu Vernetzungsmittel von etwa 5:1 bis 1:1.

Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich insbesondere freie Radikale liefernde Verbindungen, wie Benzoylperoxyd, tert. Butylperoxyd und t.ert. Butylperbenzoat. Die Härtung selbst - wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 150° bis 200⁰C durchgeführt. Die Härtungsreaktion der Polyester verläuft nur schwach exotherm, so daß dadurch kein thermischer Abbau des Polyvinylchlorides eintritt. Ferner schrumpfen die Polyester bei der Härtung so außerordentlich wenig, daß eine gute llaßhaltigkeit fc der Polyvinylchloridschichten auf den Unterlagen erreicht wird.

Als besonders geeignete Hitzestabilisatoren für die Piastisole und Organosole haben sich Dibutylzinnmaleat, dibasisches Bleiphthalat und epoxydiertes Sojabohnenöl erwiesen.

Die bei Verwendung eines aus 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und Maleinsäure hergestellten Polyesters, im folgenden kurz Poly(HBPA-Maleinat) genannt, in Verbindung mit Ver-

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netzungsmitteln und Polymerisationskatalysatoren, Stabilisatoren und Plastifizierungsmitteln in etwa 0,5 mm dicken
PVC-Schichten erreichte Verbesserung der Haftung auf kalt
gewalztem Stahl geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Mischungsbestandteile und Eigenschaften Gewichtsteile

Polyvinylchlorid (PVC-Dispersionsharz) 100 100 100 100

Poly(HBPA-maleinat) - 25 25 25

Di(2-äthyl-4-methylpentyl)phthalat 20 20 20 20

Di-(2-äthylhexyl)phthalat 20 20 20 20

Diisobuttersäureester von TMPD 30 30 30 30

Epoxydiertes Sojaöl 5 5 5 5

Dibutylzinnmaleinat 1111

TMPD-methacrylat 1) _ _ 30 -

1,3-Butylenglykoldimethacrylat η

Di-tert. butylperoxyd - - 0,3 0

Viskosität, 24 Std. nach der Herstellung, gemessen im Brookfieldviskosimeter bei 23°C in Poise ■ 95 127 18 50

Gewicht in kg/2,54 cm, welches zum "Abziehen" eines 2,54 cm breiten und 0,5 mm dicken Streifens der PVC-Schicht bei der angegebenen Abzugsgeschwindigkeit in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät erforderlich war;

Abzugsgeschwindigkeit, 5,1 cm/Min. 0,114 1,82 6,80 6,80

50,8 cm/Min. 0,114 2,27 11,34 11,34

1) Das verwendete TMPD-methacrylat bestand tatsächlich aus einem Gemisch von TMPD-di- und -monomethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 3:1. 109843/1341

Die Vermischung der ungesättigten Polyester mit den PoIyvinylpolymeren erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß der Polyester in einem oder in mehreren Plastifizierungsmitteln für Vinylpolymerisate gelöst und die Lösung dem Polyvinylchlorid oder dem Polyvinylchloridmischpolymerisat unter Rühren zugesetzt wird, wobei gegebenenfalls gleichzeitig ein Polymerisationskatalysator für das Vernetzungsmittel, wie z. B. Benzoylperoxyd oder tert. Butylperbenzoat (0,1 bis 2,0 % und mehr) und Füllstoffe, Pigmente usw. zugegeben werden können. Zweckmäßig wird auch ein Stabilisator für das Polyvinylchloridpolymerisat oder Mischpolymerisat zugesetzt, wie z. B. Bleicarbonat,und zwar vorzugsweise in einer Menge von, bezogen auf das Polyvinylchloridpolymer von etwa 5 bis etwa 15 %,

Das Verhältnis von Polyester zu Plastifizierungsmittel ist nicht kritisch. Es richtet sich oftmals nach dem für den Auftrag der Beschichtungsmischungen auf die Unterlage verwendeten Verfahren, d. h. je nachdem, ob das Beschichten durch Tauchen, Besprühen oder von Hand erfolgt, können verschiedene Verhältnisse von Polyester zu Plastifizierungsmittel zweckmäßig sein. Im allgemeinen werden bei hohen Verhältnissen von ungesättigtem Polyester zu Plastifizierungs mittel die höchsten Haftfestigkeiten der erzeugten Schichten

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und Filme erhalten. Es wird somit zweckmäßig die geringstmögliche Menge an Plastifizierungsmittel verwendet. Durchweg gute Haftfestigkeiten werden bei Verwendung von etwa 5 bis 75 Teilen Polyester auf 100 Teile Plastifizierungsmittel erhalten.

Als besonders vorteilhafte Plastifizierungsmittel haben sich z. B. Di-2-(äthylhexyl)phthalat, abgekürzt DOP; Dioctyladipat; Butylbenzylphthalat; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- M diisobutyrat sowie Polyester, wie z. B. Poly(2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioladipat) mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat veresterten Endgruppen oder Poly(2,2-dimethyl-1,3-propandioladipat), dessen endständige Carboxylgruppen mit 2-Äthylhexanol verestert sind, erwiesen.

Zur Herstellung von Organosolen, die sich insbesondere durch Versprühen verarbeiten lassen, werden den Plastisolen zweckmäßig etwa 5 bis 15 I, eines Lösungsmittels, wie z, B. Toluol, Xylol, Methylisoamylketon, Diisobutylketon und dergl. zugesetzt.

Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die Vorteile, welche man erhält, wenn man als ungesättigten Polyester einen Copolyester aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD), 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan (HBPA), Isophthalsäure (IPA) und Maleinsäure (MA) verwendet.

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Tabelle II

Polyvinylchlorid mit "niedrigem Seifenrückstand" (PVC-Dispersionsharz)

CopolyCTMPD/HBPA/IPA/MA) 1) Poly(TMPD-maleinat)

Di(2-äthyl-4-methylpentyl)phthalat ■

Di(2-äthylhexyl)phthalat ο <öi(2,2,4-trimethyl-1,3-pentyl)isobutyrat

CD CO

oo «^oxydiertes Sojaöl

^ 3£ibutylzinnmaleinat

o> cU^-Butjienglykoldimethacrylat

-* öi-tert.-butylperoxyd

Gewicht in kg/2,54 cm, welches zum "Abziehen" eines 2,54 cm breiten und 0,5 mm dicken Streifens der PVC-Schicht bei der angegebenen Abzugsgeschwindigkeit in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät erforderlich war;
Abzugsgeschwindigkeit, 5,1 cm/Min. (Dicke des Streifens 0,254 mm)

Il

5,1 cm/Min, (Dicke des Streifens 1,91 mm)

1) Anstelle von Copoly-(TMPD/HBPA/IPA/MA) kann mit gleichem Erfolg auch Copoly(NPG/HBPA/IPA/MA) als ungesättigter Polyester verwendet werden. (NPG - 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol).

	Gewichtstei	le	100
100	100	100	-
25	-	25	25
-	25	-	20
20	20	20	20
20	20	20	30
30	30	30	5
5	5	5	1
1	1	1	7
-	-	7	0,07
		0,07

3	,63	2	,72	2	,72	1	,81
8	,16	1	,81	13	,61	9	,07
							X

Statt eine Oberfläche, ζ. B. eine nichtentfettete Stahlplatte, mit einem modifizierten Plastisol oder Organosol zu beschichten, kann auf die Oberfläche auch zuerst eine aus einem Poly(HBPA-maleinat) sowie Lösungsmitteln und/oder Plastifizierungsmitteln bestehende Mischung aufgetragen werden, worauf über der gebildeten Polyesterschicht ein normales Plastisol oder Organosol aufgetragen wird.

Auf Kaltwalzstahlteilen durch Eintauchen von erhitzten KaItwalzstahlteilen in eine aus der Beschichtungsmasse gebildete Wirbelschicht, in der die Beschichtungsteilchen auf den Kaltwalzstahlteilen niedergeschlagen werden und zusammenschmelzen, erzeugte Polyvinylchloridschichten- oder -filme können, wenn sie nach der Erfindung modifiziert sind, Haftfestigkeiten entsprechend einer "Abziehkraft" von bis zu etwa 2,3 kg/2,54 cm besitzen, während direkt mittels eines normalen Polyvinylchloridplastisols erzeugte Polyvinylchloridschichten Haftfestigkeiten von nur etwa 0,114 kg/ 2,54 cm aufweisen. Die durch den Auftrag des Plastisols auf ( die Polyestergrundierung erreichte Verbesserung der Haftung ist demnach sehr beträchtlich. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung findet die Vermischung des ungesättigten Polyesters mit dem Polyvinylchlorid oder Polyvinyl chioridmischpolymeBSat als auch das Schmelzen des Polyesters und des Polyvinylchlorids erst an Ort und Stelle der Anwendung des Polyvinyl-Plastisols, d. h. auf der Unterlage selbst, statt.

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Ein zu Beschichtungszwecken aus der Wirbelschicht^geeignetes Plastisol kann z. B. folgende Zusammensetzung besitzen:

Polyvinylchlorid, spez. Gew. etwa 1,40, spez. Viskosität, gemessen in einer

1-%igen Cyclohexanonlösung etwa 0,7 100 Teile

Di-(2-äthylhexyl)phthalat 35 Teile

Sojaölepoxyd 5 Teile

Dibutylzinnmaleat 1 Teil.

Zur Erzeugung einer Grundierung können beispielsweise Mischungen folgender Zusammensetzung verwendet werden:

Polyester aus Maleinsäure und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan

Xylol

Methylisoamylketon

Di(2-äthylhexyl)phthalat - 40 20

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-

diisobuttersäureester - 10 5

Die durch die besondre Polyestergrundierung erreichte Verbesserung der Haftfestigkeit der Polyvinylchloridschichten oder -filme ist größenordnungsmäßig gleich der Verbesserung, die erreicht wird, wenn der ungesättigte Polyester dem Plastisol oder Organosol vor dessen Auftrag auf die Unterlagen

1 0 9 8 4 3 / 1 3 U 1

Prozent	50	25
25	-	25
25		25
50

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direkt zugesetzt wird. Ein besonderer Vorteil des zweistufigen Beschichtungsverfahrens ist der, daß in diesem Falle die Haftung der Polvinylchloridschichten auf der Unterlage nicht oder allenfalls nur sehr wenig davon abhängt, wie dick die auf getragenen Polyvinylchloridschichten sind, während bei nach dem einstufigen Verfahren, d, h. wenn der ungesättigte Polyester ein Bestandteil der Polyvinylchlorid-Plastisole oder -Organosole selbst ist, erzeugten Schichten die Haftfestigkeit mit wachsender Schichtdicke, d. h. über etwa 0,13 mm etwas geringer wird.

Beispiele 1 bis 6

Einem Polyvinylchlorid-Plastisol wurden verschiedene Polyester, und zwar ein ungesättigter Polyester gemäß der Erfindung oder bekannte Polyester zugesetzt. Die Piastisole wurden dann auf kalt gewalzte Stahlbleche aufgetragen. Es wurden etwa 0,13 mm dicke Polyvinylchloridüberzüge erzeugt.

Die Bestimmung der Haftfestigkeit erfolgte in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät. Bestimmt wurde die Kraft in kg, die erforderlich war, um einen jeweils 2,54 cm breiten Filmüberzug bei einem Winkel von 180° und bei einer Abzuggeschwindigkeit von 5,08 cm/Min, von der Stahloberfläche abzuziehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Polyvinylchlorid ("niedrigseifiges¹¹

PVC-Dispersionsharz ) 100 100 100 100 100 100

Di-(2-äthylhexyl)phthalat 10 50 50 80 50 50

Diisobuttersäureester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols Sojaölepoxyd

Bleiphthalat, zweibasisch 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol

Bisphenol-A-Polyester, propoxyliert 40

2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan - - - - 25

Alkydharz -____»

Haftfestigkeit in kg/2,54 cm 2,72 2,72 4,08 1,82 <O,45 4,0

30	20	20	20	20	20
5	5	5	-	5	5
-	-	-	5	-	-
25	25	50	25		mm

Beispiel 7

Es wurden verschiedene Organosole der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Von den Organosolen wurden auf angerauhten, kalt gewalzten Stahlblechen 0,13 mm dicke Filme hergestellt. Die Filme wurden durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 177⁰C hergestellt. Es wurde die Haftfestigkeit der Filme gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

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Zusammensetzung der verwendeten Organosole Gewichtsteile

Polyvinylchlorid ("niedrigseifiges" PVC-Dispersionsharz) Di-(2-äthylhexyl)phthalat ungesättigter Polyester Dibutylzinnmaleat Ve rdünnungsmitte1 Sojaölepoxyd 100
25
25

1
15

Verwendeter, ungesättigter Polyester

Poly(TMPD-maleinat) Poly(TMPD-maleinatisophthalat) Poly(NPG-maleinat) Poly(HBPA-maleinat) Poly(dipropylenglykolmaleinat) Bisphenol-A-Polyester, propoxyliert Ermittelte Haftfestigkeit Abziehkraft in kg/2,54 cm

3,18 1,36 4,08 4,54 o,91 0,91

Die Abzugsgeschwindigkeit der Filme in dem Prüfgerät betrug 5,08 cm/Min.

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Beispiel 8

Es wurden verschiedene Organosole hergestellt, wobei als Plastifizierungsmittel Di-(2-äthylhexyl)phthalate (A) und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat(B) verwendet wurden. Die auf die Stahlplatten aufgetragenen Massen enthielten "niedrigseifiges¹¹ PVC. Nach dem Auftragen wurden sie 5 Minuten lang auf 82⁰C erhitzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Teile Plastifizierungsmittel auf 100 Teile Polyvinylchlorid

Tabelle

Teile.Polyester auf 100 Teile Polyvinylchlorid

Abziehkraft in kg

A	B
10	30
50	20
50	20
80	20
50	20

jedes Verhältnis

20 Poly(TMPD-maleinat) 20 Poly(TMPD-maleinat) 40 Poly(TMPD-maleinat) 20 Poly(TMPD-maleinat) 40 Poly(HBPA-maleinat) ohne

2,27 1,36 3,62 1,81 >4,54

- 4,54

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iß44?90

Die ausgezeichnete Verträglichkeit des 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propanmaleinats mit verschiedenen Plastifizierungsmitteln bei einer 20Iigen Polyesterkonzentration gegenüber anderen bekannten Polyestern ergibt sich aus der folgenden Tabelle V»

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Tibe lie VI

Ungesättigter Polyester

Di(2-äthyl-4-

methylpentyi)-

phthalat

Di(2-

äthyl-

hexyl-

phtha-

litt

Di(2- Diiso-

äthyl- decyl-

hexyl- phtna«

adipat lat

Butyl« TXIB TMPD- TMPD-

benzyl- MI- MI-

phtha- Adi* benzo·

lat pat at

PolyCpropylenglykolisophthalat ^₄ Binleinat)

Pely(propylenglykplraaleinat)

PolyCpropylenglykoi-äthylengly» kolphthalatmaleinat)

pply(1,3-butylenglykolmaleinat) PolyCHBPA-maleinat)

ν ■ ¥§rtr&gUeh,

uv

UV

UV
V

UV UV

UV

UV V

uv

uv uv

uv

«v ■

UV	UV	UV	$3
UV	UV	UV
V	V	V
			I JN

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus PIastisolen oder Organosolen des Polyvinylchlorides oder Misch·^ polymerisaten des Vinyl chlorides mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, die jeweils zu mindestens 50 Gew.-I aus Vinylchlorideinheiten bestehen, erzeugten Schichten und Filmen auf mit Piastisolen oder Organosolen beschichtbaren Oberflächen bei dem man den Plastisolen oder Organasolen a) einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel;

- A₁ - G₂ -

worin bedeuten:

G₁ und G₂ Diolreste;

A₁ einen o-Phthalsäure-, Isophthalsäure-,

Terephthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Fumarsäure-, Adipinsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest und

A₂ einen Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-,

Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest,

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sowie b) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel für den Polyester zusetzt oder bei dem man auf die zu beschichtende Oberfläche zunächst den Polyester und danach ein Plastisol oder Organosol aufbringt nach Patent ... (Patentanmeldung E 31 089 IVc/22 h), dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel verwendet, worin A₁ und A2 die angegebene Bedeutung besitzen und G₁ und G- Reste des 2,2-ßis(4-hydroxycyclohexyl)propans darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Piastisolen oder Organosolen zusätzlich ein Plastifizierungsmittel für den ungesättigten Polyester zugibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Piastisolen oder Organosolen zusätzlich einen

fc Vernetzer für die ungesättigten Polyester zugibt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propans ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 besitzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Plastisol oder Organosol des Polyvinylchlorids einen ungesättigten Polyester, bestehend aus Maleinsäure

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und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan sowie gegebenenfalls 30 bis 100 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyvinylchlorid, Plastifizierungsmittel zusetzt.

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