JPH0625002B2

JPH0625002B2 - サイジング剤及びそれを用いたガラス繊維基材

Info

Publication number: JPH0625002B2
Application number: JP60155797A
Authority: JP
Inventors: 隆明須賀; 亮次横山; 憲次塚西; 舜哉横沢; 俊竹原; 敏博山村
Original assignee: Fuji Fiber Glass Co Ltd; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Fiber Glass Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS6217048A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ガラスフィラメントのサイジング剤並びにそ
れによって処理された銅張り積層板、強化プラスチック
ス等の製造に使用されるガラス繊維基材に関するもので
特に吸湿後のはんだ耐熱性に優れた銅張り積層板に用い
られるサイジング剤並びにそれによって処理されたガラ
ス繊維基材に関する。

（従来の技術）ガラス繊維の製造方法を第１図を用いて説明する。

耐火レンガで構成されるとい状の炉１（断面）の中の溶
融ガラス２が、ブッシング３と呼ばれる白金性の多数本
のノズルから流出し多数本のモノフィラメント４とな
る。これら多数本のモノフィラメント４の表面にサイジ
ング剤７をアプリケーター５と呼ぶローラー６によって
塗布する。これらサイジング剤を塗布した多数本のモノ
フィラメントは集束ガイド８において収束しガラススト
ライドとし、綾振り装置９を通ってワインダー１０に巻
き取る。

こうして得られたガラスストランドを下撚機、合撚機等
で加撚しガラス糸とした後、製織してガラスクロスとす
る。又ガラスストランドをロービングマシンで束ねガラ
スロービングとし、更に織機で織ってロービングクロス
とする。又ガラスストランドをチョップドストランドカ
ッターで切断し、チョップドストランドとし更にこれを
チョツプドストランドマットマシンによりチョップドス
トランドマットとする。この後強化プラスチックス製品
の強化材として使用する場合はサイジング剤を除いてい
る。

ところで前記ガラス繊維製造工程において使用されるサ
イジング剤は、ガラス繊維表面に皮膜を形成するための
フィルム形成剤とガラス繊維に潤滑性を持たせるための
潤滑剤を主な成分として含んでいる。そして、フィルム
形成剤としてウレタン変性ポリエステル樹脂を含むサイ
ジング剤を使用するとプラスチックスとの親和性が良い
ため脱サイジング工程を必要とせず、そのためガラス繊
維基材の抗張力を低下させずにしかもコスト高になるこ
ともないという提案がなされている（特開昭５７−８２
１４８号公報参照）。また潤滑剤においては界面活性
剤、油脂、ワックス等を必要に応じて含有せしめること
ができると上記公報で述べている。

（発明が解決しようとする問題点）このウレタン変性ポリエステル樹脂を含むサイジング剤
を使用したガラス糸を製織したガラスクロスを使用して
脱サイジングせずにプリント回路用積層板を製造した場
合、吸湿処理後のはんだ浴に浸漬すると膨れを生じ、使
用できなくなることがあった（以下はんだ耐熱とい
う）。

本発明は、吸湿処理後はんだ浴に浸漬しても膨れを生ず
ることない積層板の製造を可能とするサイジング剤及び
このサイジング剤で処理されたガラス繊維基材を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者等はサイジング剤の組成と、得られた積層板の
はんだ耐熱性との関係について研究した結果、潤滑剤が
積層板のはんだ耐熱性に影響していることを見出し本発
明を完成させるに至った。本発明は、分子中にウレタン
結合を持つ樹脂から成るフィルム形成剤およびポリエチ
レンイミン、エポキシ変性シリコーンまたはイミダゾリ
ン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の潤滑
剤を含有して成るサイジング剤及び、分子中にウレタン
結合を持つ樹脂から成るフィルム形成剤およびポリエチ
レンイミン、エポキシ変性シリコーンまたはイミダゾリ
ン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の潤滑
剤を含有して成るサイジング剤で処理されたガラスフィ
ラメントで構成されるガラス繊維基材である。

本発明のサイジング剤には、分子中にウレタン結合を持
つ樹脂からなるフィルム形成剤が使用される。中でもウ
レタン変性ポリエステル樹脂及び／またはウレタン樹脂
からなるフィルム形成剤が使用される。

ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば末端にイソシ
アネート基を有するポリエステル樹脂と２個以上の水酸
基を有する多価アルコール化合物との反応生成物である
が、特に望ましいのはイソシアネート末端基を有するポ
リエステルとポリエチレングリコール（分子量＝４００
０〜１００００）の生成反応物である。

ウレタン樹脂としては、脂肪族系ポリウレタン樹脂であ
り、脂肪族系ポリエステル、脂肪族系ポリエーテルと脂
肪族系イソシアネートとの反応生成物である。脂肪族系
ポリエステルとしては、アジピン酸、セバチン酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，３ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン等とのエステル化物が掲げ
られる。脂肪族系ポリエーテルとしてはポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
脂肪族系イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソ
シアネートがあげられる。これらは単独でも、又混合し
て使用しても良い。

潤滑剤としては、ポリエチレンイミン、エポキシ変性シ
リコーンまたはイミダゾリン系界面活性剤の中から選ば
れる少なくとも一種が使用される。

ポリエチレンイミンは、一般式（１）で示されるもの
で、重合度ｎ＝１０００以上のものが好ましい。

エポキシ変性シリコーンは、一般式（２）で示されるも
ので、末端グリシドキシプロピル−ポリジメチルシロキサン、末端グリシドキシプロピル−ポリ
メチルフェニルシロキサン、末端グリシドキシプロピル
−ポリフェニルシロキサン、ポリグリシドキシプロピル
メチル−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリグリシド
キシプロピルメチル−メチルフェニルシロキサンコポリ
マー、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン等が
ある。ここでｘ＝１〜５００，ｙ＝１〜５００が好まし
く、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。

イミダゾリン系界面活性剤は、一般式（３）で示され、
例えば２−ラウリル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、２−セチル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リン、２−ステアリル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ン、２−オレイル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、２
−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、２
−ミリスチル−ヒドリキシエチルイミダゾリン、２−オ
レイル−ヒドロキシプロピルイミダゾリン等が使用され
る。Ｒ′、Ｒ″はアルキル基またはアルケニル基が好ま
しい。これらは一種又は混合物で使用される。

配合量は、フィルム形成剤１００重量部に対し、潤滑剤１０〜４０重量部が好ましい。

この他、必要に応じてカップリング剤（シラン系カップ
リング剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤、ジルコン系カップリング剤等）の少なくとも一
種を添加する。配合量は、フィルム形成剤１００重量部
に対して１〜２０重量部が好ましい。さらに、帯電防止
剤（塩化アンモニウム、塩化リチウム等）、他のフィル
ム形成剤（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸
ビニル樹脂、シリコーン樹脂等）を添加する。

ガラスモノフィラメントに対してサイジング剤を０．１
〜５重量％塗布する。このように処理されたモノフィラ
メントを１００〜１０００本程度集束してガラスストラ
ンドとする。このガラスストランドは、例えば加撚しガ
ラス糸とし、製織しガラスクロスとし、脱サイジング並
びに二次表面処理をすることなく、銅張り積層板等の製
造に使用される。

＜実施例＞実施例１ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％ポリエチレンイミン０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

実施例２ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％変性ポリエチレンイミン０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

実施例３ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％エポキシ変性シリコーン０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

実施例４ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％イミダゾリン系界面活性剤０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

実施例５ウレタン変性ポリエステルエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％ポリエチレンイミン０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

比較例１ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％アルキルアンモニウムクロライド０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

比較例２ウレタン変性ポリエステルエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％アルキルアンモニウムクロライド０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

比較例３ポリウレタンエマルジョン２．０重量％エポキシシラン０．２重量％ＰＥＧアルキルエステル０．１重量％脱イオン水９７．７重量％を調合してサイジング剤を得た。

次に４００個のノズルを有するブッシングより溶解ガラ
スをモノフィラメントとして引き出した直後、アプリケ
ーターにより上記に示したそれぞれのサイジング剤でサ
イジングし、集束ガイドにより一束にして巻き取り、ガ
ラスストランド捲体を調製した。この捲体を用いて撚糸
機によりストランドを加撚（撚り数＝１回／２５mm）し
太さ６７．５テックスのガラス糸を調製した。

このガラス糸を用いて経糸の密度が４４本／２５mm、緯
糸の密度が３３本／２５mmの条件で製織しガラスクロス
を得た。

これらのガラスクロスに公知の方法でエポキシ樹脂のワ
ニスを塗工してプリプレグを得た。その後、プリプレグ
を８枚重ねて温度１６８℃、プレス圧力８０kg／cm²、
型締め時間８０秒の条件下でプレス成形し、１．５５mm
厚の積層板を製作した。

得られたガラスクロス及び積層板について毛羽数及びは
んだ耐熱性を調べた結果を表１に示す。

（発明の効果）本発明によればガラス糸の加工性、例えば製織性に優
れ、得られた積層板の吸湿後のはんだ耐熱性も優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスストランドを製造する方法を示す簡略断
面図である。符号の説明１……炉２……溶融ガラス３……ブッシング４……モノフィラメント５……アプリケーター６……ローラー７……サイジング剤８……集束ガイド９……綾振り装置１０……ワインダー

フロントページの続き (72)発明者塚西憲次茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者横沢舜哉茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者竹原俊栃木県真岡市鬼怒ヶ丘６番地富士フアイバーグラス株式会社真岡工場内 (72)発明者山村敏博栃木県真岡市鬼怒ヶ丘６番地富士フアイバーグラス株式会社真岡工場内 (56)参考文献特開昭57−100945（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−82148（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−64092（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−77192（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にウレタン結合を持つ樹脂から成る
フィルム形成剤およびポリエチレンイミン，エポキシ変
性シリコーンまたはイミダゾリン系界面活性剤の中から
選ばれる少なくとも一種の潤滑剤を含有して成るサイジ
ング剤。
【請求項２】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン変性ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１項記
載のサイジング剤。
【請求項３】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン樹脂である特許請求の範囲第１項記載のサイジング
剤。
【請求項４】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン変性ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂である特許請
求の範囲第１項記載のサイジング剤。
【請求項５】分子中にウレタン結合を持つ樹脂から成る
フィルム形成剤およびポリエチレンイミン，エポキシ変
性シリコーンまたはイミダゾリン系界面活性剤の中から
選ばれる少なくとも一種の潤滑剤を含有して成るサイジ
ング剤で処理されたガラスフィラメントで構成されるガ
ラス繊維基材。
【請求項６】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン変性ポリエステル樹脂であるサイジング剤でサイジン
グされた特許請求の範囲第５項記載のガラス繊維基材。
【請求項７】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン樹脂であるサイジング剤でサイジングされた特許請求
の範囲第５項記載のガラス繊維基材。
【請求項８】分子中にウレタン結合を持つ樹脂がウレタ
ン変性ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂であるサイジ
ング剤でサイジングされた特許請求の範囲第５項記載の
ガラス繊維基材。