JPS583983B2 - ガラス繊維の集束剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂の強化に使用するカラス繊維
集束剤、特に集束剤の付着したガラス緯維をそのまメ不
飽和ポリエステル樹脂の強化に便用できるいわゆる脱脂
不要のガラス繊維集束剤に関するものである。

ここで集束剤というのはガラス繊維紡糸炉底部に設けら
れたオリフイスから流出しつつある溶融ガラスを毎分数
千ｍという高速度で延伸し直径数μ乃至数十μという細
いガラス繊維フィラメントに形成する際に集束装置によ
り各フィラメントを一本のストランドに集束すると共に
その表面に付与してフィラメント相互の摩擦による切断
を防止すると共に集束されたストランドがフイラメント
に分離することを防ぐために付与されるものである。

不飽和ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維は一般に相手
マトリックスたる不飽和ポリエステル樹脂と強固に結合
しなければならず、さらにガラス繊維に対する不飽和ポ
リエステル樹脂の含浸性、良好なぬれを必要としまた成
形品の透明性も満足させなければならない。

この透明性は使用するガラス繊維の屈折率と不飽和ポリ
エステル樹脂の屈折率を近似させることによって得られ
るが、成形品の加熱硬化成形時不飽和ポリエステル樹脂
の膨張収縮によって生ずるひずみ応力により不飽和ポリ
エステル樹脂とガラス繊維間にはく離を起こす結果、い
わゆる白化現象により不透明化してしまうことが多い。

本発明の目的はこの白化現象の起こらない成形品を得る
ためのガラス繊維集束剤を得ることにある。

また本発明の他の目的は不飽和ポリエステル樹脂とガラ
ス繊維間に強固な結合を与え、かつガラス繊維に対する
樹脂の含浸、ぬれを良好にさせるガラス繊維集束剤を得
るにある。

従来この種目的に使用されるガラス繊維集束剤としては
、ポリ醋酸ビニルエマルジョン、飽和ポリエステル樹脂
エマルジョン、ポリビニルアルコール水溶液を主成分と
し、これに有機クロム化合物または有機シリコン化合物
から成るガラス表面処理剤を共存させたものが使用され
てきたが、これらの樹脂はいずれも非反応性であるため
に成形品を構成する不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊
維間との結合力が少なく、白化現象もしばしば発生する
。

このような幣害を除くため最近未硬化のエボキシ樹脂、
アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など活性基を
有する未硬化の合成樹脂を主成分とし、これに前記表面
処理剤を共存させた集束剤を使用し、結合力を改善しよ
うとする方法も試みられているが、未硬化のエポキシ樹
脂やアクリル樹脂はコストも高く臭気などの面からも製
造工程上問題が多い。

一万ポリアミド樹脂エマルジョンに有機珪素化合物を含
有せしめたガラス繊維集束剤が特公昭４５−１５８３１
号に開示されているが、毛羽保持性を増強し保護能力を
向上させることを目的としたものであり、該集束剤で処
理したガラス繊維不飽和ポリエステル積層品は機械的電
気的性能で優れていても、本発明のような白化現象の起
らない成形品を得ることは期待できない。

また不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする集束剤を使
用したときは、ガラス繊維の表面に付着した不飽和ポリ
エステル樹脂中の不飽和二重結合が加熱乾燥などの工程
中に醪化されて重合し、３次元構造を持った不溶性重合
体となってしまうために、次の工程であるマトリックス
成分としての不飽和ポリエステル樹脂中のスチレンモノ
マーに対する溶解性が圓下し、マトリックス樹脂のガラ
ス繊維に対する含浸、ぬれが著しく悪化し成形品の性能
を劣化する。

本発明はこのような結果から種々検討したところグリコ
ール成分中に１０モル係以上のビスフェノール系化合物
を含む不飽和ポリエステル樹脂エマルジョンを主成分と
し、これに有機クロム化合物または有機シリコン化合物
からなるガラス表面処理剤を共存させたものをガラス繊
維集束剤として使用することにより相手方マトリックス
樹脂の含浸性、ぬれをはじめ該マトリックス樹脂との結
合性のすぐれたガラス繊維を得、しかもこのガラス繊維
を使用して得られた強化ポリエステル樹脂成形品は白化
現象も起こらず、本発明の目的を児全に満足しうろこと
を見いだしたものである。

しかして本発明の集束剤は から成るものであり、これを紡出されつつあるガラス繊
維に塗布しながら一本のストランドに集束してケーク状
に巻き取る。

次いでこのケークを１１０〜１６０℃で約５〜６時間乾
燥後、ストランドを引き出して１５〜２０本程度引そろ
えロービングとし、これをそのま５もしくは、さらに織
成してロービングクロス、あるいは一定長に切断し、チ
ョップドストランドとして、マレリックス樹脂たる不飽
和ポリエステル樹脂の強化に使用するものである。

しかして、本発明においてはグリコール成分中に１０モ
ル受以上のビスフェノール系化合物を含む不飽和ポリエ
ステル樹脂を使用したため、相手マトリックス樹脂たる
不飽和ポリエステル樹脂と化合的結合により強固に結合
し、かつマトリックス樹脂たる不飽和ポリエステル樹脂
中のスチレンモノマーに対する溶解性を増大し、含浸性
ぬれを改善し成形品の白化現象を防止しえたものである
，しかもこの集束剤を使用したときガラス繊維ストラン
ド表面にはガラス繊維表面と、集束剤中の有仏クロム化
物または有機シリコン化合物から成るガラス繊維表面処
理剤が結合し、さらにこれと結合している集束剤中の不
飽和ポリエステル樹脂の層が形成されていると考えられ
、このガラス繊維にマトリックス樹脂たる不飽和ポリエ
ステル樹脂を含浸させるとスチレンモノマーを介してガ
ラス繊維ストランド表面のポリエステル樹脂とマトリッ
クス樹脂とが加熱硬化成形時の架橋結合により強力に結
合し、しかも前記ガラス繊維、マトリックス樹脂間の各
界面における結合力は成形品の加熱硬化成形時ポリエス
テル樹脂の膨張収縮によって生ずるひずみ応力より太き
いため白化現象が起こらないのではないかと想像される
。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂エマルジョンを構成す
る不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、その無水物
、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸
、ハロゲン化不飽和ジカルボン酸、たとえばクロルマレ
イン酸などであり不飽和ポリエステル樹脂改質のため併
用される飽和ジカルボン酸としてはＯ−フクル酸、その
無水物イソフタル酸、およびテレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒド口フクル酸、テトラク口ルフタ
ル酸、コハク酸、その無水物、アジピン酸セバチン酸な
どの飽和ジカルボン酸である。

また多価アルコールとしては２価アルコールではエチレ
ングリコール、フロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールブタン−１−３−ジオ
ール、ブタン−１−４−ジオールおよびそれらの高級同
族体、ネオペンチルグリコールなどがあり、さらに３価
および多価アルコールのグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
ポリエチレングリコールなとも使用される。

さらにビスフェノール系化合物としては、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノール、テ
トラク口ルビスフェノールＡなどであって、本発明にお
いてはこれらビスフェノール系化合物はグリコール成分
中に１０モル係以上含有させることが必要であって、も
し１０モル％未満であると顕著な効果は認められず、ま
た１０モル％以上含有させるのであるから、グリコール
成分の全量がビスフェノール系化合物から構成されても
よいことは当然である。

またガラス繊維表面処理剤たる有機クロム化合物として
はメタアクリレートク口ミンククロリドのような有機カ
ルボン酸と３価クロムのウェルナー型配位化合物が、有
機シリコン化合物としてはビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリスーβ−メトキシ
エトキシシラン、γ−メタクリ口オキシプ口ピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−３−４−エポキシシク口ヘキシルエチルト
リメトキシシランなどが使用され潤滑剤としては脂肪酸
アミン、脂肪酸アミド、およびアルキルイミダゾリン誘
導体などのカチオン系界面活性剤が使用される。

実施例１ かきまぜ機、窒素ガス導入管、温度計、逆流冷却器を取
り付けた４日フラスコに無水マレイン酸１９６重量部、
無水フタル酸４４４重量部プロピレンクリコール３０４
重量部、水素化ビスフェノール２３６重量部、ポリエチ
レングリコール１３０重量部、ヒドロキノン１．０重量
部を投入し窒素ガス気流下で約１時間かけ１６０〜１７
０℃に昇温しその温度で約２時間反応させ、さらに昇温
しで２００〜２１０℃とし６〜７時間反応させる。

放出する水がほとんどなくなり、酸化が３５程度となっ
たとき反応を停止し、冷却して内容物を取り出す。

このようにして得られた不飽和ポリエ；ステル樹脂は自
己乳化性を有し容易に乳化させることができ、本実施例
においてはこれを１０％の水エマルジョンとする。

次いでこのエマルジョンを用いて下記組成の集束剤を調
製し、紡出されつつあるガラス繊維に対し １０％不飽和ポリエステル 樹脂エマルジョン ５０重量部γ−メタ
クリロキシプロピ ルトリメトキシシラン ０．３重量部カチオ
ン活性脂肪酸アミン ０．２重量部酢 酸
微 量水 残部 合計 １００重量部 塗布装置を用いて塗布するとともにガラス繊維を集束し
てストランドとしケーク状に巻き取る。

一定量巻き取ったガラス繊維ストランドのケークは１１
０〜１２０℃で熱風乾燥され、その後ストランドを引き
出して１５〜２０本程度引そろえロービングとし、さら
に織成して平織のロービングクロスとする。

次いで該ロービングクロスに スチレンモノマーに溶解した 不飽和ポリエステル樹脂 １００重量部５５％メ
チルエチルケトンパ ーオキサイド ２重量部６％ナフ
テン酸コバルト０．５重量部 からなるマトリックスたる不飽和ポリエステル樹脂を含
浸させ、これを４枚重ね合わせ５０℃で１時間、その後
、１００℃で１時間硬化成形してガラス繊維含有量５７
％の成形品を得た。

上記本発明の集束剤を使用した成形品と対比するため無
水マレイン酸１９６重量部、無水フタル酸４４４重量部
、プロピレングリコール３８０ｉ量部、ポリエチレング
リコール１１３重量部、ヒドロキノン１．０重量部から
なる組成物から全くロ様な条件で不飽和ポリエステル樹
脂エマルジョンを作成し、ガラス繊維表面処理剤、潤滑
剤とともに上記と同組成の集束剤を調製し、以下同様に
してガラス繊維に塗布し乾燥後ロービングクロスとし、
同一マトリツクス樹脂を使用して成形品を作製する。

かくて得られたこの実施例による本発明の成刑品と、こ
れと対比するために作られた従来法による成形品につい
て分光光度計を用いて光線透過率を測定し、白化度を調
べた結果、蒸留水の光線透過率を１００％とした場合、
この実施例による本発明の成形品は５２％であるのに対
し、従来法によるものはわずか３３％にすぎなかった。

次に７トリツクス樹脂たる不飽和ポリエステル樹脂の含
浸性とぬれを調べるためにこの実施例によって得られた
本発明のロービングと従来法によるロービングをそれぞ
れ１インチ長に切断し、いわゆるチョップドストランド
マットを形成し、前記リゴラツク１５５７で示される不
飽和ポリエステル樹脂の一定量をその上に流し含浸速度
、ぬれの速度を調べた結果、この実施例による本発明の
集束剤を使用したものは非常に速く含浸が行なわれたが
従来法によるものはほとんど含浸せず、ガラス繊維が浮
き出した状態となった。

また含浸性を検討する他の方法としてガラス繊維に付着
しているこの実施例による本発明のポリエステル樹脂と
従来法によるポリエステル樹脂のスチレンモノマーに対
する溶解性を測定した結果２０±１℃Ｉ時間で１００ｇ
のスチレンモノマー中に本発明のものは３．０ｇ従来の
ものは１．５ｇ溶出することが認められた。

実施例２ 無水マレイン酸２９４重量部、無水フタル酸２９６重量
部、プロピレングリコール１５２重量部、水素化ビスフ
ェノール７０８重量部、ポリエチレングリコール１６０
重量部、ヒドロキノン１．０重量からなる原料を用い実
施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂エマルジョ
ンを作り、さらに、実施例１と同様にして集束剤を調製
し、これをガラス繊維に適用してガラス繊維ロービング
を作成した。

上記本発明のものと比較のため無水マレイン酸２９４重
量部、無水フタル酸２９６重量部、プロピレングリコー
ル３８０重量部、ポリエチレングリコール１０８重量部
、ハイドロキノン１．０重量部を原料とする不飽和ポリ
エステル樹脂エマルジョンを作成し、これを主成分とす
る集束剤を作りガラス繊維に適用してガラス繊維ロービ
ングを作成した。

またさらに比較のためすでに述べたポリ酢酸ビニルエマ
ルジョンを用いた集束剤を作成してガラス繊維に適用し
ガラス繊維ロービングを得た。

次いで、上記３種のガラス繊維ロービングを用い実施例
１と同様にして成形品を作成し、白化度それぞれのポリ
エステル樹脂のスチレンモノマーに対する溶解性、ガラ
ス繊維に対する７トリックス樹脂の含浸性を測定した。

その結果は下表のとおりである。

実施例３ 実施例１と同様な方法でイタコン酸３９０重量部、アジ
ピン酸２９２重量部、エチレングリコール１８６重量部
、水素化ビスフェノール４７２重量部、ポリエチレング
リコール１５０重量部、ヒドロキノン１．０重量部から
なる不飽和ポリエステル樹脂エマルジョンを合成した。

また比較のため上記組成中水素化ビスフェノールを全部
エチレングリコールに変えた水素化ビスフェノールをま
ったく含まない不飽和ポリエステル樹脂エマルジョンを
合成した。

さらに比較のために無水フタル酸４４４重量部、アジピ
ン酸２９２重量部、エチレングリコール３１０重量部、
ポリエチレングリコール１１６重量部からなる飽和ポリ
エステル樹脂エマルジョンを調製した。

上記３種類のポリエステル樹脂エマルジョンを用い実施
例１に示した順序により集束剤を調製、ガラス繊維に適
用し３種類の成形品を作った。

上記３種のホリエステル樹脂のスチレンモノマーに対す
る溶解性、成形品の白化度は次のようであった。

実施例 ４ 実施例１と同様にかきまぜ機、窒素ガス導入管温度計、
逆流冷却器を取り付けた４日フラスコに無水マレインｅ
２９４重量部、無水フタル酸２９６重量部、エチレング
リコール１８６重量部、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物７００重量部、ポリエチレングリコー
ル１６４重量部、ヒドロキノン１．０重量部を投入し窒
素ガス中で約１時間で１５０〜１６０℃の温度とし約２
時間反応させ、さらに１８０〜１９０℃で３〜４時間２
１０〜２１５℃で約５時間反応させ、酸価が３５程度に
なったとき反応を停止して冷却する。

内容物を取り出し実施例１と同様にして１０％エマルジ
ョンとする。

このようにして得た不飽和ポリエステル樹脂エマルジョ
ンを次の組成の集束剤として紡出しつつあるガラス繊維
に塗布した。

上記１０％不飽和ポリエステル 樹脂エマルジョン ５０重量部ビニルト
リスーβ−メトキシエ トキシシラン ０．３重量部カチオ
ン活性アルキルイミダゾ リン誘導体 ０．２重量部酢酸
微量 水 残部 合計 １００重量部 以下実施例１と同様な方法で成形品を作り、その白化度
を測定し、またスチレンモノマーに対する上記ポリエス
テル樹脂の溶解性を調べた。

これと対比するものとしてビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物を使用しないポリエステル樹脂を作
成、同様にして白化度、スチレンモノマーに対する溶解
性を調べた。

実施例５ 実施例４と同様の方法で無水マレイン酸２９６重量部、
無水フタル酸２９６重量部、プロピレングリコール２２
８重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物６４０重量部、ポリエチレングリコール１６０重量部
、ヒドロキノン１．０重量部を原料とし不飽和ポリエス
テルを合成し、１０％のエマルジョンとし下記組成の集
束剤を作った０ 上記１０％不飽和ポリエステル エマルジョン ５０重量部γ−メタ
クリ口オキシプ口ピル トリメトキシシラン ０．３重量部カチオ
ン活性脂肪酸アミド ０．２重量部酢酸
微量 水 残部 合計 １００重量部 この集束剤を適用したガラス繊維ロービングを実施例４
と同様にして白化度を測定したが、光線透過率６１％の
透明な成形品が得られた。

またこの樹脂のスチレンモノマーに対する溶解性は２．
９ｇであった。

実施例６ 実施例１と同様にして無水マレイン酸２９４重量部、無
水フタル酸２９６重量部水素化ビスフェノール１１８０
重量部、ポリエチレングリコール２００重量部ヒドロキ
ノン１．０重量部からなる不飽和ポリエステル樹脂を合
成し１０％エマルジョンとした。

以下同様にして集束剤を調製し、ガラス繊維に適用しさ
らに成形品を成形した。

得られた成形品の白化度、ポリエステル樹脂のスチレン
モノマーに対する溶解性は次のとおりである。

光線透過率 ６５％ スチレンモノマーに対する 溶解性 ３．３ｇ 実施例７ 実施例４と同様に無水マレイン酸２９４重量部無水フタ
ル酸２９６重量部、プロピレングリコール３４０重量部
、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物１８０
重量部、ポリエチレングリコール１２０重量部、ヒドロ
キノン１部よりなる不飽和ポリエステル樹脂を合成し以
下まったく実施例４と同様にしてガラス繊維に適用し、
さらに成形品を成形した。

得られた成形品の白化度、ポリエステル樹脂のスチレン
モノマーに対する溶解性は次のとおりである。

光線透過率 ５４％ スチレンモノマーに対スる 溶解性 ２．６ｇ 上記実施例から明らかなとおり本発明の集束剤を使用し
たガラス繊維はマトリックス樹脂たる不飽和ポリエステ
ル樹脂の含漫性、ぬれもきわめて良好であり、成形品の
白化現象も認められない。

なお相手側マトリックス樹脂たる不飽和ポリエステル樹
脂としてはスチレンモノマーが溶剤（架橋剤）として含
まれている場合が最も普通であるから、この明細書にお
いては集束剤成分としての不飽和ポリエステル樹脂のス
チレンモノマーに対する啓解性のみをとりあげて述べて
いるが、相手側マトリックス樹脂が通常知られている他
の溶剤、たとえばビニルトルエン、クロルスチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレートなどを含む
不飽和ポリエステル樹脂の場合であっても同様の結果が
得られることはもちろんである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリコール成分中に１０モル％以上のビスフェノー
   ル系化合物を含むポリエステル樹脂エマルジョンを主成
   分とし、これに有機クロム化合物または有機シリコン化
   合物から成るガラス表面処理剤およびカチオン系潤滑剤
   を副成分として共存させた不飽和ポリエステリ樹脂強化
   用ガラス繊維年束剤。