FR2734832A1 - Composition thermodurcissable a forte latence, procede de preparation et utilisation pour des impregnes - Google Patents
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Abstract
- La présente invention concerne une composition thermodurcissable à forte latence. - La composition comporte une suspension de DDS (4,4'diamino diphénylsulfone) à l'état de fines particules solides dans de la résine de type époxy. - L'invention concerne également un procédé de fabrication de la composition et l'utilisation pour l'imprégnation de fibres de renfort.
Description
La présente invention concerne une composition thermodurcissable à forte latence, à partir d'une suspension de DDS (4,4' diamino diphénylsulfone) à ltétat de fines particules solides dans de la résine du type époxy, la DDS étant l'agent principal de réticulation (durcisseur) de la résine.
On connaît dans l'industrie, des procédés d'utilisation de DDS comme durcisseur de résine diglycidylether du bis-phénol A (DGEBA). Dans ces procédés, il est expressément recommandé de dissoudre préalablement la DDS dans la résine DGEBA avant imprégnation sur support de verre. Cette mise en solution homogène de l'amine dans l'époxyde se pratique selon deux méthodes principales:
1- Dissolution de la DDS dans la résine préchauffée à 1300C pendant 15 à 30 minutes, avec obligation de se maintenir à cette température jusqu'à obtention d'une solution homogène. Malgré un refroidissement rapide, le fait que l'amine soit passée en solution à chaud entraîne un début de polymérisation. L'utilisateur est donc obligé de stocker la résine ou le préimprégné à basse température.On considère que, sans stockage à froid (-1 80C), la durée d'utilisation de ce type de mélange n'est que de quelques dizaines d'heures.
1- Dissolution de la DDS dans la résine préchauffée à 1300C pendant 15 à 30 minutes, avec obligation de se maintenir à cette température jusqu'à obtention d'une solution homogène. Malgré un refroidissement rapide, le fait que l'amine soit passée en solution à chaud entraîne un début de polymérisation. L'utilisateur est donc obligé de stocker la résine ou le préimprégné à basse température.On considère que, sans stockage à froid (-1 80C), la durée d'utilisation de ce type de mélange n'est que de quelques dizaines d'heures.
2- La deuxième méthode préconisée consiste à obtenir la solubilisation à basse température de l'amine dans un solvant du type méthyl-éthyl-cétone (MEC), ou tout autre solvant approprié ayant un point d'ébullition bas. Cette solution d'amine est ensuite ajoutée à la résine époxyde. Cette méthode de mélange, qui évite ainsi un passage à température élevée, nécessite néanmoins l'élimination ultérieure du solvant.
Or, la polarité d'un mélange amine + époxy est telle que l'élimination totale de la
MEC impose un séchage par chauffage à 1300C pendant quelques minutes. Malgré ces précautions, il reste environ 0,8 % de solvant léger dans le préimprégné. Cette quantité résiduelle de solvant limite l'utilisation de ce procédé à des stratifiés de faible épaisseur, car l'ébullition du solvant au moment du pressage en température, engendre une porosité préjudiciable à la bonne qualité du stratifié. L'emploi de tels préimprégnés pour les composites de fortes épaisseurs ne peut être envisagé que si l'on utilise le système de poche sous vide couplé à un autoclave sous pression. On peut considérer que la durée de vie d'un tel préimprégné est au plus de l'ordre de 3 mois à température ambiante.
MEC impose un séchage par chauffage à 1300C pendant quelques minutes. Malgré ces précautions, il reste environ 0,8 % de solvant léger dans le préimprégné. Cette quantité résiduelle de solvant limite l'utilisation de ce procédé à des stratifiés de faible épaisseur, car l'ébullition du solvant au moment du pressage en température, engendre une porosité préjudiciable à la bonne qualité du stratifié. L'emploi de tels préimprégnés pour les composites de fortes épaisseurs ne peut être envisagé que si l'on utilise le système de poche sous vide couplé à un autoclave sous pression. On peut considérer que la durée de vie d'un tel préimprégné est au plus de l'ordre de 3 mois à température ambiante.
I1 est clair que ces procédés ne peuvent pas être appliqués dans les cas où les conditions de séchage se font en conditions douces, c'est à dire, à température modérée.
Ces méthodes sont donc tout à fait incompatibles pour obtenir un prépolymère qui doit répondre, selon la présente invention, aux conditions de mise en oeuvre suivantes:
- être capable de procurer une durée de vie en pot ou sur fibres de renfort, de verre ou équivalent, égale ou supérieure à 4 mois et ceci pour une température moyenne inférieure à300C,
- être latent ou avec une faible évolution de la polymérisation pendant 15 heures à 800C,
- pouvoir être déposé sur support en fibres tissées, de verre ou équivalents, de manière classique que ce soit manuellement ou mécaniquement,
- respecter les règles d'hygiène et de sécurité.
- être capable de procurer une durée de vie en pot ou sur fibres de renfort, de verre ou équivalent, égale ou supérieure à 4 mois et ceci pour une température moyenne inférieure à300C,
- être latent ou avec une faible évolution de la polymérisation pendant 15 heures à 800C,
- pouvoir être déposé sur support en fibres tissées, de verre ou équivalents, de manière classique que ce soit manuellement ou mécaniquement,
- respecter les règles d'hygiène et de sécurité.
Ainsi, la présente invention concerne une composition réactive à forte latence qui comporte de la DDS (4,4' diamino diphénylsulfone) sous forme de fines particules en suspension dans de la résine époxyde. Le durcisseur amine de la résine est de la 4,4' diamino diphénylsulfone. Cette amine est choisie pour sa faible réactivité et sa faible solubilité dans les résines époxydes. De plus, elle procure une bonne tenue à l'hydrolyse par les enchaînements amine secondaires et tertiaires qu'elle génère par réaction sur le cycle oxirane. Elle donne également de bonnes propriétés de résistance en température.
Le moyen d'obtenir une forte stabilité réactionnelle de la composition résine époxyde et durcisseur pendant 4 mois à température ambiante (entre 20 et 30"C) et pendant une quinzaine d'heures à 800C, est d'utiliser une amine (dans la présente invention de la
DDS) ayant une très faible solubilité dans l'époxy considéré et ceci à des températures inférieures à 60"C.
DDS) ayant une très faible solubilité dans l'époxy considéré et ceci à des températures inférieures à 60"C.
Le procédé selon la présente invention, consiste à élaborer une suspension de fines particules de DDS dans la résine époxyde d'une manière telle que l'on n'amorce pas ou peu la réaction entre les deux constituants de la formulation.
Bien qu'il soit recommandé d'utiliser la DDS en solution soit dans un solvant, soit dans la résine, la composition de la présente invention permet d'obtenir des matériaux de qualités mécaniques équivalents à ceux fabriqués de manière conventionnelle.
Les méthodes de mélange testées à ce jour et dont la liste n'est pas exhaustive peuvent être les suivantes:
- Réacteur complexe équipé d'une turbine centrale et de racleurs, I'ensemble étant thermostatéà40-500C,
- Agitation classique à ancre thermostatée à 40 - 500C,
- Passage en tricylindre sur mélange à 400C,
- Ultra sons. Cette technique permet de diviser au moins par deux la taille des particules de DDS.
- Réacteur complexe équipé d'une turbine centrale et de racleurs, I'ensemble étant thermostatéà40-500C,
- Agitation classique à ancre thermostatée à 40 - 500C,
- Passage en tricylindre sur mélange à 400C,
- Ultra sons. Cette technique permet de diviser au moins par deux la taille des particules de DDS.
Dans tous les cas, l'utilisation d'agents mouillants favorisant le mouillage entre les particules de DDS et la résine époxy ou résine/support de verre peut être envisagée.
La granulométrie de la DDS peut être inférieure ou égale à 100 Rm.
La composition selon l'invention peut comporter une proportion de DDS en poids entre 25 et 50 parties pour 100 parties de résine époxyde.
La viscosité dynamique de la résine époxyde peut être comprise entre 0,04 et 50
Pa.s à environ 250C.
Pa.s à environ 250C.
Pour que la composition puisse avoir la stabilité ou latence désirée, elle pourra contenir au plus 15% de DDS solubilisée dans la résine époxyde tant que la température de ladite composition ne dépasse pas 600C.
La résine époxyde peut être choisie dans le groupe formé par la résine diglycidyléther du bis-phénol A, la résine de bis-phénol formol, la résine phénol-novolaque, les résines cycloaliphatiques, les résines tri ou tétrafonctionnelles, ou leur mélange. La résine peut comporter des diluants réactifs pouvant notamment agir sur la viscosité de la composition.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition réactive à forte latence comportant de la résine époxyde, dans lequel on incorpore des fines particules de DDS (4,4' diamino diphénylsulfone) en suspension dans ladite résine époxyde par des moyens mélangeurs thermostatés à une température inférieure à 60"C, et de préférence inférieure à 500C.
Dans le procédé, la granulométrie de la DDS peut être amenée en dessous de 100 Rm par le moyen d'ultra sons.
La viscosité dynamique de la résine époxyde peut être ajustée entre 0,04 et 50 Pa.s à environ 250C, éventuellement par l'ajout d'un diluant réactif approprié.
La présente invention concerne aussi l'utilisation de la composition réactive à forte latence pour l'imprégnation d'une structure en fibres de renfort.
La structure imprégnée peut être introduite dans un puits foré dans le sol, la réaction de polymérisation de ladite composition conduisant au durcissement de la composition ayant lieu dans le puits.
La structure peut avoir une forme tubulaire, par exemple comme les préformes décrites dans les documents WO 94/25655 et WO 94/21887.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des essais ci-après décrits.
Les essais ont été réalisés avec de la résine époxyde DGEBA (diglycidylether du bis-phénol A) fabriqué par la société CIBA sous la marque Araldite L4556. Les caractéristiques principales de la résine sont:
- Viscosité dynamique: entre 9 et 12 Pa.s,
- Teneur en époxyde : entre 5,2 et 5,45 équivalent par kilogramme,
- Poids spécifique: entre 1,1 et 1,2 g/cm3
Les caractéristiques du durcisseur amine 4,4 - diamino diphenyl sulfone sont:
- Point de fusion: 1750C
- Granulométrie avant passage aux ultra sons
90 % des particules sont en dessous de 182 Clam,
45 % des particules sont en dessous de 90 Rm.
- Viscosité dynamique: entre 9 et 12 Pa.s,
- Teneur en époxyde : entre 5,2 et 5,45 équivalent par kilogramme,
- Poids spécifique: entre 1,1 et 1,2 g/cm3
Les caractéristiques du durcisseur amine 4,4 - diamino diphenyl sulfone sont:
- Point de fusion: 1750C
- Granulométrie avant passage aux ultra sons
90 % des particules sont en dessous de 182 Clam,
45 % des particules sont en dessous de 90 Rm.
- Granulométrie après un passage d'environ 3 minutes sous ultra sons:
Toutes les particules sont en dessous de 100 Fm,
90 % des particules sont en dessous de 60 clam,
- La partie solubilisée de la DDS dans l'époxy n'excède pas 15 % en poids. Cette faible solubilisation est obtenue par une température de mélange contrôlée à une valeur égale ou inférieure à 600C.
Toutes les particules sont en dessous de 100 Fm,
90 % des particules sont en dessous de 60 clam,
- La partie solubilisée de la DDS dans l'époxy n'excède pas 15 % en poids. Cette faible solubilisation est obtenue par une température de mélange contrôlée à une valeur égale ou inférieure à 600C.
Il a été vérifié sur des mélanges de DGEBA et de DDS:
- que les mélanges pâteux DGEBA + DDS, effectués selon les procédures de mélange selon la présente invention et pour des proportions de DDS variables entre 25 et 40 parties en poids pour 100 parties de DGEBA, avaient une durée de vie en pot et/ou une stabilité après imprégnation sur tissu de verre, ou équivalent, égale ou supérieure à 4 mois à température moyenne comprise entre 20"C et 300C.
- que les mélanges pâteux DGEBA + DDS, effectués selon les procédures de mélange selon la présente invention et pour des proportions de DDS variables entre 25 et 40 parties en poids pour 100 parties de DGEBA, avaient une durée de vie en pot et/ou une stabilité après imprégnation sur tissu de verre, ou équivalent, égale ou supérieure à 4 mois à température moyenne comprise entre 20"C et 300C.
- que la stabilité ou latence du mélange DGEBA et DDS, seul ou sur support imprégné, peut être maintenue pendant 15 heures lors d'une exposition à utilisation à une température d'environ 800C.
- que l'on n'a pas constaté de décantation des particules solides de DDS en fonction du temps.
- que l'imprégnation manuelle sur tissus de verre à une température moyenne de 50"C est possible et donne des supports enduits de bonne qualité, au moins comparable aux produits conventionnels.
- que l'imprégnation mécanique à l'aide d'une machine pourvue d'une racle ou d'un rouleau doseur est possible à une température de mélange d'environ 500C.
-que l'imprégnation par trempage suivi d'un essorage, selon des techniques conventionnelles, est possible à 50"C.
On a donc vérifié que la mise en oeuvre de la composition selon l'invention ne pose aucun problème spécifique par rapport aux techniques d'utilisation connues, bien entendu à condition respecter la valeur de température maximale d'environ 600C.
I1 est donc clair que des préformes en tissus de fibres de verre, de carbone ou de polyaramide, ou même métalliques, par exemple les produits décrits dans les documents
WO 94/25655 et WO 94/21887, peuvent être imprégnés avec la composition de la présente invention, pour être ensuite stockés pendant au plus 4 mois à température inférieure à 30"C en attente de la mise en place dans un puits où la polymérisation finale sera effectuée par un apport thermique déterminé.
WO 94/25655 et WO 94/21887, peuvent être imprégnés avec la composition de la présente invention, pour être ensuite stockés pendant au plus 4 mois à température inférieure à 30"C en attente de la mise en place dans un puits où la polymérisation finale sera effectuée par un apport thermique déterminé.
Propriétés physiques des matériaux obtenus à partir de mélanges sous forme de pâte de DGEBA et de DDS:
La composition des mélanges pâteux testés est:
Pour des résines cuites à partir des mélanges pâteux après une cuisson de 4 heures à 1200C et une cuisson de 4 heures à 2000C, la transition vitreuse se situe dans une zone comprise entre 175"C et 200"C. Cette transition vitreuse correspond aux valeurs connues pour des mélanges classiques des deux constituants cuits dans les mêmes conditions. Cela confirme que les produits obtenus avec la composition de la présente invention sont comparables à ceux obtenus de façon conventionnelles, en particulier avec une dissolution préalable de la DDS et donc une très faible latence du mélange.
La composition des mélanges pâteux testés est:
Pour des résines cuites à partir des mélanges pâteux après une cuisson de 4 heures à 1200C et une cuisson de 4 heures à 2000C, la transition vitreuse se situe dans une zone comprise entre 175"C et 200"C. Cette transition vitreuse correspond aux valeurs connues pour des mélanges classiques des deux constituants cuits dans les mêmes conditions. Cela confirme que les produits obtenus avec la composition de la présente invention sont comparables à ceux obtenus de façon conventionnelles, en particulier avec une dissolution préalable de la DDS et donc une très faible latence du mélange.
Avec la composition du mélange donnée plus haut, on a fabriqué un stratifié 3,2 mm d'épaisseur (20 plis) ayant une teneur en résine de 35 à 40%. On a vérifié que les propriétés mécaniques et physiques du stratifié obtenu sont identiques aux valeurs obtenues à partir de stratifiés composés de plis préimprégnés par voie solvant.
On a contrôlé l'aspect du composite après recuit. L'observation au microscope ne fait pas apparaître d'hétérogènéités dues à une agglomération ou une concentration de DDS pas ou mal fondue dans la résine.
L'aspect du composite est identique à un stratifié obtenu de manière classique.
Claims (12)
1) Composition réactive à forte latence, caractérisée en ce qu'elle comporte de la
DDS (4,4' diamino diphénylsulfone) sous forme de fines particules en suspension dans de la résine époxyde.
2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la granulométrie de la DDS est inférieure ou égale à 100 ,um.
3) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une proportion de DDS en poids entre 25 et 50 parties pour ioe parties de résine époxyde.
4) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la viscosité dynamique de la résine époxyde est comprise entre 0,04 et 50 Pa.s à environ 25"C.
5) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au plus 15% de DDS solubilisée dans la résine époxyde tant que la température de ladite composition ne dépasse pas 600C.
6) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite résine époxyde est choisie dans le groupe formé par la résine diglycidyléther du bis-phénol A, la résine de bis-phénol formol, la résine phénol-novolaque, les résines cycloaliphatiques, les résines tri ou tétrafonctionnelles, ou leur mélange.
7) Procédé de fabrication d'une composition réactive à forte latence comportant de la résine époxyde, caractérisé en ce que l'on incorpore des fines particules de DDS (4,4' diamino diphénylsulfone) en suspension dans ladite résine époxyde par des moyens mélangeurs thermostatés à une température inférieure à 60"C, et de préférence inférieure à 50"C.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la granulométrie de la
DDS est amenée en dessous de 100 Rm par le moyen d'ultra sons.
9) Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la viscosité dynamique de résine époxyde est ajustée entre 0,04 et 50 Pa.s à environ 250C, éventuellement par l'ajout d'un diluant réactif.
10) Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 6 pour l'imprégnation d'une structure en fibres de renfort.
11) Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite structure imprégnée est introduite dans un puits foré dans le sol, la réaction de polymérisation de ladite composition conduisant au durcissement de la composition ayant lieu dans le puits.
12) Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite structure a une forme tubulaire.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9506629A FR2734832B1 (fr) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | Composition thermodurcissable a forte latence, procede de preparation et utilisation pour des impregnes |
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| FR2734832A1 true FR2734832A1 (fr) | 1996-12-06 |
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| WO2018204269A1 (fr) * | 2017-05-02 | 2018-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Consolidation de particules de formation |
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Also Published As
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