JP2015218398A - 炭素繊維集束剤及びゴム補強用炭素繊維コード - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素繊維は、毛羽が発生を抑え、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の濡れも良好にする、ゴムとの接着強さが良好なゴム補強用炭素繊維コード用の集束剤を提供する。
【解決手段】炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含む炭素繊維集束剤。当該炭素繊維集束剤を塗布した炭素繊維束は、毛羽が発生し難く、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の濡れも良く、ゴムとの接着強さが良好となるゴム補強用炭素繊維コード。
【選択図】なし
【解決手段】炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含む炭素繊維集束剤。当該炭素繊維集束剤を塗布した炭素繊維束は、毛羽が発生し難く、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の濡れも良く、ゴムとの接着強さが良好となるゴム補強用炭素繊維コード。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用いる炭素繊維の集束剤及びその集束剤を付与した炭素繊維束に関するものである。
炭素繊維の種類には、アクリル繊維(ポリアクリロニトリル、PANと略記)から製造されるPAN系炭素繊維、石油・石炭ピッチなどを原料として得られるピッチ系炭素繊維のほか、織物状あるいはフェルト状のレーヨンを加熱して作られるレーヨン系炭素繊維などがある。以下、PAN系、ピッチ系及びレーヨン系炭素繊維を区別することなく炭素繊維と記載する。
炭素繊維は、その単繊維(モノフィラメント)を複数本束ねて炭素繊維束とし、樹脂やゴムなどのマトリックスと組み合わせて複合材料として利用され、例えば、航空機、自動車用部品、スポーツ用品等の構造材料として使用されてきた。
炭素繊維束は、ゴムなどのマトリックスとの馴染をよくするために表面処理が施される。マトリックスの種類によっては、さらにその上に接着剤を被覆してマトリックスとの接着性を確保する。マトリックスがゴムの場合、ゴムベルトやタイヤ等のゴム製品との接着を良くするために、接着剤としてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを被覆して用いられている。フェノール類とは、モノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンあるいはクロロフェノールなどである。
例えば、特許文献1には、炭素繊維束に、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Aと、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Bとからなり、水素化アクリロニトリルブタジェンゴムとの良好な接着性を発現し、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法、が開示されている。
特許文献2には、炭素繊維束に含浸させたエポキシ系等のサイジング剤組成物を含浸させた炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面をレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤で被覆したゴム補強用炭素繊維コードが開示されている。
例えば、特許文献1には、炭素繊維束に、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Aと、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Bとからなり、水素化アクリロニトリルブタジェンゴムとの良好な接着性を発現し、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法、が開示されている。
特許文献2には、炭素繊維束に含浸させたエポキシ系等のサイジング剤組成物を含浸させた炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面をレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤で被覆したゴム補強用炭素繊維コードが開示されている。
さらに、特許文献3には、炭素繊維束を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびベンゼン環を複数個有するクロロフェノール化合物を含有する接着剤にて処理することを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法が開示され、炭素繊維束が、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を主とする前処理剤を付着したものであることが好ましいことが記載されている。
ゴム補強用炭素繊維コードを補強材に用いたゴム製品は、寸法安定性、引張強度などに優れる。しかし、炭素繊維に集束剤を塗布せず、単繊維(モノフィラメント)を束ねたままであると、単繊維同士の摩擦により、毛羽(炭素繊維の小片)が発生しやすく作業者が吸い込む可能性があり作業性に劣る。また、炭素繊維に集束剤を塗布して炭素繊維束とし、撚りをかけて炭素繊維コードとしてゴムに埋め込んだとしても、ゴムと集束剤の馴染みが悪くコードとゴムとの間に界面剥離が生じやすく、耐疲労性に劣る。
炭素繊維コードとゴムとの馴染みを良くして、ゴムとの接着性を得るには、炭素繊維束にゴムとの接着剤組成物、例えばフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂を含むゴムラテックス分散液を塗布し、ゴムラテックスで被覆したゴムラテックス層を設け、撚りをかけて炭素繊維コードとする必要がある。
しかしながら、集束剤を塗布した炭素繊維束には、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液が付着し難いという問題があった。また、集束剤によっては炭素繊維コードの柔軟性が低下して、却って単繊維が破損した毛羽の発生が多くなり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布する際の作業環境に悪影響を与える。
炭素繊維コードとゴムとの馴染みを良くして、ゴムとの接着性を得るには、炭素繊維束にゴムとの接着剤組成物、例えばフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂を含むゴムラテックス分散液を塗布し、ゴムラテックスで被覆したゴムラテックス層を設け、撚りをかけて炭素繊維コードとする必要がある。
しかしながら、集束剤を塗布した炭素繊維束には、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液が付着し難いという問題があった。また、集束剤によっては炭素繊維コードの柔軟性が低下して、却って単繊維が破損した毛羽の発生が多くなり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布する際の作業環境に悪影響を与える。
本発明は、上述したゴムラテックスを被覆する工程の問題点を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は、ゴム補強用炭素繊維コードの製造に用いる炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、アミノシランとして2種類以上のアミノシランを併用し、少な少なくとも1つが、ポリアミノシランであることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、ポリアミノシランが2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、前記水系組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、pHを7以上11以下とした前記炭素繊維用集束剤である。
また、本発明は、前記炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束である。
また、本発明は、請求項6に記載の炭素繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードであって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードである。
さらに、本発明は、前記炭素繊維集束剤を炭素繊維束に塗布して乾燥させ、該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維全体に対して、固形分として0.1〜0.8質量%被覆し、次に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液に炭素繊維束を浸漬して取出し、乾燥させて被覆層を設けることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法である。
すなわち、本発明は、ゴム補強用炭素繊維コードの製造に用いる炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、アミノシランとして2種類以上のアミノシランを併用し、少な少なくとも1つが、ポリアミノシランであることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、ポリアミノシランが2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、前記水系組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする前記炭素繊維集束剤である。
また、本発明は、pHを7以上11以下とした前記炭素繊維用集束剤である。
また、本発明は、前記炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束である。
また、本発明は、請求項6に記載の炭素繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードであって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードである。
さらに、本発明は、前記炭素繊維集束剤を炭素繊維束に塗布して乾燥させ、該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維全体に対して、固形分として0.1〜0.8質量%被覆し、次に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液に炭素繊維束を浸漬して取出し、乾燥させて被覆層を設けることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法である。
本発明の炭素繊維集束剤を用いれば、毛羽の発生も少なく作業性が良好であり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液が炭素繊維束に含浸し易い炭素繊維を得ることができる。また、本発明の炭素繊維集束剤を塗布した炭素繊維に、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードは母材ゴムとの接着が良好である。
以下、この発明を実施するための形態について詳細に説明する。炭素繊維の製造工程では、PAN繊維、ピッチ繊維又はレーヨン繊維を加熱炭化処理した後に炭素繊維表面に官能基を付与する表面処理を行い、サイジング剤と呼ばれる集束剤を付与し複数本の単繊維を集束し炭素繊維束にして、ボビンに巻き取って製品とされる。炭素繊維をゴム補強用として、即ち、ゴム補強用炭素繊維コードとして使用するためには、ボビンに巻かれた炭素繊維束を解いて、炭素繊維束に、再度集束剤を付与した後、ゴムとの接着材組成物、例えばフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布し被覆層を形成させる。
本発明において用いられる炭素繊維集束剤は、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物水溶液とを含有する水系組成物であって、アミノシランは2種類以上のアミノシランを併用することが望ましく、少なくとも1つがポリアミノシランであることが好ましい。
ポリアミノシランはアミノシランに属する。アミノシランは、炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くする性質を有する。
ポリアミノシランを除くアミノシランは、その種類を特に限定しないが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が好ましい。特に、汎用的に使用され、入手が容易で、コスト的に利点のある、3−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用でき、サイラエースS330(チッソ社製、固形分98質量%)として入手できる。
ポリアミノシランとしては、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が、マイグレーションと毛羽を抑えることから好適に使用でき、Z−6050(東レ・ダウコーニング社製、固形分30〜60質量%)として入手できる。
ブタジエン−マレイン酸共重合物はブタジエンとマレイン酸をモル比で10:1〜1:10の比率で反応させた数平均分子量3,000〜30,000の共重合物であり、アンモニウム塩として水に可溶である。該ブタジエン−マレイン酸共重合物は耐熱性が高く、炭素繊維の保護被膜が均一に形成できるため、炭素繊維束の強度保持の点で好適に使用され、例えば、アクロバインダーBG−7(三洋化成社製、固形分25質量%)として入手できる。
本発明の集束剤においては、アミノシラン、ブタジエン−マレイン酸共重合物以外に通常の集束剤に用いられる、平滑剤等の各種副資材を用いることが好ましく、炭素繊維束に耐摩耗性を与え、毛羽の発生を防ぐためにポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に使用され、例えば、エマルゲン1108(花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)として入手できる。
本発明の炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束が、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスで塗布被覆され所望のゴム補強用炭素繊維コードを得るには、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々固形分を合わせた質量を100%基準として、質量百分率で表して、ポリアミノシランを除くアミノシラン、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシランは集束剤中に固形分で5〜50質量%含むことが好ましい。5質量%よりも少ないと炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くすることができず、所望のゴム補強用炭素繊維コードを得ることができない。一方、50質量%を超えると、炭素繊維束が柔らかく成り過ぎ、作業性上好ましくない。より好ましくは10〜40質量%である。さらに好ましくは15〜30質量%である。
本発明において用いられる炭素繊維集束剤は、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物水溶液とを含有する水系組成物であって、アミノシランは2種類以上のアミノシランを併用することが望ましく、少なくとも1つがポリアミノシランであることが好ましい。
ポリアミノシランはアミノシランに属する。アミノシランは、炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くする性質を有する。
ポリアミノシランを除くアミノシランは、その種類を特に限定しないが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が好ましい。特に、汎用的に使用され、入手が容易で、コスト的に利点のある、3−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用でき、サイラエースS330(チッソ社製、固形分98質量%)として入手できる。
ポリアミノシランとしては、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が、マイグレーションと毛羽を抑えることから好適に使用でき、Z−6050(東レ・ダウコーニング社製、固形分30〜60質量%)として入手できる。
ブタジエン−マレイン酸共重合物はブタジエンとマレイン酸をモル比で10:1〜1:10の比率で反応させた数平均分子量3,000〜30,000の共重合物であり、アンモニウム塩として水に可溶である。該ブタジエン−マレイン酸共重合物は耐熱性が高く、炭素繊維の保護被膜が均一に形成できるため、炭素繊維束の強度保持の点で好適に使用され、例えば、アクロバインダーBG−7(三洋化成社製、固形分25質量%)として入手できる。
本発明の集束剤においては、アミノシラン、ブタジエン−マレイン酸共重合物以外に通常の集束剤に用いられる、平滑剤等の各種副資材を用いることが好ましく、炭素繊維束に耐摩耗性を与え、毛羽の発生を防ぐためにポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に使用され、例えば、エマルゲン1108(花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)として入手できる。
本発明の炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束が、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスで塗布被覆され所望のゴム補強用炭素繊維コードを得るには、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々固形分を合わせた質量を100%基準として、質量百分率で表して、ポリアミノシランを除くアミノシラン、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシランは集束剤中に固形分で5〜50質量%含むことが好ましい。5質量%よりも少ないと炭素繊維とブタジエン−マレイン酸共重合物及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くすることができず、所望のゴム補強用炭素繊維コードを得ることができない。一方、50質量%を超えると、炭素繊維束が柔らかく成り過ぎ、作業性上好ましくない。より好ましくは10〜40質量%である。さらに好ましくは15〜30質量%である。
ポリアミノシラン、例えば、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩は集束剤中に固形分で1〜15質量%であることが好ましい。1質量%よりも少ないと加熱乾燥後に炭素繊維束が毛羽立ちやすく使用が困難となる。一方、15質量%を超えると、ガラス集束剤が硬く成り過ぎ、炭素繊維束へのフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の含浸性が損なわれ、所望のゴム補強用炭素繊維コードの特性が得られない。より好ましくは2〜10質量%である。さらに好ましくは3〜7質量%である。
ブタジエン−マレイン酸共重合物はアンモニウム塩として集束剤中に固形分で30〜90質量%であることが好ましい。30質量%よりも少ないと加熱乾燥後の炭素繊維束の強度が低下しやすい。一方、90質量%を超えると、炭素繊維束が硬くなり、屈曲疲労性が低下してしまう。より好ましくは40〜80質量%である。さらに好ましくは60〜80質量%である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは集束剤中に固形分で5〜60質量%の範囲で含むことが好ましい。5質量%よりも小さいと耐磨耗性向上効果が小さく毛羽が発生しやすい。一方、60質量%を超えると、炭素繊維集束剤の安定性が低下し、炭素繊維への塗布が困難となり炭素繊維集束剤として使用できない。より好ましくは10〜50質量%である。さらに好ましくは20〜40質量%である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは集束剤中に固形分で5〜60質量%の範囲で含むことが好ましい。5質量%よりも小さいと耐磨耗性向上効果が小さく毛羽が発生しやすい。一方、60質量%を超えると、炭素繊維集束剤の安定性が低下し、炭素繊維への塗布が困難となり炭素繊維集束剤として使用できない。より好ましくは10〜50質量%である。さらに好ましくは20〜40質量%である。
本発明の集束剤は、水を加えて固形分を1.0〜5.0質量%に調整するのが好ましい。固形分が1.0質量%より小さいと、該集束剤を塗布した炭素繊維束の結束性が不十分となり、毛羽が発生し易くなる。5.0質量%より大きいと該集束剤を塗布した炭素繊維束の結束性が強すぎ、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液が炭素繊維束間に浸透し難くなる。より好ましくは1.3〜3.5質量%である。さらに好ましくは1.5〜3.0質量%である。
本発明の集束剤のpHは7.0〜11.0に調整するのが好ましい。pHが7.0より小さいとフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを塗布後のゴム補強用炭素繊維コードの引張強度が低下する。一方pHが11を超えると、炭素繊維集束剤の安定性が失われ炭素繊維束への塗布が困難となる。より好ましくはpH7.5〜10である。さらに好ましくはpH8.0〜9.5である。
前記炭素繊維集束剤を、炭素繊維に塗布し乾燥して所望の炭素繊維束を得る。例えば径7μmの単繊維を6000本程度に集束して巻取り、乾燥して所望の炭素繊維束を得るが、このとき、該炭素繊維集束剤が該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維束全体に対して、固形分として0.1〜0.8質量%被覆、即ち付着していることが好ましい。詳しく述べると集束剤付着量(集束剤付着量(%)=(M1−M2)/M1×100、(M1:集束剤で被覆し乾燥した炭素繊維束の質量、M2:前記炭素繊維束をクロロホルムで1時間洗浄した後の炭素繊維束の質量))が0.1〜0.8質量%であることが好ましい。0.1質量%よりも小さいと炭素繊維束の集束及び保護が十分にできず炭素繊維束が損傷を受けて毛羽の発生が増加するために、所望のゴム補強用炭素繊維コードが得られない。一方、0.8質量%を超えると、単繊維同士の集束が高すぎてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスが炭素繊維束中に含浸しにくくなり好ましくない。より好ましくは0.15〜0.6質量%である。さらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。
前記炭素繊維集束剤を炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらの方法の中でも生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維束を集束剤に浸漬する際には、集束剤中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の中まで集束剤を含浸させることが重要である。
続いて乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して目的とする集束剤を塗布した炭素繊維束を得ることができる。乾燥処理の方法としては、例えば、熱風を吹き付けるなどの非接触式、加熱ローラのような接触式等の公知の方法を利用することができる。熱処理は、集束剤塗布後にオンラインで連続的に行ってもよく、また、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行ってもよい。
前記炭素繊維集束剤を、炭素繊維に塗布し乾燥して所望の炭素繊維束を得る。例えば径7μmの単繊維を6000本程度に集束して巻取り、乾燥して所望の炭素繊維束を得るが、このとき、該炭素繊維集束剤が該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維束全体に対して、固形分として0.1〜0.8質量%被覆、即ち付着していることが好ましい。詳しく述べると集束剤付着量(集束剤付着量(%)=(M1−M2)/M1×100、(M1:集束剤で被覆し乾燥した炭素繊維束の質量、M2:前記炭素繊維束をクロロホルムで1時間洗浄した後の炭素繊維束の質量))が0.1〜0.8質量%であることが好ましい。0.1質量%よりも小さいと炭素繊維束の集束及び保護が十分にできず炭素繊維束が損傷を受けて毛羽の発生が増加するために、所望のゴム補強用炭素繊維コードが得られない。一方、0.8質量%を超えると、単繊維同士の集束が高すぎてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスが炭素繊維束中に含浸しにくくなり好ましくない。より好ましくは0.15〜0.6質量%である。さらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。
前記炭素繊維集束剤を炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらの方法の中でも生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維束を集束剤に浸漬する際には、集束剤中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の中まで集束剤を含浸させることが重要である。
続いて乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して目的とする集束剤を塗布した炭素繊維束を得ることができる。乾燥処理の方法としては、例えば、熱風を吹き付けるなどの非接触式、加熱ローラのような接触式等の公知の方法を利用することができる。熱処理は、集束剤塗布後にオンラインで連続的に行ってもよく、また、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行ってもよい。
例えば、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行った場合は、125〜145℃で12時間程度乾燥させる。
集束剤を塗布乾燥した前記炭素繊維束は、さらに、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を塗布し被覆層を形成させることが好ましい。この被覆層が形成されることにより炭素繊維束は、その表面を保護されかつ内部まで固定され、クロロピレンゴム又は水素化ニトリルゴム等に埋め込み、ゴム母材との接着性が発現される。
炭素繊維束上にフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスの被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、この炭素繊維束をフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液の入った槽にこの炭素繊維束を浸漬させた後取出し、余分なフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を除いた後、乾燥する方法が一般的である。
炭素繊維束上にフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスの被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、この炭素繊維束をフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液の入った槽にこの炭素繊維束を浸漬させた後取出し、余分なフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を除いた後、乾燥する方法が一般的である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1
(炭素繊維集束剤の調製)
3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の加水分解水溶液に、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液と水を添加し、本発明の炭素繊維集束剤を調製した。
実施例1
(炭素繊維集束剤の調製)
3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の加水分解水溶液に、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液と水を添加し、本発明の炭素繊維集束剤を調製した。
詳しくは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)の4.4質量部と、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)の2.3質量部とを、水300質量部に添加して、室温で20分間撹拌した。そして、これに、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)、39.2質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)7.8質量部を加え、全体として1000重量部になるように水を添加し、炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは9.1であり、固形分は2.4質量%であった。
炭素繊維集束剤中の各成分の含有割合は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを合わせた固形分質量を100%基準とする質量百分率で表して、3−アミノプロピルトリエトキシシランが19.0質量%、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が4.5質量%、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩が42.5質量%及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが34.0質量%である。尚、炭素繊維集束剤中の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々の質量は各々の固形分濃度から固形分に換算して求めた。また、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の各々の質量は、未加水分解物として求めた。その結果を表1に示す。
(炭素繊維被覆用塗布液の調製)
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンとアンモニア水と水を添加し、本発明の炭素繊維被覆用塗布液を調製した。
炭素繊維集束剤中の各成分の含有割合は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを合わせた固形分質量を100%基準とする質量百分率で表して、3−アミノプロピルトリエトキシシランが19.0質量%、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が4.5質量%、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩が42.5質量%及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが34.0質量%である。尚、炭素繊維集束剤中の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々の質量は各々の固形分濃度から固形分に換算して求めた。また、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の各々の質量は、未加水分解物として求めた。その結果を表1に示す。
(炭素繊維被覆用塗布液の調製)
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンとアンモニア水と水を添加し、本発明の炭素繊維被覆用塗布液を調製した。
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液(レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、1.0:1.0で反応させたもの、固形分10質量%)、300質量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分41.0質量%)、400質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン(旭化成株式会社製、品名、L−1432、固形分、48質量%)100質量部と、クロロスルホン化ポリエチレン(住友精化社製、商品名CSM450、固形分40質量%)50質量部、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)50質量部を加え、全体として1000重量部になるように水を添加し、炭素繊維被覆用塗布液を調製した。
炭素繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた固形分質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が11.5質量%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が62.6質量%、スチレン−ブタジエン共重合体が18.3質量%、クロロスルホン化ポリエチレンが7.6質量%である。
尚、炭素繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用炭素繊維コードの被覆層となる。
(ゴム補強用炭素繊維コードの作製)
前述の手順で作製した炭素繊維集束剤を用い、単繊維6000本を集束させた炭素繊維束に塗布させ、135℃で乾燥させた。このときの集束剤付着量は集束剤で被覆した炭素繊維束の質量に対して、0.37質量%であった。前述の手順で作製した炭素繊維被覆用塗布液の入った槽に炭素繊維束を浸漬して取出し、その後、温度280℃下で、22秒間乾燥させて被覆層を設け、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用炭素繊維コードの全質量に対して19.0質量%であった。
実施例2〜5
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)及びポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHはそれぞれ9.1、9.0、9.3、8.9であり、固形分はそれぞれ2.3質量%、2.4質量%、2.3質量%、2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
実施例6
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及びpH調製のため試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.0であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例1
表1に記載した固形分比率になるよう3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−403、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)、アクリル酸エステル−スチレン共重合物のエマルジョン(吉村油化学社製、商品名ユカレジンKE602、固形分35質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及び試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.1であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例2
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)及びブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは9.1であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例3
表1に記載した固形分比率になるよう3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−403、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及びpH調製のため試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.2であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例4
比較例1と同じ炭素繊維集束剤を用い、炭素繊維束を処理して常温で3日間乾燥して炭素繊維束を得た。次に実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
(各炭素繊維の毛羽発生量の評価)
炭素繊維6000本を集束した炭素繊維束を解舒して、ガイドを通して炭素繊維被覆用塗布液塗布工程に導く際、ガイドに付着する毛羽量を目視観察し、毛羽が多い(×)、毛羽が少ない(○)を観察した。
(毛羽発生量の評価結果)
毛羽発生量の評価結果の評価結果を表2に示す。ポリアミノシランとポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む炭素繊維集束剤で処理された実施例1~6の炭素繊維束は、ポリアミノシランを含まない比較例1及び比較例3、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例2と比較し、毛羽発生量が少なく、炭素繊維被覆用塗布液塗布工程の作業性は良好であった。比較例4の毛羽発生量が少ないのは、常温乾燥、換言すると非加熱乾燥のためである。
(各ゴム補強用炭素繊維コードの引張強さの評価試験)
ゴム補強用炭素繊維コードを、クランプ間距離150mmのクランプに装着し、引張り速度を250mm/分とし、ゴム補強用炭素繊維コードが破断するまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。各部位毎に10本のゴム補強用炭素繊維コードの抵抗値を測定し、その平均値を各部位のゴム補強用炭素繊維コードの引張り強さとした。
(引張強さの評価結果)
引張強さの評価結果を表2に示す。実施例1、2、3、4、5及び6の1引張強さは、各々、501、520、535、525、508及び422Nであった。実施例6の引張強さが小さかったのは、pHが6.0で他より低くかったためである。一方、比較例1〜4の1kg地点の引張強さは、各々、435、334、228及び312Nであった。比較例1~3の引張強さが小さかったのは毛羽発生による炭素繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例4は、集束剤の毛羽の発生が少なく炭素繊維の破損が軽微であったためと考えられる。
(各ゴム補強用炭素繊維コードとクロロプレンゴムの接着強さの評価試験)
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用したゴムを説明する。
炭素繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた固形分質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が11.5質量%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が62.6質量%、スチレン−ブタジエン共重合体が18.3質量%、クロロスルホン化ポリエチレンが7.6質量%である。
尚、炭素繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用炭素繊維コードの被覆層となる。
(ゴム補強用炭素繊維コードの作製)
前述の手順で作製した炭素繊維集束剤を用い、単繊維6000本を集束させた炭素繊維束に塗布させ、135℃で乾燥させた。このときの集束剤付着量は集束剤で被覆した炭素繊維束の質量に対して、0.37質量%であった。前述の手順で作製した炭素繊維被覆用塗布液の入った槽に炭素繊維束を浸漬して取出し、その後、温度280℃下で、22秒間乾燥させて被覆層を設け、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用炭素繊維コードの全質量に対して19.0質量%であった。
実施例2〜5
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)及びポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHはそれぞれ9.1、9.0、9.3、8.9であり、固形分はそれぞれ2.3質量%、2.4質量%、2.3質量%、2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
実施例6
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及びpH調製のため試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.0であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例1
表1に記載した固形分比率になるよう3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−403、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)、アクリル酸エステル−スチレン共重合物のエマルジョン(吉村油化学社製、商品名ユカレジンKE602、固形分35質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及び試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.1であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例2
表1に記載した固形分比率になるよう3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製、商品名サイラエースS330、固形分98質量%)、2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩(東レ・ダウコーニング社製、商品名Z−6050、固形分45質量%)及びブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは9.1であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例3
表1に記載した固形分比率になるよう3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−403、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)、ブタジエン−マレイン酸共重合物アンモニウム塩水溶液(三洋化成社製、商品名アクロバインダーBG−7、固形分25質量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル100質量%含有)及びpH調製のため試薬1級酢酸を用いて実施例1と同じような手順で炭素繊維集束剤を調製した。この時の炭素繊維集束剤のpHは6.2であり、固形分は2.3質量%であった。
次いで、実施例1に示した手順で炭素繊維束を得て、実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
比較例4
比較例1と同じ炭素繊維集束剤を用い、炭素繊維束を処理して常温で3日間乾燥して炭素繊維束を得た。次に実施例1と同様の炭素繊維被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。
(各炭素繊維の毛羽発生量の評価)
炭素繊維6000本を集束した炭素繊維束を解舒して、ガイドを通して炭素繊維被覆用塗布液塗布工程に導く際、ガイドに付着する毛羽量を目視観察し、毛羽が多い(×)、毛羽が少ない(○)を観察した。
(毛羽発生量の評価結果)
毛羽発生量の評価結果の評価結果を表2に示す。ポリアミノシランとポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む炭素繊維集束剤で処理された実施例1~6の炭素繊維束は、ポリアミノシランを含まない比較例1及び比較例3、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例2と比較し、毛羽発生量が少なく、炭素繊維被覆用塗布液塗布工程の作業性は良好であった。比較例4の毛羽発生量が少ないのは、常温乾燥、換言すると非加熱乾燥のためである。
(各ゴム補強用炭素繊維コードの引張強さの評価試験)
ゴム補強用炭素繊維コードを、クランプ間距離150mmのクランプに装着し、引張り速度を250mm/分とし、ゴム補強用炭素繊維コードが破断するまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。各部位毎に10本のゴム補強用炭素繊維コードの抵抗値を測定し、その平均値を各部位のゴム補強用炭素繊維コードの引張り強さとした。
(引張強さの評価結果)
引張強さの評価結果を表2に示す。実施例1、2、3、4、5及び6の1引張強さは、各々、501、520、535、525、508及び422Nであった。実施例6の引張強さが小さかったのは、pHが6.0で他より低くかったためである。一方、比較例1〜4の1kg地点の引張強さは、各々、435、334、228及び312Nであった。比較例1~3の引張強さが小さかったのは毛羽発生による炭素繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例4は、集束剤の毛羽の発生が少なく炭素繊維の破損が軽微であったためと考えられる。
(各ゴム補強用炭素繊維コードとクロロプレンゴムの接着強さの評価試験)
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用したゴムを説明する。
母材としてのクロロプレンゴム、100質量部に対して、カーボンブラック、40質量部と、亜鉛華、5質量部と、ステアリン酸、0.5質量部と、硫黄、0.4質量部と、加硫促進剤、2.5質量部と、老化防止剤、1.5質量部とを配合した。
試験片はクロロプレンゴムからなる3mm厚、25mm幅のゴムシート上に前記ゴム補強用炭素繊維コード(実施例1、比較例1、2)を20本並べ、その上から布をかぶせ、温度、150℃下、196ニュートン/cm2の条件で端部を除き押圧し、35分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用炭素繊維コードを個別にクランプにて挟み、剥離速度を50mm/minとし、ゴムシートからゴム補強用炭素繊維コードを剥がす際の最大の抵抗値を測定し、DRY接着強さとした。一方、同様にして得た試験片を2時間沸騰水中に浸漬した後、上記と同様にして接着強さの測定を行いWET接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
(接着強さの評価結果)
接着強さの評価結果を表2に示す。実施例1、2、3、4、5及び6のDRY接着強さは、各々、372、365、355、322、335及び335N/25mmですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。また、実施例1、2、3、4、5及び6のWET接着強さは、各々、354、345、353、336、345及び289N/25mmですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。
(接着強さの評価結果)
接着強さの評価結果を表2に示す。実施例1、2、3、4、5及び6のDRY接着強さは、各々、372、365、355、322、335及び335N/25mmですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。また、実施例1、2、3、4、5及び6のWET接着強さは、各々、354、345、353、336、345及び289N/25mmですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。
比較例1、2、3及び4のDRY接着強さは、各々、115、224、148及び115N/25mmでゴム破壊を示さなかった。また、比較例1、2、3及び4のWET接着強さは、各々、103、151、112及び98N/25mmでゴム破壊を示さなかった。
Claims (8)
- ゴム補強用炭素繊維コードの製造に用いる炭素繊維束に塗布される炭素繊維集束剤であって、アミノシランとブタジエン−マレイン酸共重合物を有する水系組成物を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤。
- アミノシランとして2種類以上のアミノシランを併用し、少なくとも1つが、ポリアミノシランであることを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維集束剤。
- ポリアミノシランが2−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする請求項2に記載の炭素繊維集束剤。
- 前記水系組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の炭素繊維集束剤。
- pHを7以上11以下とした請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の炭素繊維用集束剤。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の炭素繊維集束剤を塗布乾燥した炭素繊維束。
- 請求項6に記載の炭素繊維束にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用炭素繊維コードであって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コード。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の炭素繊維集束剤を炭素繊維束に塗布して乾燥させ、該炭素繊維集束剤も含む炭素繊維束全体に対して、固形分として0.1〜0.8質量%被覆し、次に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液に炭素繊維束を浸漬して取出し、乾燥させて被覆層を設けることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
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JP2014100341A JP2015218398A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | 炭素繊維集束剤及びゴム補強用炭素繊維コード |
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JP2014100341A JP2015218398A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | 炭素繊維集束剤及びゴム補強用炭素繊維コード |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2016176157A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 |
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2014
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