JP2014527126A - マルチトールを基にしたミネラルウールのためのサイジング組成物及び得られた絶縁製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ミネラルウール、とりわけロックウール又はガラスウール、を基礎材料とする絶縁製品のためのサイジング組成物であって、水素化した糖の乾燥物に基づき計算して少なくとも２５重量％のマルチトールを含む水素化した糖の混合物と、少なくとも１種の多官能性架橋剤とを含むことを特徴とするサイジング組成物に関する。本発明が対象とするもう一つは、こうして得られたミネラルファイバーを基にした絶縁製品である。

Description

本発明は、ミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールと、ホルムアルデヒドを含まない有機結合剤とを基礎材料とする断熱及び／又は防音製品の分野に関する。

より詳しく言えば、本発明は、熱により架橋して前記有機結合剤を生成することができる、マルチトールと少なくとも１種の多官能性架橋剤とを含むサイジング組成物と、それから得られる絶縁製品とに関する。

ミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品の製造は一般に、ウール自体を製造する段階を含み、それはいろいろな方法により、例えば内部又は外部の遠心分離で繊維化する周知の技術によって、行うことができる。

内部遠心分離は、多数の孔を含む遠心分離装置に溶融した無機材料（ガラス又は岩石）を導入し、その材料を遠心力の作用下で装置の周壁に向けて射出して、フィラメントの形でもってそこから抜き出すものである。遠心分離装置を離れると、フィラメントは引き出されて、繊維（又はミネラルウール）のウェブを形成するため、高温及び高速のガス流によって受け取り部材に向け運ばれる。

外部遠心分離は、その一部として、溶融した材料をローターとして知られる回転する部材の外周面に吐出し、遠心力の作用下でそこから溶融物を取り出すものである。ガス流によって抜き出すための手段と受け取り部材に集めるための手段も設けられる。

繊維の一緒になった集合体を提供しそしてウェブが結束するのを可能にするために、遠心分離装置の出口と受け取り部材との間の経路で、熱硬化性樹脂を含むサイジング組成物が繊維上に射出される。サイズ剤で被覆された繊維のウェブは、樹脂の重縮合を引き起こし、そうして特定の特性、特に寸法安定性、引張強さ、圧縮後の厚さ回復性、及び均一の色、を有する断熱及び／又は防音製品を得るために、一般に１００℃より高い温度で熱処理を受ける。

ミネラルウール上に射出されるサイジング組成物は一般に、熱硬化性樹脂と添加剤、例えば樹脂の架橋のための触媒、付着促進用のシラン、防塵用の鉱油など、を含む水溶液の形で供給される。サイジング組成物は一般に、スプレーで繊維に塗布される。

サイジング組成物の性質は、大部分は樹脂の特性に依存する。塗布の観点からは、サイジング組成物は、良好な塗布性を示し、繊維を効率的に結合するためにそれらの表面に付着させることができることが必要である。

樹脂は、サイジング組成物を作るのに使用する以前の所定の期間安定でなければならず、その組成物は一般に使用する時点において樹脂と上述の添加剤とを混合して調製される。

規制レベルでは、樹脂は無公害性と見なせることが必要であり、すなわちサイジング処理段階の間又はその後でヒトの健康と環境とに有害であり得る化合物の発生ができる限り少ないことが必要である。

最も広く使用される熱硬化性樹脂は、レゾールの系統に属するフェノール樹脂である。これらの樹脂は、上述の熱的条件下での良好な架橋性に加えて、水に可溶性であり、無機繊維、特にガラス繊維への親和性が良好であって、比較的安価である。

これらのレゾールは、塩基性触媒の存在下でのフェノールとホルムアルデヒドとの縮合により得られ、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応を促進し樹脂中の残留フェノールの量を少なくするように、１より大きい。フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応は、希釈性を低下させる長い、比較的不水溶性の鎖の形成を避けるために、モノマーの縮合の度合を制限しながら行われる。そのため、樹脂は一定割合の未反応モノマー、特にホルムアルデヒドを含み、それが存在することは周知のその有害な作用のために望ましくない。

この理由から、レゾールをベースとする樹脂は一般に尿素で処理され、それはホルムアルデヒドを不揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形で捕捉することによって遊離のホルムアルデヒドと反応する。樹脂中に更に尿素が存在することは、その価格が安いことの結果として一定の経済的利点をもたらす。その理由は、樹脂の作業品質に影響を及ぼさずに、特に最終製品の機械的性質に悪影響を及ぼさずに、それを比較的多量に取り入れることが可能であり、このことが樹脂の総費用を有意に低下させるからである。

それでもなお、樹脂を架橋させるためにウェブがさらされる温度条件下では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は安定でなく、それらは分解してホルムアルデヒドと尿素に戻り（尿素は次には少なくとも一部が分解してアンモニアを生じさせる）、それらが工場の雰囲気中に放出されることが観測されている。

より制限する方向にある環境保護に関する規制によって、絶縁製品の製造者は、特にホルムアルデヒドの、不所望の放出のレベルを更に低下させるのを可能にする解決策を探すことを強いられている。

サイジング組成物中のレゾールを置換する解決策が知られており、それはカルボン酸ポリマー、特にアクリル酸ポリマーを使用することに基礎をおいている。

米国特許第５３４０８６８号明細書では、サイズ剤はポリカルボン酸ポリマー、β−ヒドロキシアミド、そして少なくとも３官能性のモノマーカルボン酸を含む。

ポリカルボン酸ポリマー、ポリオール及び触媒を含むサイジング組成物が提案されており、その触媒はリンを含む触媒（米国特許第５３１８９９０号明細書、米国特許第５６６１２１３号明細書、米国特許第６３３１３５０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００８９７８号明細書）であるか、フルオロホウ酸塩（米国特許第５９７７２３２号明細書）であるか、あるいはシアナミド、ジシアナミド又はシアノグアニジン（米国特許第５９３２６８９号明細書）である。

ヒドロキシル基を少なくとも２個有するアルカノールアミンとポリカルボン酸（米国特許第６０７１９９４号明細書、米国特許第６０９９７７３号明細書、米国特許第６１４６７４６号明細書）を含む、またコポリマーと組み合わせて（米国特許第６２９９９３６号明細書）含むサイジング組成物も記載されている。

米国特許出願公開第２００２／００９１１８５号明細書では、ポリカルボン酸ポリマーとポリオールを、ＣＯＯＨ基の当量数に対するＯＨ基の当量数の比が０．６／１から０．８／１であるような量で使用している。

米国特許出願公開第２００２／０１８８０５５号明細書では、サイジング組成物はポリカルボン酸ポリマー、ポリオール及び陽イオン、両性又は非イオン界面活性剤を含んでいる。

米国特許出願公開第２００４／０００２５６７号明細書では、サイジング組成物はポリカルボン酸、ポリオール及びシランタイプのカップリング剤を含んでいる。

米国特許出願公開第２００５／０２１５１５３号明細書には、カルボン酸ポリマーとポリオールから、及び共結合剤としてのデキストリンから作られるサイズ剤が記載されている。

国際公開第２００６／１２０５２３号パンフレットには、（ａ）ポリ（ビニルアルコール）、（ｂ）非重合体の多酸又はそれらの塩、無水物から選ばれる多官能性架橋剤を含み、及び（ｃ）任意選択的に触媒を含む、サイジング組成物が記載されており、（ａ）：（ｂ）の重量比は９５：５から３５：６５まで、ｐＨは少なくとも１．２５に等しい。

国際公開第２００８／０５３３３２号パンフレットには、（ａ）糖のポリマーと（ｂ）モノマーの多酸又はそれらの塩、及び無水物から選ばれる多官能性架橋剤との、（ａ）：（ｂ）の重量比が９５：５から３５：６５までであるような条件下で得られる付加物を含むサイジング組成物が開示されている。

更に、国際公開第２０１０／０２９２６６号パンフレットには、少なくとも１種の水素化した糖と多官能性架橋剤とを含むサイジング組成物が開示されている。

本発明の目的は、上述のようなサイジング組成物とこれらの組成物から得られる製品を改善することである。

もう一つの目的は、引張強さと厚さの回復とに関して良好な性能を兼ね備えたサイジング組成物を提供することである。

別の目的は、色が白い絶縁製品の製造を可能にするサイジング組成物を提供することである。

これらの目的を達成するために、本発明は、水素化した糖の乾燥物に基づき計算して少なくとも２５重量％のマルチトールを含む水素化した糖の混合物を選択することに基礎をおくものである。

この点において、本発明が対象とするものは、特にミネラルウール、とりわけガラスウール又はロックウール、を基礎材料とする絶縁製品のためのサイジング組成物であって、
・水素化した糖の乾燥物に基づき計算して少なくとも２５重量％のマルチトールを含む水素化した糖の混合物、及び、
・少なくとも１種の多官能性架橋剤、
を含むサイジング組成物である。

本発明の組成物の動的機械分析結果を示すグラフである。

好ましくは、水素化した糖の混合物は、当該水素化した糖の乾燥物に基づき計算して大部分（５０重量％超まで）が、有利には最大で８５重量％が、マルチトールから構成される。

「水素化した糖」とは、ここでは、単糖、線状、環式又は枝分かれしたオリゴ糖及び多糖から選ばれる糖の、いかなる方法であれ還元の結果得られる全ての生成物、及びこれらの生成物の混合物、特にデンプンの加水分解物、を意味するものと理解される。

本発明によるデンプン加水分解物は、それ自体は周知の方法で、例えば酵素及び／又は酸加水分解によって、得られる。デンプンの加水分解の度合は一般に、次の関係、

により定義されるデキストロース当量（ＤＥ）によって示される。

デンプン加水分解物のＤＥは、使用する加水分解の方法（例えば酵素の種類）と加水分解の度合によって変化し、加水分解度が異なる生成物の分布は広い範囲内で変動し得る。

好ましいデンプン加水分解物は、ＤＥが５と９９の間、有利には１０と８０の間である。

糖は、元素の周期表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族から選ばれる、好ましくはニッケル、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、触媒の存在下に、高い水素圧力及び高温の条件下で行う方法により水素化することができる。好ましい触媒はラネーニッケルである。水素化により、糖又は糖の混合物（デンプン加水分解物）が対応するポリオールに変えられる。

好ましいわけではないが、水素化は、水素化触媒なしに、水素ガス以外の水素源、例えば水素化ホウ素アルカリ金属、例として水素化ホウ素ナトリウムなど、の存在下で行うことができる。

水素化した糖の例としては、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、及びデンプン加水分解物の水素化からの生成物を挙げることができる。好ましくは、デンプン加水分解物の水素化からの生成物を使用する。

本発明による水素化した糖の混合物は、５重量％（乾燥ベースで）を超えない、好ましくは１重量％を超えない、更に好ましくは０．５重量％を超えない、小さい割合の還元糖を含んでもよい。

本発明の別の実施形態では、水素化した糖の混合物は、当該水素化した糖の乾燥物に基づき計算して最大で１１重量％のソルビトール、好ましくは最大で９％、有利には最大で８％、更に好ましくは最大で６％、特に好ましくは最大で４％のソルビトールを含む。

多官能性架橋剤は、加水分解した糖のヒドロキシル基と熱の作用下で反応して酸結合を形成することができ、その結果最終の結合剤中に高分子の網目が得られることになる。この高分子の網目は、ミネラルウールにおける繊維の接触点での結合を可能にする。

多官能性架橋剤は、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物及びポリアルデヒドから選ばれる。

「有機ポリカルボン酸」とは、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大で３００のカルボキシル官能基、有利には最大で７０のカルボキシル官能基、より有利には最大で１５のカルボキシル官能基を含む有機酸を意味するものと理解される。

有機ポリカルボン酸は非ポリマー酸であってもポリマー酸であってもよく、それは、一般に５００００以下の数平均モル質量、好ましくは１００００以下、有利には５０００以下のモル質量を示す。

非ポリマーの有機ポリカルボン酸は、飽和又は不飽和の線状又は枝分かれした非環式の酸、環式の酸又は芳香族酸である。

非ポリマーの有機ポリカルボン酸はジカルボン酸でよく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、ショウノウ酸、フタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つのホウ素又は塩素原子を含むもの、テトラヒドロフタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つの塩素原子を含むもの、例えばクロレンド酸など、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸でよく、あるいはトリカルボン酸でよく、例えばクエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸及びトリメシン酸でよく、あるいはテトラカルボン酸でよく、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリット酸でよい。クエン酸が好ましい。

ポリマーの有機ポリカルボン酸の例としては、不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸（又はペント−２−エンジオン酸）など、及び不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルマレエート及びフマレートなど、のホモポリマーや、少なくとも１種の上述の不飽和カルボン酸と少なくとも１種のビニルモノマー、例えば不置換のスチレンあるいはアルキル、ヒドロキシルもしくはスルホニル基で置換した又はハロゲン原子で置換したスチレン、（メタ）アクリロニトリル、不置換の（メタ）アクリルアミドあるいはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン及びビニルエステル、特にビニルアセテート、とのコポリマーを挙げることができる。

好ましくは、サイジング組成物は、数平均モル質量が１０００以下、好ましくは７５０以下、有利には５００以下の少なくとも１種の非ポリマー有機ポリカルボン酸を、任意選択的には少なくとも１種のポリマー有機酸との混合物として、含む。

多官能性架橋剤は無水物でもよく、特に無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であることができる。とは言え、サイジング組成物に無水物を添加するとｐＨの大きな低下が生じて、水素化した糖の製造と加水分解のためのラインの設備が腐食する問題を引き起こす。塩基を導入すると、サイジング組成物のｐＨをこれらの問題を防ぐのに十分な値にするのが可能になる。塩基を補助的に添加することに関係する経費は、無水物を使用することが好ましくないことを意味している。

多官能性架橋剤はポリアルデヒドであってもよい。
「ポリアルデヒド」とは、少なくとも２つのアルデヒド官能基を含むアルデヒドを意味するものと理解される。

好ましくは、ポリアルデヒドは非ポリマーのジアルデヒド、例えばグリオキサ−ル、グルタルアリデヒド、１，６−ヘキサンジアール又は１，４−テレフタルアルデヒドである。

ポリアルデヒドは、水素化した糖のヒドロキシル基に関し、またヒドロキシル基全般に関しても、不都合をもたらしかねない、特に熱による架橋処理前のサイジング組成物の安定性低下及び／又は事前のゲル化をもたらしかねない非常に高い反応性を有する。これらの不都合を防ぐために、ポリアルデヒドのアルデヒド官能基をマスクして、ミネラルウールが炉に入る前にサイジング組成物に存在する成分と反応するのを防止するのが有利である。アルデヒド官能基をマスクするのを可能にする物質の例として、尿素及び環式尿素を挙げることができる。

サイジング組成物においては、水素化した糖が、水素化した糖と多官能性架橋剤とから構成される混合物の重量の１０〜９０％、好ましくは２０％より多く、特に２０〜８５％、更に好ましくは３０〜８０％に相当する。

サイジング組成物は、特に架橋が始まる温度を調整する役割を有する酸又は塩基触媒を更に含むことができる。

触媒は、ルイス塩基及びルイス酸、例えば粘土、コロイダルシリカ又は非コロイダルシリカ、有機アミン、第四級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物など、及びケイ酸塩をベースとする触媒から選ぶことができる。

触媒は、リンを含む化合物、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、リン酸又はアルキルホスホン酸、であってもよい。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。

触媒は、フッ素とホウ素を含む化合物、例えば、テトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にアルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、例としてテトラフルオロホウ酸ナトリウム又はテトラフルオロホウ酸カリウムなど、アルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩、例としてテトラフルオロホウ酸カルシウム又はテトラフルオロホウ酸マグネシウムなど、テトラフルオロホウ酸亜鉛、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム、であってもよい。

好ましくは、触媒は次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及びこれらの化合物の混合物である。

サイジング組成物に導入する触媒の量は、水素化した糖と多官能性架橋剤の重量の最大で２０％まで、好ましくは１０％までに相当することができ、少なくとも１％に等しいことが有利である。

本発明によるサイジング組成物は、下記の慣用的な添加剤を、水素化した糖と多官能性架橋剤の１００重量部を基に計算して下記の割合でもって、更に含むことができる。
・０〜２部のシラン、特にアミノシラン
・０〜２０部、好ましくは４〜１５部の、油
・０〜５部の疎水性物質、特にシリコーン
・０〜２０部の、水素化した糖以外のポリオール
・０〜３０部、好ましくは０〜２０部の、尿素
・リグニン誘導体、例えばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなど、及び動物性又は植物性タンパク質から選ばれる、０〜３０部の「増量剤」

これらの添加剤の役割は周知であり、あらためて簡単に述べると、シランは繊維と結合剤とをつなぐための物質であって、老化防止剤としても働き、油は防塵性の疎水性物質であり、尿素は可塑剤として働くとともに、更に、事前のゲル化の問題を防ぐためにサイジング組成物のゲル化時間を調整するのを可能にし、「増量剤」はサイジング組成物に可溶であるか又は分散可能な有機充填剤であって、特にサイジング組成物の価格を下げるのを可能にする。

添加剤として加えられるポリオールは、必然的に水素化した糖とは異なるものであって、特に、非糖単位を含むポリマーの形で供給されるポリオール、例えばビニルアルコールポリマー及びコポリマー、は除外される。

サイジング組成物は、上述の構成成分の単純な混合によって調製される。

得られたサイジング組成物は１〜４程度の酸性のｐＨを示し、それは、ミネラルウールを基礎材料とする絶縁製品を製造するためのラインの腐食の問題を制限するように、少なくとも１．５に等しい値、有利には少なくとも３に等しい値に維持されるのが好ましい。ｐＨは、サイジング組成物に塩基を、特に窒素含有塩基、例えばトリエタノールアミン、あるいは水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどを、加えることによって調整することができる。

多官能性架橋剤が非ポリマーの多酸である場合には、水素化した糖の一部をその多酸と反応させるように、サイジング組成物を熱処理にかけることが有利となることがある。この熱処理のおかげで、サイジング組成物中の低モル質量の遊離した多酸の含有量が低下して、炉内でサイズ剤が硬化する際に発生するガスの放出を制限する効果が得られる。熱処理は、４０〜１３０℃の範囲に及ぶことができる温度で行われる。

サイジング組成物は、無機繊維、特にガラス繊維又は岩石繊維に塗布することを意図するものである。

通常、サイジング組成物は遠心分離装置の出口で無機繊維上に射出され、その後それらが繊維のウェブの形で受け取り部材に集められ、続いてこのウェブがサイズ剤の架橋と不融性の結合剤の生成とを可能にする温度で処理される。本発明によるサイズ剤の架橋は、通常のホルムアルデヒド−フェノール樹脂の温度に相当する温度で、すなわち１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、有利には１４０℃以上の温度で、起こる。

これらのサイズ処理した繊維から得られる防音及び／又は断熱製品も、本発明の対象となるものである。

これらの製品は一般に、ミネラルウールの、すなわちグラスウール又はロックウールの、マット又はフェルトの形で、あるいは、特にそのマットあるいはフェルトの表面被覆を形成することを目的として、無機繊維の、すなわちガラス繊維又は岩石繊維の、ベールの形で、提供される。これらの製品は白色を呈することが特に有利である。

更に、絶縁製品は、特に成形型の、微生物の成長に対して大きな耐性を示し、これは水素化した糖が非発酵性であることによるものである。

以下の例は、本発明の例証を可能にするものであるが、それを限定するものではない。

これらの例では、次の測定を行う。

〔サイジング組成物について〕
・架橋開始温度（Ｔ_C）を、ポリマー材料の粘弾性挙動特性を調べるのを可能にする動的機械分析（ＤＭＡ）法により測定する。手順は次のとおりである。ワットマン紙の試料にサイジング組成物（４０％程度の有機固形分含有量）を含浸させ、次いで試料を２つのあごの間で水平に固定する。加えたひずみに応じて応力を測定するための装置を備えた振動する部品を、試料の上面に配置する。この装置は弾性率Ｅ’を計算するのを可能にする。試料を、２０℃から２５０℃まで変動する温度に４℃／ｍｉｎの速度で加熱する。弾性率Ｅ’（ＭＰａ単位）の変動する曲線を温度（℃単位）の関数として、測定の開始時からプロットし、曲線の一般的な様子を図１に示す。架橋開始温度（Ｔ_C）に相当する℃単位の値を曲線上で求める。
・ｍＰａ・ｓ単位で表した粘度を、プレート／プレート回転タイプのレオメーターを使い、２５℃で１００ｓ^-1の剪断速度で測定する。試料の固形分含有量は４０重量％である。

〔絶縁製品について〕
・引張強さを、絶縁製品から打ち抜いて切り取った試料についてＡＳＴＭ Ｃ ６８６−７１Ｔの標準規格に従って測定する。試料の形状は、長さが１２２ｍｍ、幅が４６ｍｍであり、外側のへりの切り取りの曲率半径が３８ｍｍに等しく、内側のへりの切り取りの曲率半径が１２．５ｍｍに等しい円環体である。

試料を、試験機の２つの円筒状マンドレルの間に配置し、そのうちの一方は可動式であって一定速度で移動する。試料の破断力Ｆ（ニュートン単位）を測定して、試料の重量に対する破断力Ｆの比により定義される引張強さを計算する。

引張強さは製造後（初期引張強さ）と、１００％相対湿度のもとで温度１０５℃のオートクレーブ中で１５分間の加速老化後（ＴＳ１５）に測定する。

・絶縁製品の初期の厚さと、８／１に等しい圧縮度（圧縮下での厚さに対する公称の厚さの比として定義される）で２４時間、１２日間、１箇月間及び３箇月間圧縮後の厚さを測定する。厚さの測定値は、製品の良好な寸法挙動の評価を可能にする。

・絶縁製品の１ｍ²当たりの吸収水分をｋｇとして表した、標準規格ＥＮ １６０９の条件下での吸水量を測定する。１ｋｇ／ｍ²未満の吸水量を示す絶縁製品は短期（２４時間）の吸水量が少ないと見なされ、それらはＡＣＥＲＭＩの認証による“ＷＳ”カテゴリーに属する。

〔例１〜６〕
表１に見られる重量部で表した構成成分を含むサイジング組成物を調製する。

これらのサイジング組成物は、水素化した糖、クエン酸及び次亜リン酸ナトリウムを容器内へ、成分が完全に溶解するまで勢いよくかき混ぜながら次々に投入して調製する。

表１に見られるサイジング組成物の特性を、一方において国際公開第０１／９６２５４号パンフレットの例２、試験１に従って調製したホルムアルデヒド−フェノール樹脂及び尿素を含む通常のサイジング組成物（対照）と比較して、また、水素化した糖の混合物が１２％のマルチトール、１２％のソルビトール、及び７６％の他の水素化した糖（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社により市販されるＰｏｌｙｓｏｒｂ（商標）７０／１２）を含有している組成物と比較して、評価する。

例２〜５のサイジング組成物は、架橋開始温度（Ｔ_C）が対照及び比較例１、６のそれより低い。

例１〜６の組成物、そしてまたホルムアルデヒド−フェノール樹脂（対照）を使用して、グラスウールを基礎材料とする絶縁製品を作製する。

グラスウールを、溶融したガラス組成物を受け入れるためのチャンバーを形成するバスケットと多数の孔をあけた周縁バンドとを含む、遠心分離ディスクと呼ばれる用具を用いて溶融ガラス組成物を繊維に変える内部遠心分離技術により製造する。ディスクを垂直に位置する対称軸の周りに回転させ、組成物を遠心力の作用下で孔を通して排出させ、孔から出てくる材料を引き出し用のガス流を用いて引き出し、繊維にする。

通常のように、サイズ剤のスプレー用リングを、形成されたばかりのグラスウールにサイジング組成物を均一に分配するため、繊維化ディスクの真下に配置する。

こうしてサイズ処理したミネラルウールを、内部の抜き取りボックスを備えたベルトコンベア上に集め、その抜き取りボックスがフェルト又はウェブの形のミネラルウールをコンベアの表面に保持する。コンベアはその後、サイズ剤の成分が重合して結合剤を形成する２９０℃に維持されたオーブンを通って移動する。得られた絶縁製品は、１０．６ｋｇ／ｍ³の公称密度、およそ８０ｍｍの公称厚さ、そして５％程度の強熱減量を示す。

絶縁製品の特性を表２に示す。

例２〜５のサイジング組成物を用いて製造した絶縁製品は、対照の製品及び比較例６の製品に対して老化前の引張強さに関しより良好な特性を示し、比較例６に対してより良好な、１２日間、１箇月間及び３箇月間圧縮後の厚さの回復を示す。これらの特性は、マルチトールのみを含む比較例１のそれらと似ている。

本発明による製品は、１箇月の圧縮後においてより硬質である。

〔例７〜１０〕
表３に見られるサイジング組成物を使用するよう変更して、例１〜６と同じ条件下でグラスウールを基礎材料とする絶縁製品を製造する。

例７の製品の吸水量は、マルチトールのみを含む製品（比較例８）に対して、２６．９％減少していることが分かる。

例９の製品に撥水剤としてのシリコーンが存在していることは、例７に対して吸水量をかなり減少させるのを可能にする（８４％の減少）。この吸水量は、マルチトールのみを含む比較例１０の製品に対して半分に低下している。

Claims (21)

1. ミネラルウール、とりわけロックウール又はガラスウール、を基礎材料とする絶縁製品のためのサイジング組成物であって、
   ・水素化した糖の乾燥物に基づき計算して少なくとも２５重量％のマルチトールを含む水素化した糖の混合物、及び、
   ・少なくとも１種の多官能性架橋剤、
   を含むことを特徴とするサイジング組成物。
2. 水素化した糖が、単糖、線状、環式又は枝分かれしたオリゴ糖及び多糖から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 水素化した糖が、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリオール、及びデンプン加水分解物の水素化からの生成物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
4. 水素化した糖がデンプン加水分解物の水素化からの生成物であることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
5. 水素化した糖が、５重量％（乾燥ベースで）を超えない、好ましくは１重量％を超えない、更に好ましくは０．５重量％を超えない割合で還元糖を含むことを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の組成物。
6. 多官能性架橋剤が、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物及びポリアルデヒドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の組成物。
7. 有機ポリカルボン酸が、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大で３００のカルボキシル官能基、有利には最大で７０のカルボキシル官能基、より有利には最大で１５のカルボキシル官能基を含むことを特徴とする、請求項６記載の組成物。
8. 有機ポリカルボン酸が、５００００以下の数平均モル質量、好ましくは１００００以下、有利には５０００以下の数平均モル質量を示すことを特徴とする、請求項７記載の組成物。
9. 有機ポリカルボン酸が、飽和又は不飽和の線状又は枝分かれした非環式の非ポリマー有機ポリカルボン酸、環式の酸又は芳香族酸から選ばれることを特徴とする、請求項６〜８の１つに記載の組成物。
10. 有機ポリカルボン酸が、ジカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、ショウノウ酸、フタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つのホウ素又は塩素原子を含むもの、テトラヒドロフタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つの塩素原子を含むもの、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から、また、トリカルボン酸、特にクエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸及びトリメシン酸から、及びテトラカルボン酸、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれることを特徴とする、請求項９記載の組成物。
11. 有機ポリカルボン酸が、ポリマーの有機ポリカルボン酸、特に不飽和カルボン酸のホモポリマー及び少なくとも１種の不飽和カルボン酸と少なくとも１種のビニルモノマーとのコポリマー、から選ばれることを特徴とする、請求項６〜８の１つに記載の組成物。
12. 不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸及び不飽和ジカルボン酸モノマーであり、ビニルモノマーが、不置換のスチレンあるいはアルキル、ヒドロキシルもしくはスルホニル基で置換した又はハロゲン原子で置換したスチレン、（メタ）アクリロニトリル、不置換の（メタ）アクリルアミドあるいはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン及びビニルエステルであることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
13. 無水物が無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であることを特徴とする、請求項６記載の組成物。
14. ポリアルデヒドが非ポリマーのジアルデヒド、特にグリオキサ−ル、グルタルアリデヒド、１，６−ヘキサンジアール又は１，４−テレフタルアルデヒドであることを特徴とする、請求項６記載の組成物。
15. ポリアルデヒドのアルデヒド官能基が尿素又は環式尿素によりマスクされていることを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
16. 水素化した糖が、水素化した糖と多官能性架橋剤とから構成される混合物の重量の１０〜９０％、好ましくは少なくとも２０％、特に２０〜８５％、有利には少なくとも３０％、特に３０〜８０％に相当することを特徴とする、請求項１〜１５の１つに記載の組成物。
17. ルイス酸、ルイス塩基、リンを含む化合物及びフッ素とホウ素を含む化合物から選ばれる触媒を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１６の１つに記載の組成物。
18. 触媒が、水素化した糖と多官能性架橋剤の重量の最大で２０％まで、好ましくは１０％まで、有利には少なくとも１％までに相当することを特徴とする、請求項１７記載の組成物。
19. 下記の添加剤を、水素化した糖と多官能性架橋剤の１００重量部を基に計算して下記の割合でもって更に含むことを特徴とする、請求項１〜１７の１つに記載の組成物。
    ・０〜２部のシラン、特にアミノシラン
    ・０〜２０部、好ましくは４〜１５部の、油
    ・０〜５部の疎水性物質、特にシリコーン
    ・０〜２０部の、水素化した糖以外のポリオール
    ・０〜３０部、好ましくは０〜２０部の、尿素
    ・リグニン誘導体、例えばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなど、及び動物性又は植物性タンパク質から選ばれる、０〜３０部の「増量剤」
20. 請求項１〜１９の１つに記載のサイジング組成物を使ってサイズ処理した、ミネラルウール、とりわけガラスウール又はロックウール、を基礎材料とする防音及び／又は断熱製品。
21. 請求項１〜１９の１つに記載のサイジング組成物を使ってサイズ処理した、ミネラルウールの、とりわけガラスウール又はロックウールの、ベール。

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