JP6591981B2 - ミネラルウール用サイジング組成物及び得られる絶縁製品 - Google Patents

Description

本発明は、ミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールに基づく、及びホルムアルデヒド不含有機結合剤に基づく断熱製品及び／又は防音製品の分野に関する。

さらに詳しくは本発明は、架橋して前記有機結合剤を生成することができるサイジング組成物であって、還元糖、水素化糖、多官能性架橋剤、及びポリグリセロールを含む前記組成物に関する。

本発明の別の対象は、得られるミネラルウールに基づく防音及び／又は断熱製品である。

ミネラルウールに基づく絶縁製品の製造は、一般的にウール自体の製造段階を含み、これは種々の方法により、例えば内部又は外部遠心による公知の繊維化法に従って行うことができる。

内部遠心は、多くの穴を有する遠心装置中に溶融ミネラル材料（ガラス又はロック）を導入することに本質を有しており、その材料は、遠心力の作用により装置の周壁に向けて放出され、フィラメントの形でそこから出てくる。遠心装置から離れる時、フィラメントは延伸され、高温と高速を有するガス流により受容部材に向けて運送されて、そこで繊維のウェブ（すなわちミネラルウール）が形成される。

外部遠心は、ローターとして知られている回転部材の外周表面に溶融材料を注ぐことに本質を有しており、ここで、その溶融材料は遠心力の作用で射出される。ガス流により延伸する手段と受容部材上に集める手段も提供される。

繊維の集合体を提供し、ウェブが凝集力に与えることができるように、熱硬化性樹脂を含むサイジング組成物が、遠心装置の出口と受容部材との間の経路で繊維上に放出される。その樹脂に重縮合をもたらすために、サイズ剤で被覆された繊維のウェブを、一般に１００℃より高い温度で熱処理し、こうして特に寸法安定性、引張り強さ、圧縮後の厚さの回収、及び均一な色などの特定の性質を有する断熱及び／又は防音製品が得られる。

ミネラルウール上に放出されるサイジング組成物は、一般に熱硬化性樹脂と添加剤、例えば樹脂を架橋するための触媒、接着促進シラン、粉塵防止ミネラル油など、を含む水溶液の形で提供される。サイジング組成物は、一般に噴霧により繊維に適用される。

サイジング組成物の性質は、樹脂の性質に大きく依存する。用途の観点から、サイジング組成物は良好な噴霧性を示し、且つ繊維に結合するために繊維の表面に堆積し得ることが必要である。

その樹脂はサイジング組成物を生成するために使用される前に、一定期間安定でなければならず、この組成物は一般に樹脂と上記添加剤とを混合することにより、使用時に調製される。

規制レベルにおいて、樹脂は非汚染性であると見なされることが必要であり、すなわちこれは、人体に又は環境に有害な可能性のある化合物を、できるだけ含まないか、及びそのサイジング段階若しくはその後に、できるだけ生成しないことが必要である。

最も一般的に使用される熱硬化性樹脂は、レゾールの群に属するフェノール樹脂である。上記熱条件下の良好な架橋性以外に、これらの樹脂は水中で安定であり、ミネラル繊維、特にガラス繊維に対して良好な親和性を有し、そして比較的安価である。

最も一般的なレゾールは、塩基性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドとの縮合により得られる。最終的にこれらのレゾールは、ある割合の未反応のモノマー、特に公知の有害作用のためにその存在が好ましくないホルムアルデヒド、を含む。

このため、レゾールベースの樹脂は一般に尿素で処理され、これは遊離ホルムアルデヒドと反応し、非揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形で捕捉する。さらに樹脂内の尿素の存在は、その低コストの結果としてある経済的利点をもたらす。これは、樹脂の使用上の品質に影響を与えることなく、特に最終生成物の機械的性質を害することなく、尿素を比較的多量に導入することが可能であり、樹脂の総コストを大きく低下させる。

しかし、樹脂を架橋させるためにウェブが受ける温度条件下で、尿素−ホルムアルデヒド縮合物が不安定であること；これらが分解してホルムアルデヒドと尿素に戻るが、その代わり少なくとも一部が分解されてアンモニアを生成し、これが工場の大気中に放出されることが、観察されている。

より厳しくなっている環境保護に関する規制は、絶縁製品の製造業者が、好ましくない排出物のレベルを、特にホルムアルデヒドの排出レベルをさらに下げることを可能にする解決策を探すことを強く求めている。

サイジング組成物中でレゾールを置き換える解決策が知られており、これらはカルボン酸とアルコールとの使用に基づいている。

ＵＳ５３４０８６８号では、サイズ剤は、ポリカルボン酸ポリマー、β−ヒドロキシアミド、及び少なくとも３官能性モノマーカルボン酸を含む。

コポリマーと組合せすることができる、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むアルカノールアミンとポリカルボン酸ポリマー（ＵＳ６０７１９９４号、ＵＳ６０９９７７３号、ＵＳ６１４６７４６号）とを含むサイジング組成物も記載されている（ＵＳ６２９９９３６号）。

ポリカルボン酸ポリマーとポリオールとを含むサイジング組成物の供給も行われている（ＵＳ２００２／００９１１８５号、ＵＳ２００２／００９１１８５号）。これらの組成物はさらに、リン含有化合物（ＵＳ５３１８９９０号、ＵＳ５６６１２１３号、ＵＳ６３３１３５０号、ＵＳ２００３／０００８９７８号）、フルオロホウ酸塩（ＵＳ５９７７２３２号）、又はシアンアミド、ジシアンアミド、若しくはシアノグアニジン（ＵＳ５９３２６８９号）、又は陽イオン性、両性、若しくは非イオン性界面活性剤（ＵＳ２００２／０１８８０５５号）、又はシラン型のカプリング剤（ＵＳ２００４／０００２５６７号）でもよい触媒を含むことができる。

国際公開第２００６／１２０５３号には、（ａ）ポリ（ビニルアルコール）、（ｂ）非ポリマー性多価酸（ｎｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙａｃｉｄｓ）又はその塩、無水物、又は非ポリマー性多価アルデヒドから選択される多官能性架橋剤、及び（ｃ）任意に触媒、を含むサイジング組成物であって、（ａ）／（ｂ）重量比が９５：５〜３５：６５の範囲であり、ｐＨが１．２５以上のサイジング組成物が記載されている。

（ａ）糖ポリマーと、及び（ｂ）モノマー性ポリ酸若しくはその塩、及び無水物から選択される多官能性架橋剤と、の付加物を含むサイジング組成物であって、（ａ）／（ｂ）重量比が９５：５〜３５：６５の範囲の条件下で得られる組成物が、国際公開第２００８／０５３３３２号からも知られている。
さらに、アルコールのすべてまたは一部が１種以上の糖で置換されているサイジング組成物も記載されている。

ＵＳ２００５／０２１５１５３号ではサイジング組成物は、カルボン酸とポリオールとのポリマーを含むプレ結合剤から、及び共結合剤としてのデキストリンから生成される。

ＵＳ５８９５８０４号ではサイジング組成物は、１，０００以上の分子量を有するポリカルボン酸ポリマーと、１０，０００以上の分子量を有する多糖とを含む。

国際公開第２００９／０８０９３８号ではサイジング組成物は、１，０００以下のモル量を有する少なくとも１つの有機ポリカルボン酸と、少なくとも１種の単糖及び／又は多糖とを含む。

国際公開第２０１０／０２９２６６号は、少なくとも１種の水素化糖と多官能性架橋剤とを含むサイジング組成物を開示する。

最後に、国際公開第２０１３／０２１１１２号では、少なくとも１種の還元多糖と少なくとも１種の水素化多糖と少なくとも１種の多官能性架橋剤とを含む、ミネラルウール用のサイジング組成物が記載され、ここでは、水素化糖は、還元糖と水素化糖の総重量の１０％〜９０％を占める。

本発明の目的は、引張り強さを低下させることなく、さらに良好な機械的特性、特に圧縮後の増加した厚さの回復を、ミネラルウールに基づく絶縁製品に付与するために、上記サイジング組成物を改良することである。ある場合には引張り強さは上昇することもある。

この目的は、少なくとも１種のポリグリセロールをサイジング組成物に添加することにより達成される。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含むことを特徴とする、ミネラルウール、特にロックウール又はグラスウールに基づく絶縁製品用のサイジング組成物：
− 少なくとも１種の還元糖、
− 少なくとも１種の水素化糖、
− 少なくとも１種の多官能性架橋剤、及び
− 少なくとも１種のポリグリセロール。
《態様２》
前記還元糖が、３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を含む還元単糖から選択される、態様１に記載の組成物。
《態様３》
前記還元単糖がアルドースである、態様２に記載の組成物。
《態様４》
前記アルドースが、ヘキソースである、例えばグルコース、マンノース、及びガラクトースである、態様３に記載の組成物。
《態様５》
前記還元糖が、１００，０００未満、好ましくは５０，０００未満、有利には１０，０００未満、及びさらに好ましくは１８０超の重量平均分子量を示す還元多糖である、態様１に記載の組成物。
《態様６》
前記還元多糖が、５０重量％超のグルコース単位からなる、態様５に記載の組成物。
《態様７》
前記還元糖が、還元単糖及び／又は還元多糖の混合物、特にデキストリンである、態様１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
《態様８》
前記デキストリンが、５以上、好ましくは１０以上、有利には１５以上、さらに好ましくは１００未満のデキストロース当量を示す、態様７に記載の組成物。
《態様９》
前記水素化糖が、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、及びデンプン加水分解物の水素化生成物から選択される、態様１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
《態様１０》
前記水素化糖が、デンプン加水分解物の水素化生成物、好ましくはマルチトールシロップである、態様９に記載の組成物。
《態様１１》
前記水素化糖が、１００，０００未満、好ましくは５０，０００未満、有利には５，０００未満、さらに詳しくは１，０００未満、さらに好ましくは１５０超の数平均分子量を有する、態様９又は１０に記載の組成物。
《態様１２》
前記ポリグリセロールが、２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８で変動する重合度を示す、態様１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
《態様１３》
前記ポリグリセロールが、少なくとも５０重量％のジグリセロール、トリグリセロールとテトラグリセロール、さらに好ましくは少なくとも５０重量％のジグリセロールとトリグリセロール、を含むポリグリセロール混合物である、態様１２に記載の組成物。
《態様１４》
前記水素化糖が、還元糖と水素化糖との総重量の１８％〜８０％、好ましくは３０％〜７０％、有利には３５％〜６０％を占める、態様１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
《態様１５》
前記多官能性架橋剤が、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物、及びポリアルデヒドから選択される、態様１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
《態様１６》
前記有機ポリカルボン酸が、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大３００、有利には最大７０、さらに好ましくは最大１５のカルボキシル官能基を含む、態様１５に記載の組成物。
《態様１７》
前記有機ポリカルボン酸が、非ポリマー酸又はポリマー酸であり、これは、数平均分子量が、一般に５０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、有利には５，０００以下である、態様１６に記載の組成物。
《態様１８》
前記有機ポリカルボン酸が、非ポリマー性であり、２〜４のカルボキシル官能基を含む、態様１６又は１７に記載の組成物。
《態様１９》
前記無水物が、無水マレイン酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸である、態様１５に記載の組成物。
《態様２０》
前記ポリアルデヒドが、非ポリマー性ジアルデヒドである、例えばグリオキサル、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアル、又はテレフタルアルデヒドである、態様１５に記載の組成物。
《態様２１》
前記還元糖及び水素化糖が、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記多官能性架橋剤からなる混合物の重量の１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８５％、有利には３０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜６５％、及び特に有利には４５％〜６５％を占める、態様１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
《態様２２》
前記ポリグリセロールが、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記架橋剤の総重量の２％〜５０％、好ましくは５％〜２５％、有利には７％〜１５％を占める、態様１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
《態様２３》
ルイス酸とルイス塩基、リン含有化合物、及びフッ素とホウ素とを含む化合物から選択される触媒をさらに含む、態様１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
《態様２４》
前記触媒が、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記多官能性架橋剤の総重量の最大２０％、好ましくは最大１０％を占め、有利には少なくとも１％を占める、態様２０に記載の組成物。
《態様２５》
還元糖、水素化糖、及び多官能性架橋剤の１００重量部に基づいて算出される以下の比率で、下記の添加剤をさらに含む、態様１〜２４のいずれか１項に記載の組成物：
− ０〜２部のシラン、具体的にはアミノシラン又はエポキシシラン、
− ０〜２０部の油、好ましくは４〜１５部の油、
− ０〜５部のシリコーン、
− 上記還元糖、上記水素化糖、及び上記ポリグリセロール以外の０〜２０部のポリオール、
− リグニン誘導体、例えばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなどのリグニン誘導体、及び動物又は植物タンパク質から選択される０〜３０部の増量剤。
《態様２６》
態様１〜２５のいずれか１項に記載のサイジング組成物を使用してサイジングしたミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールに基づく、防音製品及び／又は断熱製品。

さらに詳しくは、ミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールに基づく絶縁製品用のサイジング組成物は、
− 少なくとも１種の還元糖と、
− 少なくとも１種の水素化糖と、
− 少なくとも１種の多官能性架橋剤と、
− 少なくとも１種のポリグリセロールと、
を含む。

「還元糖（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）」という用語は、一般的意味で理解すべきであり、すなわちこれは、遊離ヘミアセタールＯＨ基（この基は、特にアルカリ性銅溶液に対して還元作用を有する）を有する単糖又は多糖を示す。

還元単糖の例として、３〜８個の炭素原子を含む還元糖、好ましくはアルドース、有利には５〜７個の炭素原子を含むアルドースを含む還元糖が挙げられる。特に好適なアルドースは、天然のアルドース（Ｄシリーズに属する）、特にグルコース、マンノース、及びガラクトースなどのヘキソースである。

本発明の還元多糖は、１００，０００未満、好ましくは５０，０００未満、有利には１０，０００未満、及びさらに好ましくは１８０超の重量平均分子量を示す還元多糖から選択される。

有利には還元多糖は、１０以下の多分散指数（ＰＩ）（重量平均分子量と数平均分子量との比として定義される）を示す。

好ましくは還元多糖は、上記アルドースから選択される少なくとも１種の単位、有利にはグルコースを含む。主に（５０重量％超）グルコース単位からなる還元多糖が、特に好ましい。

好適な実施態様において本発明は、還元単糖及び／又は多糖の混合物、具体的には植物から得られるもの、特にデキストリンを使用する。

デキストリンは、デンプンの部分加水分解により得られる一般式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nに対応する化合物である。デキストリンの調製法は公知である。例えばデキストリンは、デンプンを一般的には酸触媒の存在下で加熱又は乾固することにより調製することができ、これにより、前記デンプンの成分であるアミロースとアミロペクチン分子が分離されて、より低分子量の生成物を与える。デキストリンはまた、デンプンをデンプンの結合を加水分解することができる１種以上のアミラーゼ、特に微生物アミラーゼで酵素処理することにより得られる。処理の性質（化学的又は酵素的）と加水分解条件は、デキストリンの平均分子量とモル量の分布とに直接影響を与える。

本発明でのデキストリンは、種々の植物起源のデンプン又はデンプン誘導体から、例えば、ジャガイモ、タピオカノキ、クズウコン、及びサツマイモなどの塊茎から、小麦、トウモロコシ、ライ麦、米、大麦、キビ、オート麦、及びモロコシなどの種子から、セイヨウトチノキ、ヨーロッパグリ、ヘーゼルナッツなどの果実から、又はエンドウ及びそら豆などのマメ科植物から、得ることができる。

具体的には、デキストロース当量（ＤＥ）が５以上、好ましくは１０以上、有利には１５以上、さらに好ましくは１００未満であるデキストリンが挙げられる。

通常、デキストロース当量ＤＥは以下の関係式で定義される：
ＤＥ＝１００×（切断されるグリコシド結合の数／出発デンプン中のグリコシド結合の数）。

用語「水素化糖（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）」は、どのような方法であれ、直鎖、分岐鎖、又は環状でもよい単糖、オリゴ糖、又は多糖から選択される糖の還元により生じるすべての生成物、及びこれらの生成物の混合物、特にデンプン加水分解物を意味すると理解される。

この糖は、高い水素圧及び温度条件下で、元素周期表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩ族から選択される触媒、好ましくはニッケル、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で操作して、公知の方法により水素化することができる。好適な触媒はラネーニッケルである。水素化は、糖又は糖の混合物（例えば、デンプン加水分解物）を、対応するポリオールに変換する。

好適ではないが、水素化は水素化触媒の非存在下で、ガス以外の水素源、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩の存在下で、行うことができる。

水素化糖の例として、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、及びデンプン加水分解物の水素化生成物（ＲｏｑｕｅｔｔｅによりＰｏｌｙｓｏｒｂ（商標）の名前で販売されている）が挙げられる。好ましくは、デンプン加水分解物の水素化生成物、有利にはマルチトールシロップが使用される。

本発明の水素化糖は、数平均分子量が１００，０００未満、好ましくは５０，０００未満、有利には５，０００未満、さらに詳しくは１，０００未満、さらに好ましくは１５０超である。

サイジング組成物において、水素化糖は、好ましくは還元糖と水素化糖との総重量の１８％〜８０％、有利には３０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６０％の水素化糖を占める。

多官能性架橋剤は、還元糖の、水素化糖の、及びポリグリセロールの、ヒドロキシル基と、熱の影響下で反応してエステル結合を生じることができ、これは最終結合剤中で得られるポリマーネットワークを与える。前記ポリマーネットワークは、ミネラルウール中の繊維の結合部で結合を確立することを可能にする。

多官能性架橋剤は、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物、ポリアルデヒドから選択される。

「有機ポリカルボン酸」は、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは最大３００、有利には最大７０、さらに好ましくは最大１５のカルボキシル官能基を含む有機酸を意味すると理解される。

有機ポリカルボン酸は、非ポリマー酸又はポリマー酸でもよく、これは、数平均分子量が、一般に５０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、有利には５，０００以下である。

非ポリマー性有機ポリカルボン酸は、飽和または不飽和の直鎖又は分岐鎖アクリル酸、環状の酸、又は芳香族酸である。

非ポリマー性有機ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、樟脳酸、フタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つのホウ素若しくは塩素原子を含むもの、テトラヒドロフタル酸とその誘導体、特に少なくとも１つの塩素原子を含むもの、例えばクロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸、及びシトラコン酸；トリカルボン酸、例えばクエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、及びトリメシン酸；又はテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びピロメリト酸でもよい。

特に有利には、非ポリマー性有機ポリカルボン酸は、２〜４個のカルボキシル官能基を含む。

ポリマー性有機ポリカルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸のホモポリマー、及び、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸とフマル酸とのモノエステル、及び少なくとも１種の不飽和カルボン酸と、置換されていないか又はアルキル、ヒドロキシアルキル、若しくはスルホニル基、又はハロゲン原子により置換された少なくとも１種のビニルポリマー、例えばスチレン、置換されていないか又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基により置換された（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、及びビニルエステル、特に酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられる。

好ましくは、サイジング組成物は、数平均分子量が１，０００以下、好ましくは７５０以下、有利には５００以下であり、２〜４個のカルボキシル官能基を、任意に少なくとも１種のポリマー有機酸との混合物として含む、少なくとも１種の非ポリマー性有機ポリカルボン酸を含む。

多官能性架橋剤はまた、無水物、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、若しくは無水フタル酸でもよい。しかしサイジング組成物への無水物の添加は、ｐＨの大幅な低下を招き、これは製造ラインの装置の腐食の問題や水素化糖の加水分解を引き起こす。塩基の導入は、サイジング組成物のｐＨを、これらの問題を防ぐのに充分な値にすることを可能にする。塩基の補助的添加に関連するコストは、無水物の使用が好ましくないことを意味する。

多官能性架橋剤はまた、ポリアルデヒドでもよい。

「ポリアルデヒド」は、少なくとも２個のアルデヒド官能基を含むアルデヒドを意味すると理解される。

好ましくは、ポリアルデヒドは非ポリマー性ジアルデヒド、例えばグリオキサル、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアル、又はテレフタルアルデヒドである。

ポリアルデヒドは、還元糖及び水素化糖のヒドロキシル基に関して非常に高い反応性を有するが、ヒドロキシル基一般についても高い反応性を有し、これが欠点、特に熱架橋処理前のサイジング組成物の安定性の低下及び／又はプレゲル化、を招く。これらの欠点を避けるために、ポリアルデヒドのアルデヒド官能基は、オーブンへのミネラルウールの投入前のサイジング組成物中に存在する成分との反応を防ぐために阻止されることが有利である。固体官能基を阻止することを可能にする物質の例として、尿素及び環状尿素が挙げられる。

上記多官能性架橋剤の中で、有機ポリカルボン酸が好適である。

本発明のポリグリセロールは、２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８で変動する重合度を示す。有利には、少なくとも５０重量％のジグリセロール、トリグリセロールとテトラグリセロール、さらに好ましくはジグリセロールとトリグリセロール、を含むポリグリセロールの混合物が使用される。

サイジング組成物中で、還元糖及び水素化糖は、還元糖、水素化糖、及び多官能性架橋剤からなる混合物の重量の１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８５％、有利には３０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜６５％、及び特に有利には４５％〜６５％を占める。

ポリグリセロールは一般に、還元糖、水素化糖、及び架橋剤の総重量の２％〜５０％、好ましくは５％〜２５％、有利には７％〜１５％を占める。

一般に、本発明に係るサイジング組成物は、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びアルカノールアミンを含まない。これは、これらの化合物（これらはサイジング組成物の他の成分と反応することができる）が、最終結合剤のポリマーネットワーク中に取り込まれることは好ましくないためである。

サイジング組成物は、特に架橋開始温度を調整する機能を有する酸性又は塩基性の触媒をさらに含む。

その触媒は、ルイス塩基及び酸、例えばクレイ、コロイド若しくは非コロイドシリカ、有機アミン、４級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物、及びケイ酸塩ベースの触媒から選択される。

その触媒はまた、リン含有化合物、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属水素リン酸塩、リン酸、又はアルキルリン酸でもよい。好ましくはアルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。

その触媒はまた、フッ素とホウ素とを含む化合物、例えばテトラフルオロホウ酸又はその塩、具体的にはアルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム若しくはテトラフルオロホウ酸カリウム、アルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩、例えばテトラフルオロホウ酸カルシウム若しくはテトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸亜鉛、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムでもよい。

好ましくは、触媒は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及びこれらの化合物の混合物である。

サイジング組成物中に導入される触媒の量は、還元糖、水素化糖、及び多官能性架橋剤の総重量の最大２０％、好ましくは最大１０％を占め、有利には少なくとも１％を占めることができる。

本発明のサイジング組成物は、下記の通常の添加剤を、還元糖、水素化糖、及び多官能性架橋剤の１００重量部に基づいて算出される以下の比率でさらに含むことができる：
− ０〜２部のシラン、具体的にはアミノシラン又はエポキシシラン、
− ０〜２０部の油、好ましくは４〜１５部、
− ０〜５部のシリコーン、
− 上記還元糖、上記水素化糖、及び上記ポリグリセロール以外の０〜２０部のポリオール、
− リグニン誘導体、例えばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなどのリグニン誘導体、及び動物又は植物タンパク質から選択される０〜３０部の「増量剤」。

これらの添加剤の役割は公知であり、簡単に説明すると、シランは、繊維と結合剤との結合のための物質であり、老化防止剤としても作用し；油は防塵性で疎水性の物質であり；シリコーンは、絶縁製品により水の吸収を低下させる役割を有する疎水性物質であり；「増量剤」は、水性サイジング組成物に可溶性又は分散性の有機充填剤であり、これは、特にサイジング組成物のコストを低下させることを可能にする。

添加剤として添加されるポリオールは、還元糖、水素化糖、及びポリグリセロールとは必ず異なる。このポリオールは、具体的にはグリセロール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリセロール、及びこれらのグリコールに基づくポリ（アルキレン）グリコール、又はビニルアルコールホモポリマー及びコポリマーでもよい。

多官能性架橋剤が有機ポリカルボン酸である時、サイジング組成物は、一般に５以下の、好ましくは１．０以上の酸性ｐＨを示す。有利にはこのｐＨは、還元糖及び水素化糖と反応することができないアミン化合物、例えば３級アミン、特にトリエタノールアミンの添加による、サイジング組成物の不安定性と製造ラインの腐食の問題を制限するために、このｐＨは１．５以下、好ましくは１．０以下に維持される。アミン化合物の量は、還元糖、水素化糖、及び架橋剤、特に有機ポリカルボン酸の総重量の最大３０重量部を占めることができる。

サイジング組成物は、ミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールに適用されることが意図される。

通常、サイジング組成物は、遠心装置の出口で、これらが繊維のウェブの形（これは次に、サイズ剤の架橋と不溶融性結合剤の生成を可能にする温度で処理される）で受容部材上で収集される前に、ミネラル繊維上に放出される。本発明に係るのサイズ剤の架橋は、通常のホルムアルデヒド−フェノール樹脂の温度に匹敵する温度で、１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、有利には１４０℃以上の温度で行われる。

これらのサイジングされた繊維から得られる防音製品及び／又は断熱製品はまた、本発明の主題を構成する。

これらの製品は一般に、ミネラルウール、グラスウール又はロックウールのマット又はフェルトの形態で提供される。

以下の例は、限定することなく、本発明を例示することを可能にする。

これらの例において、以下が測定される：
− 粘度、ｍＰａ．ｓで表される、２０℃で５〜５００ｓ^-1で変動する剪断力を有する円錐／平面回転型のレオメーターを使用。
− １０５℃のチャンバーで１時間乾燥の前後に重量測定することによる、オーブンを通過する前の非架橋サイジンググラスウールからなるマットの水分含量。マットの水分含量は％で表される。
− 絶縁製品から打ち抜いて切り取った試料の基準ＡＳＴＭ Ｃ ６８６−７１Ｔに従う引張り強さ。この試料は、１２２ｎｍの長さ、４６ｍｍの幅、３８ｍｍに等しい外端の切り抜きの曲率半径、及び１２．５ｍｍに等しい内端の切り抜きの曲率半径を有する円環の形を有する。

試料は、試験機械の２つの回転軸の間に配置され、その１つは可動性であり、一定速度で作動される。試料の破断荷重（ニュートンで）が測定され、引張り強さＴＳ（試料の破断荷重Ｆと試料の重量との比により定義される）が算出される。引張り強さは、製造後且つ１０５℃のオートクレーブで１００％相対湿度で１５分間処理（ＴＳ₁₅）後に測定された。

− 絶縁製品の初期厚さと、８／１に等しい圧縮度（名目厚さと圧縮下の厚さとの比として定義される）で異なる時間圧縮後の厚さ。厚さの測定は、製品の良好な寸法挙動を評価することを可能にする。

《例１〜例６》
これらの例は、産業ラインでグラスウールに基づく絶縁製品の製造を例示する。
ミネラルウールは、幅２．４ｍのライン上で内部遠心法を使用して連続的に製造され、前記内部遠心法では、溶融グラスウールは、溶融組成物を受けるためのチャンバーを形成するバスケットと、多くの穴が空いている周辺バンドとを含む遠心ディスクと呼ばれるツールを用いて、繊維に変換される。ディスクは、垂直に配置された対称軸の周りに回転され、組成物は遠心の作用下で穴から射出され、穴から出て来た材料は、延伸ガス流の補助で繊維に延伸される。

従来から、サイズ剤噴霧リングは、形成されたばかりのグラスウール全体にわたってサイジング組成物が均一に分布されるように、繊維化ディスク下に配置される。

こうしてサイジングされたミネラルウールは、コンベヤーの表面でフェルト又はウェブの形態でミネラルウールを保持する内部抽出箱を備えたベルトコンベヤー上に集められる。次にコンベヤーは２７０℃のオーブンを連続的に通過し、ここで、サイズ剤の成分は重合して結合剤を形成する。

オーブンを離れる時に得られる絶縁製品は、１０．６ｋｇ／ｍ^３に等しい名目密度と８０ｍｍに等しい名目厚さとを示す。結合剤の量は、絶縁製品の５．２±０．５％である。

使用されるサイジング組成物は表１で与えられ、その量は重量部で表される。これらは、水中の成分が完全に溶解又は分散するまで、これらの成分を激しく攪拌することにより調製される。

本発明に係る実施例１〜４は、グリセロールを含む比較例６より大きい引張り強さと、これを含まない比較例５の引張り強さに匹敵するか又はより大きい引張り強さを示す。

実施例１〜４の製品の３０日後の厚さは、比較例５及び６の厚さより大きい。

比較例５及び６について、実施例１〜４中のポリグリセロールの存在は、サイジングマットの水分含量を大きく低下（少なくとも半分）させる利点と、グリセロールを用いて得られたレベルに匹敵するレベルでその値を維持する利点とを有する。

《例７及び８》
操作は、例１〜６の条件下で行われるが、オーブンの温度は２６０℃に等しくなるように、得られる絶縁製品が１７．５ｋｇ／ｍ^３に等しい名目密度と７５ｍｍに等しい名目厚さを示すように、そしてサイジング組成物が以下の表２に与えられる組成物を有するように、修飾され、ここで量は重量部として表される。

水素化糖を含む例７は、これを含まない比較例８より大きな引張り強さ（製造後、及びオートクレーブで処理後）とより大きな厚さ（初期及び３０日後）とを示す。

Claims (26)

1. 以下を含むことを特徴とする、ミネラルウールに基づく絶縁製品用のサイジング組成物：
   − 少なくとも１種の還元糖、
   − 少なくとも１種の水素化糖、
   − 少なくとも１種の多官能性架橋剤、及び
   − 少なくとも１種のポリグリセロール。
2. 前記還元糖が、３〜８個の炭素原子を含む還元単糖から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記還元単糖がアルドースである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記アルドースが、ヘキソースである、請求項３に記載の組成物。
5. 前記還元糖が、１００，０００未満の重量平均分子量を示す還元多糖である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記還元多糖が、５０重量％超のグルコース単位からなる、請求項５に記載の組成物。
7. 前記還元糖が、還元単糖及び／又は還元多糖の混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記デキストリンが、５以上のデキストロース当量を示す、請求項７に記載の組成物。
9. 前記水素化糖が、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、及びデンプン加水分解物の水素化生成物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記水素化糖が、デンプン加水分解物の水素化生成物である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記水素化糖が、１００，０００未満の数平均分子量を有する、請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 前記ポリグリセロールが、２〜２０で変動する重合度を示す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記ポリグリセロールが、少なくとも５０重量％のジグリセロール、トリグリセロールとテトラグリセロールを含むポリグリセロール混合物である、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記水素化糖が、還元糖と水素化糖との総重量の１８％〜８０％を占める、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記多官能性架橋剤が、有機ポリカルボン酸又はこれらの酸の塩、無水物、及びポリアルデヒドから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 前記有機ポリカルボン酸が、少なくとも２つのカルボキシル官能基を含む、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記有機ポリカルボン酸が、非ポリマー酸又はポリマー酸であり、これは、数平均分子量が、５０，０００以下である、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記有機ポリカルボン酸が、非ポリマー性であり、２〜４のカルボキシル官能基を含む、請求項１６又は１７に記載の組成物。
19. 前記無水物が、無水マレイン酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸である、請求項１５に記載の組成物。
20. 前記ポリアルデヒドが、非ポリマー性ジアルデヒドである、請求項１５に記載の組成物。
21. 前記還元糖及び水素化糖が、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記多官能性架橋剤からなる混合物の重量の１０％〜９０％を占める、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
22. 前記ポリグリセロールが、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記架橋剤の総重量の２％〜５０％を占める、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
23. ルイス酸とルイス塩基、リン含有化合物、及びフッ素とホウ素とを含む化合物から選択される触媒をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
24. 前記触媒が、前記還元糖、前記水素化糖、及び前記多官能性架橋剤の総重量の最大２０％を占める、請求項２０に記載の組成物。
25. 還元糖、水素化糖、及び多官能性架橋剤の１００重量部に基づいて算出される以下の比率で、下記の添加剤をさらに含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物：
    − ０〜２部のシラン、
    − ０〜２０部の油、
    − ０〜５部のシリコーン、
    − 上記還元糖、上記水素化糖、及び上記ポリグリセロール以外の０〜２０部のポリオール、
    − リグニン誘導体、及び動物又は植物タンパク質から選択される０〜３０部の増量剤。
26. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載のサイジング組成物を使用してサイジングしたミネラルウール、防音製品及び／又は断熱製品。